CN112341965A - 一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及其制作的挠性覆盖膜 - Google Patents

一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及其制作的挠性覆盖膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及挠性线路板材料技术领域，具体公开了一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及其制作的挠性覆盖膜，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂、水。本发明提供的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂具有优异的阻燃性和剥离强度，同时具有环保性、稳定性、耐老化性和涂覆过程的流平性，解决了现有挠性聚酰亚胺覆盖膜行业使用的胶粘剂大多是采用无卤阻燃剂替代有卤阻燃剂制作而成，存在阻燃性能较差、剥离强度偏低、胶粘剂均相稳定性较差的问题。而本发明提供的制备方法简单，可以制作挠性聚酰亚胺覆盖膜产品，剥离强度高于IPC标准，阻燃性好，具有良好的耐化学药品、耐老化性及耐浸焊性。

Description

一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及其制作的挠性覆盖膜
技术领域
本发明涉及挠性线路板材料技术领域，具体是一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及其制作的挠性覆盖膜。
背景技术
随着社会的不断发展和人们对于环保意识的不断加强，越来越多的材料需要重视环保性要求。其中，水基型胶粘剂也称为水性胶粘剂，是以树脂为粘结料，以水为溶剂或分散剂而制备成的一种环境友好型胶粘剂。一些高性能的水性胶粘剂，如丙烯酸酯类水性胶粘剂、聚氨酯水性胶粘剂、环氧类水性胶粘剂等，在电子、建筑、包装、运输、胶带等应用领域，已经完全能替代溶剂型胶粘剂。
目前，随着电子行业的飞速发展，电子产品使用的挠性线路板用覆铜板及覆盖膜的需求量也越来越大。而作为覆铜板及覆盖膜的基础材料的胶粘剂应用也越来越广泛。为满足电子产品阻燃及环保的要求，水性胶粘剂在覆铜板及覆盖膜的应用日趋增加。水性丙烯酸胶粘剂因其具有剥离强度高、柔韧性好、成本低、环境友好等特点，深受覆铜板及覆盖膜生产厂家青睐，尤其是使用丙烯酸酯类水性胶粘剂生产的聚酰亚胺覆盖膜可以常温下贮存，而且贮存期比采用环氧类水性胶粘剂的覆盖膜长一倍，使丙烯酸酯类水性胶粘剂制作的聚酰亚胺覆盖膜产品更具竞争力。
目前市场上，采用丙烯酸酯类水性胶粘剂生产的阻燃型挠性聚酰亚胺覆盖膜，由于是丙烯酸酯类水性胶粘剂中还在大量使用有卤阻燃剂，虽然可以满足阻燃性及剥离强度的要求，但因有卤阻燃剂含有大量卤素，不符合欧盟RoHS(限制使用某些有害物质)指令要求及无卤的环保要求。因此，使用无卤阻燃剂替代有卤阻燃剂制作的无卤水性丙烯酸胶粘剂，可从根本上解决挠性聚酰亚胺覆盖膜产品不符合欧盟RoHS指令要求及无卤环保的问题。然而，目前挠性聚酰亚胺覆盖膜行业使用的无卤水性阻燃丙烯酸胶粘剂是采用无卤阻燃剂替代有卤阻燃剂制作而成，存在着阻燃性能较差、剥离强度偏低、胶粘剂均相稳定性较差等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，以解决上述背景技术中提出的现有挠性聚酰亚胺覆盖膜行业使用的胶粘剂为满足环保要求，大多是采用无卤阻燃剂替代有卤阻燃剂制作而成，存在着阻燃性能较差、剥离强度偏低、胶粘剂均相稳定性较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，包括以下的原料：丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂、水；其中，所述阻燃填料选自有机磷系阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛中的任意一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所述阻燃填料包括以下按照重量份的原料：有机磷系阻燃剂45-65份、三聚氰胺聚磷酸盐15-25份、硅微粉1-5份、三氧化二锑15-25份、氧化钛1-3份。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按照比例分别称取丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂与水，备用；
2)将称取的水取部分份量加入至容器中，然后加入阻燃填料进行混合均匀，再加入部分的助剂进行分散均匀，放置，得到阻燃剂乳液；
3)将称取的丙烯酸乳液和剩余份量的水进行混合均匀，在搅拌条件下依次加入所述水性环氧树脂、阻燃剂乳液、剩余的助剂以及称取的固化剂，混合均匀，得到所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法制备得到的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种挠性覆盖膜，所述的挠性覆盖膜采用上述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。所述挠性覆盖膜的具体制备方法是：在聚酰亚胺薄膜上涂布所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在烘烤后与离型纸在温度是60-90℃、压强是1.5-3kg/cm2的条件下实现压合，得到所述挠性覆盖膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的挠性覆盖膜在制备挠性印制电路板基材和/或电子器件用绝缘材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂通过采用丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂、水等原料，可提高胶粘剂及其聚酰亚胺覆盖膜产品的阻燃性和剥离强度，同时可提高胶粘剂稳定性、耐老化性和涂覆过程的流平性；水性环氧树脂的引入可提高胶粘剂及其聚酰亚胺覆盖膜产品的耐浸焊性能；使用水作为溶剂，使该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂具有环境友好性，具有无卤环保的特点，解决了现有挠性聚酰亚胺覆盖膜行业使用的胶粘剂为满足环保要求，大多是采用无卤阻燃剂替代有卤阻燃剂制作而成，存在着阻燃性能较差、剥离强度偏低、胶粘剂均相稳定性较差等的问题。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂可以制作挠性聚酰亚胺覆盖膜产品，剥离强度高于IPC标准，阻燃性可达到VTM-0级，且具有良好的耐化学药品、耐老化性及耐浸焊性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，包括以下的原料：丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂、水；其中，所述阻燃填料选自有机磷系阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，所述阻燃填料包括以下按照重量份的原料：有机磷系阻燃剂45-65份、三聚氰胺聚磷酸盐15-25份、硅微粉1-5份、三氧化二锑15-25份、氧化钛1-3份。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机磷系阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛均优选粒径1-10μm的粉体。
作为本发明的另一优选实施例，所述助剂包括分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、偶联剂等中的一种或多种，分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、偶联剂等均是现有的助剂产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，这里只要可以满足所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂所需的分散、增稠、消泡、pH调节以及偶联效果即可。
优选的，所述分散剂为多酸均聚物或聚醚改性三硅氧烷化物等聚醚改性的有机硅，增稠剂为羟乙基纤维素，消泡剂为炔二醇，pH调节剂为氨水或有机醇胺类化合物，偶联剂为硅烷偶联剂，具体用量根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机磷系阻燃剂可以是磷酸酯阻燃剂、膦酸酯阻燃荆、氧化膦阻燃剂、次膦酸酯阻燃剂、有机磷酸盐阻燃剂等现有产品，优选的，所述有机磷系阻燃剂是有机次膦酸铝阻燃剂。对应的，所述阻燃填料优选为包括以下按照重量份的原料：有机次膦酸铝阻燃剂45-65份、三聚氰胺聚磷酸盐15-25份、硅微粉1-5份、三氧化二锑15-25份、氧化钛1-3份。
在本发明实施例中，所述阻燃填料中的成分中，有机次膦酸铝为含磷阻燃剂(有机磷系阻燃剂)，主要起到主阻燃的作用；三聚氰胺聚磷酸盐、三氧化二锑起到协同阻燃的作用，同时三氧化二锑、氧化钛可以调节无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂颜色；硅微粉可以显著提高无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的流平性、耐老化性，同时可以增加无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂与PI(聚酰亚胺)膜间的附着力。
作为本发明的另一优选实施例，所述丙烯酸乳液是以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯或改性丙烯酸酯等单体中一种或多种为原料进行聚合形成的微乳液。
作为本发明的另一优选实施例，所述聚合的温度是75-85℃。
优选的，所述聚合的温度是80℃。
作为本发明的另一优选实施例，所述微乳液即液态的微乳，微乳实际上是纳米级别的小液滴，是由水相、油相、表面活性剂在适当的比例下自发形成的一种透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且热力学稳定的油水混合体系。在本发明中，通过采用现有的丙烯酸乳液的聚合方法进行选择合适的乳化剂、引发剂，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，通过以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或改性丙烯酸酯等单体中一种或多种为原料进行聚合形成。
作为本发明的另一优选实施例，所述丙烯酸乳液包括以下按照重量份的原料：丙烯酸33-38份、甲基丙烯酸甲酯15-20份、甲基丙烯酸丁酯15-20份、改性丙烯酸酯15-20份、乳化剂1-3份、去离子水8-10份、引发剂0.5-1.5份。
优选的，所述丙烯酸乳液的制备方法是先在装有搅拌器的反应釜中加入乳化剂及去离子水，开动搅拌器，水浴升温，加入一半的混合均匀的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和改性丙烯酸酯)，快速搅拌30分钟；然后在中速搅拌下加入一半的引发剂，升温至80℃，60分钟内均匀加入完另一半的混合均匀的单体，反应120分钟后加入另一半的引发剂，保温150分钟后降温至室温，制得所述丙烯酸酯乳液。
作为本发明的另一优选实施例，所述改性的丙烯酸酯可以是有机硅聚合物改性的丙烯酸酯(例如有机硅改性丙烯酸酯)、苯丙改性的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等现有产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，可以根据产品所需的性能来通过改性获得相应的性能。
作为本发明的另一优选实施例，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂包括以下按照重量份的原料：丙烯酸乳液40-55份、水性环氧树脂5-10份、阻燃填料5-15份、固化剂0.1-0.5份、助剂0.1-0.8份、水18-35份。
作为本发明的另一优选实施例，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂包括以下按照重量份的原料：丙烯酸乳液45-50份、水性环氧树脂8-10份、阻燃填料10-12份、固化剂0.3-0.4份、助剂0.35-0.6份、水28-32份。
本发明实施例还提供一种所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按照比例分别称取丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂与水，备用；
2)将上述称取的水取部分份量加入至容器中，然后加入阻燃填料进行混合均匀，再加入部分的助剂(分散剂、增稠剂等助剂)进行分散均匀，放置，得到阻燃剂乳液；
3)然后将上述称取的丙烯酸乳液和剩余份量的水进行混合均匀，在搅拌条件下依次加入称取的所述水性环氧树脂、阻燃剂乳液、剩余的助剂(消泡剂、pH调节剂、偶联剂等助剂)以及固化剂，混合均匀，得到所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
作为本发明的另一优选实施例，在所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法中，在高速搅拌以混合均匀后得到的所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂中存在大量气泡，需要先静置2-4小时，消除无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂中的大气泡，然后再使用真空消泡设备消除无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂中的微小气泡。检查无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂中无微气泡，且无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的固含量、粘度均在标准要求范围内时，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂方可作为无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂投入到挠性聚酰亚胺覆盖膜的涂覆和/或层压生产制程。
在本发明实施例中，通过将阻燃填料乳化制成阻燃剂乳液，再与丙烯酸乳液、水性环氧树脂进行复配，并添加相应的固化剂以及偶联剂等助剂，以水为溶剂制备而成所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂均相稳定性好，放置24小时无沉淀分层。
优选的，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法包括以下步骤：先在混合容器中加入部分份量的水，再加入阻燃填料，在加入阻燃填料的同时先使用高乳化搅拌器600-800转/分钟低速搅拌；搅拌均匀后再缓慢加入分散剂、增稠剂等助剂，加料完成后再使用3500-4000转/分钟高速搅拌模式搅拌45-60分钟制备得到阻燃剂乳液(需要说明的是，阻燃填料及助剂都是粉体形式，通过助剂中的分散剂均匀分散于水中，同时通过增稠剂增加阻燃剂乳液粘度，保持阻燃剂乳液均相稳定，不沉降分层。阻燃剂乳液需要放置24小时以后再使用，以保证阻燃剂乳液中阻燃填料与水充分润湿)；然后在另一容器中加入所需份量的丙烯酸乳液和剩余份量的水，在高乳化搅拌器600-800转/分钟低速搅拌过程中依次加入所需份量的水性环氧树脂、阻燃剂乳液、助剂中的消泡剂、pH调节剂、偶联剂及固化剂，搅拌均匀后再使用3500-4000转/分钟高速搅拌模式搅拌45-60分钟，以制作得到所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
需要说明的是，无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂高速搅拌后胶液中存在大量气泡，需要先静置2-4小时，消除胶液中的大气泡，然后再使用真空消泡设备消除胶粘剂中的微小气泡。检查胶液中无微气泡，且无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的固含量、粘度均在标准要求范围内时，方可投入到挠性聚酰亚胺覆盖膜的涂覆/层压生产制程。本发明通过在聚酰亚胺薄膜上涂布该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在经烘箱预烘后与离型纸通过温度是60-90℃、压强是1.5-3kg/cm2的压强辊对辊覆合以制作所需的卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜。
本发明实施例还提供一种采用上述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法制备得到的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
本发明实施例还提供一种挠性覆盖膜，所述的挠性覆盖膜采用上述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，所述挠性覆盖膜的具体制备方法是在聚酰亚胺薄膜上涂布所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在经烘箱预烘(烘烤涂膜时，烘烤温度升温不宜太急，而是在低温下先烘烤一定时间后，再升至烘烤温度，这种低温烘烤谓之预烘)烘烤后与离型纸通过温度是60-90℃、压强是1.5-3kg/cm2的压强辊对辊覆合以实现压合，得到所述挠性覆盖膜，即所需的卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜。
本发明实施例还提供一种上述的挠性覆盖膜在制备挠性印制电路板基材和/或电子器件用绝缘材料中的应用。具体的，可以是在制备挠性印制电路板基材和各种耐高温电机或电子器件的绝缘材料中的应用。
以下通过列举具体实施例对本发明的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种丙烯酸乳液，包括以下的原料：丙烯酸33千克、甲基丙烯酸甲酯20千克、甲基丙烯酸丁酯20千克、改性丙烯酸酯15千克、乳化剂2千克、去离子水9千克、引发剂1千克。这里，所述改性丙烯酸酯是现有的有机硅改性丙烯酸酯产品。
在本发明实施例中，所述丙烯酸乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取上述的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、改性丙烯酸酯、乳化剂、去离子水、引发剂，先在装有搅拌器的反应釜中加入乳化剂及去离子水，开动搅拌器，水浴升温，加入二分之一重量的混合均匀的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和改性丙烯酸酯预先混合均匀得到混合均匀的单体)，快速搅拌30分钟；然后在中速搅拌下加入二分之一重量的引发剂，升温至80℃，60分钟内均匀加入完另一半重量的混合均匀的单体，反应120分钟后加入另一半重量的引发剂，保温150分钟后降温至室温，制得所述丙烯酸酯乳液。
实施例2
与实施例1相比，除了丙烯酸乳液的原料包括：丙烯酸38千克、甲基丙烯酸甲酯15千克、甲基丙烯酸丁酯15千克、改性丙烯酸酯20千克、乳化剂2千克、去离子水9千克、引发剂1千克，所述丙烯酸乳液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，除了丙烯酸乳液的原料包括：丙烯酸36千克、甲基丙烯酸甲酯18千克、甲基丙烯酸丁酯18千克、改性丙烯酸酯16千克、乳化剂2千克、去离子水9千克、引发剂1千克，所述丙烯酸乳液的制备方法与实施例1相同。
实施例4
将实施例1-3中制备的丙烯酸乳液进行性能检测，其中，实施例1-3中制备的丙烯酸乳液的各原料配比见表1所示。
表1丙烯酸乳液的原料配比表(以千克计)
Figure BDA0002755437790000081
Figure BDA0002755437790000091
实施例1-3中制备的丙烯酸乳液的性能检测结果见表2所示。
表2丙烯酸乳液的性能检测结果表
Figure BDA0002755437790000092
从表1与表2的数据可以看出，采用本发明实施例提供的丙烯酸乳液的制备方法进行制备得到的丙烯酸乳液性能均比较稳定，其中实施例2的丙烯酸乳液配方稳定性最好，作为最优方案进入状态的配方原料中。
实施例5
一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，具体是无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其包括以下的原料：丙烯酸乳液40千克、水性环氧树脂5千克、阻燃填料5千克、固化剂0.1千克、助剂0.1千克、水18千克。其中，所述丙烯酸乳液包括以下的原料：丙烯酸38千克、甲基丙烯酸甲酯15千克、甲基丙烯酸丁酯15千克、改性丙烯酸酯20千克、乳化剂2千克、去离子水9千克、引发剂1千克；这里，所述改性丙烯酸酯是现有的有机硅改性丙烯酸酯产品；所述丙烯酸乳液的制备方法具体包括以下步骤：分别称取上述的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、改性丙烯酸酯、乳化剂、去离子水、引发剂，先在装有搅拌器的反应釜中加入乳化剂及去离子水，开动搅拌器，水浴升温，加入二分之一重量的混合均匀的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和改性丙烯酸酯预先混合均匀得到混合均匀的单体)，快速搅拌30分钟；然后在中速搅拌下加入二分之一重量的引发剂，升温至80℃，60分钟内均匀加入完另一半重量的混合均匀的单体，反应120分钟后加入另一半重量的引发剂，保温150分钟后降温至室温，制得所述丙烯酸酯乳液。
在本发明实施例中，所述阻燃填料包括有机磷系阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛；所述助剂包括分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、偶联剂，所述分散剂为多酸均聚物或聚醚改性三硅氧烷化物等聚醚改性的有机硅，增稠剂为羟乙基纤维素，消泡剂为炔二醇，pH调节剂为氨水或有机醇胺类化合物，偶联剂为硅烷偶联剂，分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、偶联剂的具体用量根据需求进行选择，这里并不作限定。
在本发明实施例中，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取上述的所有原料，先在混合容器中加入部分份量的水，再加入阻燃填料，在加入阻燃填料的同时先使用高乳化搅拌器600-800转/分钟低速搅拌；搅拌均匀后再缓慢加入分散剂、增稠剂等助剂，加料完成后再使用3500-4000转/分钟高速搅拌模式搅拌45-60分钟制备得到阻燃剂乳液(阻燃剂乳液需要放置24小时以后再使用，以保证阻燃剂乳液中阻燃填料与水充分润湿)；然后在另一容器中加入所需份量的丙烯酸乳液和剩余份量的水，在高乳化搅拌器600-800转/分钟低速搅拌过程中依次加入所需份量的水性环氧树脂、阻燃剂乳液、助剂中的消泡剂、pH调节剂、偶联剂及固化剂，搅拌均匀后再使用3500-4000转/分钟高速搅拌模式搅拌45-60分钟，得到所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
实施例6
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液55千克、水性环氧树脂10千克、阻燃填料15千克、固化剂0.5千克、助剂0.8千克、水35千克，其他均与实施例5相同。
实施例7
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液42千克、水性环氧树脂7千克、阻燃填料11千克、固化剂0.2千克、助剂0.4千克、水30千克，其他均与实施例5相同。
实施例8
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液45千克、水性环氧树脂8千克、阻燃填料11千克、固化剂0.3千克、助剂0.6千克、水32千克，其他均与实施例5相同。
实施例9
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液50千克、水性环氧树脂8千克、阻燃填料12千克、固化剂0.4千克、助剂0.6千克、水30千克，其他均与实施例5相同。
实施例10
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液47千克、水性环氧树脂8.5千克、阻燃填料11.5千克、固化剂0.35千克、助剂0.45千克、水29千克，其他均与实施例5相同。
实施例11
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液40千克、水性环氧树脂5千克、阻燃填料5千克、固化剂0.2千克、助剂0.3千克、水18千克，其他均与实施例5相同。
实施例12
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液43千克、水性环氧树脂5千克、阻燃填料8千克、固化剂0.25千克、助剂0.35千克、水23千克，其他均与实施例5相同。
实施例13
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液45千克、水性环氧树脂8千克、阻燃填料10千克、固化剂0.3千克、助剂0.35千克、水28千克，其他均与实施例5相同。
实施例14
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液48千克、水性环氧树脂8千克、阻燃填料10千克、固化剂0.35千克、助剂0.5千克、水28千克，其他均与实施例5相同。
实施例15
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液50千克、水性环氧树脂10千克、阻燃填料12千克、固化剂0.4千克、助剂0.6千克、水32千克，其他均与实施例5相同。
实施例16
与实施例5相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料包括：丙烯酸乳液52千克、水性环氧树脂10千克、阻燃填料15千克、固化剂0.45千克、助剂0.8千克、水35千克，其他均与实施例5相同。
实施例17
与实施例14相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料中阻燃填料的用量是0千克外，其他均与实施例14相同。
实施例18
与实施例14相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料中水的用量是0千克外，其他均与实施例14相同。
实施例19
与实施例14相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料中使用市场外购的一种单组分丙烯酸乳液等额替代实施例14的配方中的自制的丙烯酸乳液外，其他均与实施例14相同。
实施例20
与实施例14相比，除了无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料中仅使用阻燃剂氢氧化铝等额替代实施例14的配方中的复合的阻燃填料外，其他均与实施例14相同。
实施例21
将实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行性能检测，其中，实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的各原料配比见表3所示。
表3无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料配比表(以千克计)
Figure BDA0002755437790000131
Figure BDA0002755437790000141
将实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行性能检测，具体是将实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂分别进行检测固含量、粘度、胶粘剂稳定性(放置24小时)。同时，将实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行制备成挠性聚酰亚胺覆盖膜，具体是通过在聚酰亚胺薄膜上涂布该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在经烘箱预烘后与离型纸通过温度是75℃、压强是2.25kg/cm2的压强辊对辊覆合以制作所需的卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜，然后将卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜进行覆盖膜剥离强度、阻燃等级(UL94)、耐浸焊性能(288℃/30s)、耐化学性(强度保留率)、溢胶量(mm)、高低温冷热冲击、高温高湿(85℃/85％RH/96H)性能检测以及卤素检测，其中，高低温冷热冲击是按照-40℃保持1h、125℃保持1h作为一个循环，共50个循环，然后检测强度。实施例11-16中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的具体性能检测结果见表4所示。
表4无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的性能检测结果表
Figure BDA0002755437790000142
Figure BDA0002755437790000151
从表3与表4的数据可以看出，采用本发明实施例提供的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法进行制备得到的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂都表现出较好的性能，尤其是配方实施例13、实施例14、实施例15的剥离强度较高，均大于1.0kgf/cm，耐化学性能也较好，整体效果优于配方实施例11、实施例12、实施例16。其中实施例11、实施例12、实施例13的配方中阻燃填料占比如下：有机次膦酸铝45份，三聚氰胺聚磷酸盐25份、硅微粉3份、三氧化二锑25份、氧化钛2份；其中，实施例14、实施例15、实施例16的配方中阻燃填料占比如下：有机次膦酸铝50份，三聚氰胺聚磷酸盐20份、硅微粉3份、三氧化二锑25份、氧化钛2份。采用无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜卤素检测不含氟(F)、溴(Br)和碘(I)，氯(Cl)主要来源于水性环氧树脂中的游离氯，但氯(Cl)含量符合电子行业环保标准及欧盟RoHS指令要求。
实施例22
将实施例14与实施例17-20中的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行性能比较，即本发明实施例的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的配方中，性能最优的是实施例14的配方，在实施例14的配方基础上进行不加阻燃填料(实施例17的配方)、不加水(实施例18的配方)、使用市场外购一种单组分丙烯酸乳液等额替代(实施例19的配方)、使用阻燃剂氢氧化铝等额替代阻燃填料(实施例20的配方)，各成分按照重量份数配比的配比表见表5所示。具体的，根据表5中的实施例14与实施例17-20中的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的各原料配比。
表5无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的原料配比表(以千克计)
Figure BDA0002755437790000161
Figure BDA0002755437790000171
将实施例14与实施例17-20中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行性能检测，具体是将实施例14与实施例17-20中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂分别进行检测固含量、粘度、胶粘剂稳定性(放置24小时)。同时，将制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂进行制备成挠性聚酰亚胺覆盖膜，具体是通过在聚酰亚胺薄膜上涂布该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在经烘箱预烘后与离型纸通过温度是75℃、压强是2.25kg/cm2的压强辊对辊覆合以制作所需的卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜，然后将卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜进行覆盖膜剥离强度、阻燃等级(UL94)、耐浸焊性能(288℃/30s)、耐化学性(强度保留率)、溢胶量(mm)、高低温冷热冲击、高温高湿(85℃/85％RH/96H)性能检测以及卤素检测，其中，高低温冷热冲击是按照-40℃保持1h、125℃保持1h作为一个循环，共50个循环，然后检测强度。实施例14与实施例17-20中制备的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的具体性能检测结果见表6所示。
表6无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的性能检测结果表
Figure BDA0002755437790000172
Figure BDA0002755437790000181
从表5与表6的数据可以看出，采用本发明实施例提供的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法进行制备得到的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂表现出较好的性能，未按本发明实施例配方制作的其它四种配方(实施例17-实施例20)都表现出某些方面较差的性能：例如实施例17的配方与实施例14的配方相比，仅未使用填料，导致剥离强度明显降低至0.78kgf/cm、阻燃等级达不到VTM-0级；实施例18的配方与实施例14的配方相比仅未使用水溶剂，导致胶粘剂粘度明显升高，虽然性能能没有影响，但胶粘剂涂覆流平性差，覆盖膜产品胶层外观没有实施例14的配方好；实施例19的配方与实施例14的配方相比，仅使用市场外购一种单组分丙烯酸乳液等额替代实施例14的配方中的自制的丙烯酸乳液，剥离强度与实施例14的配方有明显差距，其耐浸焊性能不能满足；实施例20的配方与实施例14的配方相比，仅使用阻燃剂氢氧化铝等额替代实施例14的配方中的复合的阻燃材料，剥离强度与实施例14的配方有明显差距，阻燃等级达不到VTM-0级。采用实施例17-20的配方中的胶粘剂制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜卤素检测不含氟(F)、溴(Br)和碘(I)，氯(Cl)主要来源于水性环氧树脂中的游离氯，但氯(Cl)含量符合电子行业环保标准及欧盟RoHS指令要求。
实施例23
与实施例14相比，除了所述阻燃填料的用量是10千克，且阻燃填料由以下的原料构成：有机次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛；其中，有机次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛的质量比是45：15：1：15：1外，其他与实施例14相同。
实施例24
与实施例14相比，除了所述阻燃填料的用量是10千克，且阻燃填料由以下的原料构成：有机次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛；其中，有机次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛的质量比是65：25：5：25：3外，其他与实施例14相同。
综合对比表1-6的数据，可以看出，按本发明实施例配方制作的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜产品具有明显的优势。本发明实施例的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂以丙烯酸乳液为载体，含有的较高含量的阻燃剂及协同阻燃剂共同构成阻燃填料，可提高胶粘剂及其聚酰亚胺覆盖膜产品的阻燃性和剥离强度，同时可提高胶粘剂稳定性、耐老化性和涂覆过程的流平性；水性环氧树脂的引入可提高胶粘剂及其聚酰亚胺覆盖膜产品的耐浸焊性能。使用水作为溶剂，使该无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂具有环境友好性。从测试结果来看，本发明实施例的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及使用该胶粘剂制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜具有良好的阻燃性、耐浸焊性、耐化学性、耐老化性能，剥离强度高，并具有无卤环保的特点，使用该胶粘剂制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜生产的挠性线路板使用寿命10-15年。
需要说明的是，与现有技术相比，上述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂是优选适合的含磷阻燃剂，复配其它无机阻燃剂，通过乳化制成阻燃剂乳液，再与水性环氧树脂进行复配，并添加相应的固化剂以及偶联剂等助剂，以水为溶剂制备而成的。该胶胶剂均相稳定性好，放置24小时无沉淀分层。通过在聚酰亚胺薄膜上涂布该胶粘剂，经烘箱预烘后与离型纸通过温度是60-90℃、压强是1.5-3kg/cm2的压强辊对辊覆合以制作所需的卷状挠性聚酰亚胺覆盖膜产品，剥离强度高于IPC标准，阻燃性可达到VTM-0级，且具有良好的耐化学药品、耐老化性及耐浸焊性，而且具有较长的使用寿命。
根据以上结果可以看出，本发明有益效果是：本发明选用无卤的含磷阻燃剂通过乳化设备制成乳液引入水性丙烯酸体系，其制作的胶粘剂及使用该胶粘剂制作的挠性聚酰亚胺覆盖膜具良好的阻燃性、剥离强度、耐老化性、耐浸焊性，挠性聚酰亚胺覆盖膜产品可满足无卤环保的要求，且阻燃性、剥离强度、胶粘剂均相稳定性等关键性能与有卤产品相当，具体的，制作的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂及采用该胶粘剂制作挠性覆盖膜，产品性能目标如下：1)阻燃等级：VTM-0级；2)剥离强度：≥0.8kgf/cm；3)耐浸焊性能：288℃/30秒不分层、不起泡。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，包括以下的原料：丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂、水；其中，所述阻燃填料选自有机磷系阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、硅微粉、三氧化二锑、氧化钛中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，所述阻燃填料包括以下按照重量份的原料：有机磷系阻燃剂45-65份、三聚氰胺聚磷酸盐15-25份、硅微粉1-5份、三氧化二锑15-25份、氧化钛1-3份。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸乳液是以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、改性丙烯酸酯中的一种或多种为单体原料进行聚合形成的微乳液。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸乳液包括以下按照重量份的原料：丙烯酸33-38份、甲基丙烯酸甲酯15-20份、甲基丙烯酸丁酯15-20份、改性丙烯酸酯15-20份、乳化剂1-3份、去离子水8-10份、引发剂0.5-1.5份。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂包括以下按照重量份的原料：丙烯酸乳液40-55份、水性环氧树脂5-10份、阻燃填料5-15份、固化剂0.1-0.5份、助剂0.1-0.8份、水18-35份。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，其特征在于，所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂包括以下按照重量份的原料：丙烯酸乳液45-50份、水性环氧树脂8-10份、阻燃填料10-12份、固化剂0.3-0.4份、助剂0.35-0.6份、水28-32份。
7.一种如权利要求1-6任一所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照比例分别称取丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃填料、固化剂、助剂与水，备用；
2)将称取的水取部分份量加入至容器中，然后加入阻燃填料进行混合均匀，再加入部分的助剂进行分散均匀，放置，得到阻燃剂乳液；
3)将称取的丙烯酸乳液和剩余份量的水进行混合均匀，在搅拌条件下依次加入所述水性环氧树脂、阻燃剂乳液、剩余的助剂以及称取的固化剂，混合均匀，得到所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
8.一种采用权利要求7所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂的制备方法制备得到的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂。
9.一种挠性覆盖膜，其特征在于，采用如权利要求1或2或3或4或5或6或8所述的无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，所述挠性覆盖膜的具体制备方法是：在聚酰亚胺薄膜上涂布所述无卤阻燃水性丙烯酸胶粘剂，在烘烤后与离型纸在温度是60-90℃、压强是1.5-3kg/cm2的条件下实现压合，得到所述挠性覆盖膜。
10.一种如权利要求9所述的挠性覆盖膜在制备挠性印制电路板基材和/或电子器件用绝缘材料中的应用。
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