CN112342505A - 一种耐磨耐高温复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨耐高温复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐磨耐高温复合涂层，包括交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层。本发明提供的复合涂层中采用交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层，其中MoNbTaTiZr层具有难熔高熵合金特有的属性，保证了涂层的耐磨和高温性能，Cr2AlC层具有MAX相，有利于降低涂层应力，增强韧性，配合交替层叠排列的多层涂层可以阻断柱状晶的贯穿性生长，阻止贯穿性缺陷存在，进一步提高涂层的耐磨和耐高温特性。实施例的结果表明，本发明提供的复合涂层的高温摩擦系数为0.48±0.08，硬度约为43.21GPa。

Description

一种耐磨耐高温复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面涂层技术领域，具体涉及一种耐磨耐高温复合涂层及其制备方法。
背景技术
在重工业行业中，经常会使用高温反应锅炉、高温换热设备和工作在高温环境下的零部件，为了减少设备和零部件的高温损坏及磨损，通常会在这些设备和零部件的表面涂敷涂层。
目前，涂层主要有陶瓷涂层和金属涂层。陶瓷材料不易现场施工，且与设备或零部件材料的匹配性较差，易出现脱落的现象，影响抗高温和抗磨损的效果，故通常采用金属涂层。例如专利CN109280955A记载了一种耐高温耐磨MCrAlSiC涂层，包括抗高温氧化颗粒(CrAl合金颗粒或Cr颗粒和Al颗粒混合)，硬质耐磨颗粒(SiC)，包裹颗粒的基体(Ni，Co，Fe或其组合)。此涂层虽然在一定程度上提高了耐高温和耐磨性能，但是随着设备或零部件能级的不断提高，对涂层的性能提出了更高的要求，以往的耐磨耐高温的金属涂层已难以满足苛刻的应用需求。因此，有必要对金属涂层进行改进来进一步提高涂层的耐高温和耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨耐高温复合涂层及其制备方法。本发明提供的复合涂层具备优异的耐磨和耐高温性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐磨耐高温复合涂层，包括交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层。
优选地，所述MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的交替次数为1～20。
优选地，所述交替层叠排列的一个交替周期内MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的厚度比为(1：1)～(3：1)。
优选地，所述MoNbTaTiZr层中每种元素的原子含量独立地为5～25％。
优选地，所述Cr2AlC层中Cr的原子含量为40～55％，Al的原子含量为15～30％，C的原子含量为15～30％。
优选地，所述Cr2AlC层的相纯度为90wt％以上。
本发明还提供了上述技术方案所述耐磨耐高温复合涂层的制备方法，在基体上交替沉积MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层，所述MoNbTaTiZr层和所述Cr2AlC层的沉积独立地采用电弧离子镀技术。
优选地，所述MoNbTaTiZr层的沉积所用的靶材通过等离子转移弧技术制备得到。
优选地，所述MoNbTaTiZr层的沉积时的弧电流为60～80A。
优选地，所述Cr2AlC层的沉积时基底偏压为-80～-150V。
本发明提供了一种耐磨耐高温复合涂层，包括交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层。本发明提供的复合涂层中采用交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层，其中MoNbTaTiZr层具有难熔高熵合金特有的属性，保证了涂层的耐磨和高温性能，Cr2AlC层具有MAX相，有利于降低涂层应力，增强韧性，配合交替层叠排列的多层涂层可以阻断柱状晶的贯穿性生长，阻止贯穿性缺陷存在，进一步提高涂层的耐磨和耐高温特性。实施例的结果表明，本发明提供的复合涂层的高温摩擦系数为0.48±0.08，硬度约为43.21GPa。
附图说明
图1为实施例1中MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层的形貌图；
图2为实施例1中MoNbTaTiZr层的靶材示意图；
图3为实施例1在基体上制备耐磨耐高温复合涂层的流程图；
图4为实施例1在基体上制备耐磨耐高温复合涂层的截面示意图；
图5为实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层的截面形貌图；
图6为实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层和对比例1制备的Cr2AlC涂层的高温摩擦系数曲线；
图7为实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层的纳米压痕形貌；
图8为对比例1制备Cr2AlC涂层的纳米压痕形貌；
图9为对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层的纳米压痕形貌；
图10为对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层磨损率与基底偏压关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐磨耐高温复合涂层，包括交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层。
本发明提供的耐磨耐高温复合涂层适用于任何基体。
在本发明中，所述MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的交替次数优选为1～20，进一步优选为2～10，更优选为5～8。在本发明中，所述MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的交替次数在上述范围内时，多层涂层可以阻断柱状晶的贯穿性生长，阻止贯穿性缺陷存在，进一步提高涂层的耐磨和耐高温特性。
在本发明中，所述耐磨耐高温复合涂层中MoNbTaTiZr层的总厚度优选为1～5μm，更优选为2～3μm，所述Cr2AlC层的总厚度优选为0.5～3μm，更优选为1～2μm；所述交替层叠排列的一个交替周期内MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的厚度比优选为(1：1)～(3：1)，更优选为2.5：1。在本发明中，所述交替层叠排列的一个交替周期内MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的厚度比在上述范围内时能够通过调整MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的厚度提高涂层的耐磨和耐高温性能。
在本发明中，所述MoNbTaTiZr层中每种元素的原子含量独立地优选为5～25％，更优选为10～25％。在本发明中，所述MoNbTaTiZr层由BCC基体和HCP第二相构成。
在本发明中，所述Cr2AlC层中Cr的原子含量优选为40～55％，更优选为45～50％；Al的原子含量优选为15～30％，更优选为22～28％；C的原子含量为15～30％，更优选为22～28％。在本发明中，所述Cr2AlC层的相纯度优选为90wt％以上。在本发明中，所述MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的各原子含量在上述范围内时能够保证MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的性能，进一步保证涂层的性能。在本发明中，所述Cr2AlC层为MAX相，其晶体结构由近密堆积的Cr6C八面体层和Al原子层交替排列组成。
本发明提供的复合涂层中采用交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层，其中MoNbTaTiZr层保证涂层的耐磨和高温性能，Cr2AlC层具有MAX相，有利于降低涂层应力，增强韧性，配合交替层叠排列的多层涂层可以阻断柱状晶的贯穿性生长，阻止贯穿性缺陷存在，进一步提高涂层的耐磨和耐高温特性。
本发明还提供了上述技术方案所述耐磨耐高温复合涂层的制备方法，在基体上交替沉积MoNbTaTiZr层和所述Cr2AlC层，所述MoNbTaTiZr层和所述Cr2AlC层独立地采用电弧离子镀技术进行沉积。
本发明采用电弧离子镀技术在基体表面沉积MoNbTaTiZr层。在本发明中，所述基体在使用前优选依次进行清洗和刻蚀。
本发明对所述基体进行清洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，对所述基体进行清洗能够洗去基体表面的杂质，避免由于杂质的存在导致涂层的附着力降低。
本发明优选利用氩气电离得到的氩离子对清洗后的基体进行刻蚀。在本发明中，所述氩气的流量优选为20～60sccm，更优选为42～50sccm；所述刻蚀的腔室压力优选为0.2～0.6Pa，更优选为0.4～0.5Pa；所述刻蚀的阳极离子源电流优选为0.1～0.3A，更优选为0.2～0.25A；所述刻蚀的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。在本发明中，所述刻蚀是为了增加基体的粗糙度，进而增加涂层的附着力。
本发明优选在基体表面先沉积过渡层，然后在过渡层表面沉积MoNbTaTiZr层。在本发明中，所述过渡层优选包括与基体相邻的底层和与涂层相邻的中间层。在本发明中，所述底层的材质优选为Ti或Cr；所述中间层的材质优选为TiN或CrN；所述底层的厚度优选为10～1000nm；所述中间层的厚度优选为100～2000nm；所述底层与中间层的厚度比优选为(1：1.5)～(1：3.5)，更优选为1：3。在本发明中，所述过渡层的底层和中间层选择上述的材质能够减少涂层的内应力，进一步提高基体与涂层的结合力。
在本发明中，所述过渡层的沉积优选采用电弧离子镀技术。在本发明中，所述沉积底层时的靶材优选为Ti靶或Cr靶；所述沉积底层时的电弧源的电流优选为60～80A，更优选为70～75A；所述沉积底层时的基底偏压优选为-80～-150V，更优选为-110～-120V。在本发明中，所述采用电弧离子镀技术沉积底层时工作气体优选为氩气；所述氩气的气压优选为0.8～1.5Pa，更优选为1.0～1.2Pa。在本发明中，所述沉积中间层时反应气体优选为氮气；所述氮气的气压优选为3～5Pa，更优选为4.2～5Pa。在本发明中，所述沉积底层和中间层的工艺参数在上述范围时能够进一步提高过渡层与基体和涂层的结合力，进而提高涂层的附着力；所述沉积中间层时将但其作为反应气体能够电离出氮离子与靶材电离出的Ti或Cr原子结合，形成TiN或CrN。
在本发明中，所述MoNbTaTiZr层的沉积所用的靶材通过等离子转移弧技术制备得到。
本发明优选将纯度为99.9％以上的Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉混合后进行研磨，得到熔覆用材料，然后经等离子转移弧技术在基体表面熔覆MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层，再加工得到MoNbTaTiZr靶材。
在本发明中，所述Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉的来源优选采用雾化法制备得到；所述Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉的粒度优选为100～300目，更优选为150～200目。在本发明中，所述Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉的原子含量优选与所述MoNbTaTiZr层中各原子含量保持一致。本发明对所述Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明对所述基体的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的材质即可。在本发明中，所述等离子转移弧技术的弧电流优选为100～130A，更优选为110～120A；所述等离子转移弧技术的离子气流量优选为1.2～1.5L/min，更优选为1.3～1.4L/min；所述等离子转移弧技术的保护气体优选为氩气；所述氩气的流量优选为15～20L/min，更优选为16～18L/min；所述等离子转移弧技术的送粉气流量优选为2.0～3.0L/min；所述等离子转移弧技术的振幅宽度优选为8～30mm，更优选为20mm；所述等离子转移弧技术的搭接率优选为10～30％，更优选为20％。在本发明中，所述等离子转移弧技术的工艺参数在上述范围时能够得到MoNbTaTiZr层所用的标准靶材。
在本发明中，所述MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层的厚度优选为10～30mm，更优选为15～20mm。
在本发明中，所述MoNbTaTiZr层的沉积时的弧电流优选为60～80A，更优选为70～75A；所述MoNbTaTiZr层的沉积时采用的工作气体优选为氩气；所述氩气的压力优选为0.8～1.5Pa，更优选为1.0～1.2Pa。在本发明中，所述氩气在被离子化后能够产生电弧，还可以起到清洗作用。
在本发明中，所述Cr2AlC层的沉积时的靶材优选为CrAl靶材。本发明对所述CrAl靶材的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的靶材即可。在本发明中，所述Cr2AlC层的沉积时的基底偏压优选为-80～-150V，更优选为-100～-150V；所述Cr2AlC层的沉积时采用的工作气体优选为氩气，采用的反应气体优选为碳氢气体；所述碳氢气体优选为甲烷和乙炔中的至少一种；所述碳氢气体的流量优选占反应气体总流量的2～10％，更优选为5～10％；所述Cr2AlC层的沉积时腔体压力优选为0.4～2.0Pa，更优选为1.0～1.5Pa。在本发明中，所述碳氢气体作为反应气体，与CrAl靶材发生反应，形成Cr2AlC层。
最后一层Cr2AlC层沉积完成后，本发明优选对最终得到的基体和复合涂层进行退火。在本发明中，所述退火的温度优选为300～650℃，更优选为400～600℃；所述退火的时间优选为10～200h，更优选为50～100h。在本发明中，所述退火优选在真空或氩气条件下进行；所述真空条件的真空度优选为1.0×10-3Pa～3.0×10-2Pa，更优选为5.0×10-3Pa～1.0×10-2Pa；所述氩气条件的气压优选为105Pa。在本发明中，所述退火能够消除涂层的内应力。
本发明提供的制备方法操作简单，方便，且涂层的沉积速度快，适用于工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)对基底依次进行清洗、刻蚀和过渡层沉积：
将基体依次在除油剂、酒精和丙酮中清洗干燥后放入真空腔体中；
真空腔室压力为0.4Pa，向真空腔室中通入氩气42sccm，设置阳极离子源的电流为0.25A，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀30min；
然后采用电弧离子镀技术沉积Ti底层，靶材为Ti靶，电弧源电流为75A，基底偏压为-110V，Ar气气压为1.0Pa，底层沉积厚度约为245nm；接着通入反应气体N2，N2气压为4.2Pa，中间层沉积厚度约为741nm(底层与中间层的厚度比约为1:3)；
(2)采用电弧离子镀技术交替沉积MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层：
制备MoNbTaTiZr层的沉积所用的靶材：将纯度为99.9％以上、粒度为150目的Mo粉，Nb粉，Ta粉，Ti粉和Zr粉按照各原子含量为20％混合后进行研磨，得到熔覆用材料，再采用等离子转移弧技术(弧电流为110A；离子气流量为1.5L/min；所述氩气的流量为20L/min，送粉气流量为2.5L/min；振幅宽度为20mm；搭接率为20％)在钛基合金板材表面熔覆MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层如图1所示，图1为实施例1中MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层的形貌图，从图1可以看出采用等离子转移弧技术制备的熔覆层MoNbTaTiZr难熔高熵合金层表面没有出现明显的缺陷，成型状况良好，其厚度约为25mm；再将MoNbTaTiZr难熔高熵合金熔覆层加工成MoNbTaTiZr层的靶材，如图2所示，图2为实施例1中MoNbTaTiZr层的靶材示意图，从图2可以看出，靶材是由基体和熔覆层两部分组成；
沉积MoNbTaTiZr层时工作气体为Ar气，弧电流为80A，Ar气压为1.2Pa；沉积Cr2AlC层时以CrAl靶作为沉积靶材，工作气体为Ar气，反应气体为CH4气体，腔体压力为1.5Pa，碳氢反应气体占总气体流量的比例为10％，基体偏压为-130V；
一个交替周期内MoNbTaTiZr层的厚度为0.47μm，Cr2AlC层的厚度为0.19μm，MoNbTaTiZr层与Cr2AlC层的厚度比为2.5:1；MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的交替次数为5，耐磨耐高温复合涂层中MoNbTaTiZr层的总厚度为2.35μm，Cr2AlC层的总厚度为0.95μm，耐磨耐高温复合涂层的总厚度为3.29μm；
其中，MoNbTaTiZr层中每种元素的原子含量独立地约为20％，所述Cr2AlC层中Cr的原子含量约为50％，Al的原子含量约为25％，C的原子含量约为25％；Cr2AlC层的相纯度为90wt％以上；
氩气保护条件下进行热处理；其中，Ar气气压为105Pa，退火温度为600℃，退火时间为50h。
图3为实施例1在基体上制备耐磨耐高温复合涂层的流程图，包括对基体清洗干燥、氩离子刻蚀、过渡层沉积、MoNbTaTiZr/Cr-Al-C多层复合涂层沉积(即多层MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层沉积)以及低温退火。
图4为实施例1在基体上制备耐磨耐高温复合涂层的截面示意图。从图4可以看出，耐磨耐高温复合涂层中MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层交替层叠排列。
本实施例制备的耐磨耐高温复合涂层具有致密的多层结构，其截面形貌如图5所示，从图5可以看出，制备的复合涂层致密性高。
对比例1
将实施例1中的沉积MoNbTaTiZr层的步骤删除，直接在过渡层上沉积Cr2AlC层，得到的单层Cr2AlC层的厚度为3.23μm，其他条件不变。
对比例2
将实施例1中的沉积Cr2AlC层的步骤删除，得到的单层MoNbTaTiZr层的厚度为3.21μm，其他条件不变。
对实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层以及对比例1制备Cr2AlC涂层进行高温磨损表征，高温摩擦系数如图6所示，图6为实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层和对比例1制备的Cr2AlC涂层的高温摩擦系数曲线。从图6可以看出，Cr2AlC涂层的高温摩擦系数为0.68±0.09，耐磨耐高温复合涂层的高温摩擦系数为0.48±0.08。
对实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层、对比例1制备Cr2AlC涂层以及对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层进行纳米压痕测试，纳米压痕形貌如图7～9所示，其中图7为实施例1制备的耐磨耐高温复合涂层的纳米压痕形貌；图8为对比例1制备Cr2AlC涂层的纳米压痕形貌；图9为对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层的纳米压痕形貌，根据纳米压痕测试得到实施例1的涂层硬度约为43.21GPa，对比例1的涂层硬度约为15.32GPa，对比例2的涂层硬度约为21.68GPa。
结合高温磨损数据和纳米压痕测试结果可以看出实施例1制备的复合涂层具有优异的强度、耐磨和耐高温性。
对对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层进行磨损率和基底偏压关系的研究如图10所示，图10为对比例2制备的MoNbTaTiZr涂层磨损率与基底偏压关系图。从图10可以看出，基底偏压为-100V时，获得MoNbTaTiZr涂层的耐磨性最优。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的复合涂层具备优异的耐磨和耐高温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐磨耐高温复合涂层，包括交替层叠排列的MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层。
2.根据权利要求1所述的耐磨耐高温复合涂层，其特征在于，所述MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的交替次数为1～20。
3.根据权利要求1所述的耐磨耐高温复合涂层，其特征在于，所述交替层叠排列的一个交替周期内MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层的厚度比为(1：1)～(3：1)。
4.根据权利要求1所述的耐磨耐高温复合涂层，其特征在于，所述MoNbTaTiZr层中每种元素的原子含量独立地为5～25％。
5.根据权利要求1所述的耐磨耐高温复合涂层，其特征在于，所述Cr2AlC层中Cr的原子含量为40～55％，Al的原子含量为15～30％，C的原子含量为15～30％。
6.根据权利要求1所述的耐磨耐高温复合涂层，其特征在于，所述Cr2AlC层的相纯度为90wt％以上。
7.一种权利要求1～6任意一项所述耐磨耐高温复合涂层的制备方法，在基体上交替沉积MoNbTaTiZr层和Cr2AlC层，所述MoNbTaTiZr层和所述Cr2AlC层的沉积独立地采用电弧离子镀技术。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MoNbTaTiZr层的沉积所用的靶材通过等离子转移弧技术制备得到。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MoNbTaTiZr层的沉积时的弧电流为60～80A。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cr2AlC层的沉积时基底偏压为-80～-150V。
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