CN112341642B - 一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用及由此制得的高吸水树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用及由此制得的高吸水树脂及其应用。高吸水树脂的制备：将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮除氧，加引发剂引发聚合，再经保温处理，得聚合胶体；经造粒，得树脂颗粒；中和树脂颗粒，喷洒第一表面处理液表面处理，再经干燥、破碎得吸水性树脂颗粒；往吸水性树脂颗粒表面喷洒第二表面处理液表面处理后，得高分子吸水性树脂颗粒；将高分子吸水性树脂颗粒加热后加镀膜剂后，再加入液态二氧化硅并搅拌均匀，经冷却得高吸水树脂。本发明的吸水树脂在与纸浆的复合过程中可以延缓初期对水分的吸收从而保证了吸水树脂与纸浆的充分混合，非常适合于湿法制造吸水纸。

Description

一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用及 由此制得的高吸水树脂及其应用
本申请是申请日为“2019年11月20日”、申请号为“201911138136.8”、发明名称为“一种用于湿法制造吸水纸的吸水树脂及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合功能性高分子化工助剂领域，尤其涉及一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用及由此制得的高吸水树脂及其应用。
背景技术
高吸水树脂因具有较好的吸水保水能力而被广泛应用于吸水纸的制备，目前市面上吸水纸的制作方法均为干法复合法即在木浆层表面进行喷胶后将高吸水树脂分散到木浆纸层表面，吸水纸此种制作方法对高吸水树脂性能要求较低，但隐患较多，如高分子吸水树脂分布不均匀，制成的尿裤或者卫生巾经常发现有脱落的高分子吸水树脂，影响吸水量等，如干法复合后，高分子吸水树脂分布在纸面表层，对木浆纤维的接触不充分，导致吸水结构层对液体的传导性差，影响吸水速度等。
中国专利申请CN201710966882.0公开了一种采用湿法复合高分子吸水树脂制作吸水材料的方法，即在木浆纸层成型初期加入高分子吸水树脂，能大幅度提高高分子吸水树脂与纸页纤维的接触面积，增强了纸页纤维与高分子吸水树脂对液体的传导性，从而大幅度提高吸水材料(吸水纸)对液体的吸收量和吸收速度。然而，普通的高吸水树脂由于亲水性较强，应用于湿法造纸时在与纸浆的混合过程中会吸收大量的液体，烘干后，高分子吸水树脂(SAP)的性能下降严重，普通高吸水树脂应用在湿法制造吸水纸的制备工艺中时，会存在湿法加工后高分子吸水树脂的保水率、通液能力等吸收性能降低严重的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用及由此制得的高吸水树脂及其应用。本发明在制得高吸水树脂的聚合胶体时，将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合，其中，疏水二氧化硅的加入与在高分子吸水性树脂颗粒表面形成的半亲水膜一起共同作用，使得本发明制备的所述高吸水树脂具有独特的性能因而在与纸浆的复合过程中可以延缓初期对水分的吸收从而保证了高吸水树脂与纸浆的充分混合而不影响自身的吸收性能，非常适合湿法吸水纸的制备工艺。
本发明提供了一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用，所述镀膜剂通过如下步骤制得：
(a)将5～30重量份丙烯酸与10～80重量份乙烯在压强为2～5MPa的条件下混合后加入0.2～1重量份偶氮二异丁腈，得到反应液；
(b)将步骤(a)得到的反应液在压强为2～5MPa并且温度为40～80℃的条件下反应1～3h，制得所述镀膜剂；
所述高吸水树脂的制备包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经保温处理，得到聚合胶体；
(2)将步骤(1)得到的聚合胶体进行造粒，得到树脂颗粒；
(3)将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和，然后喷洒第一表面处理液进行第一次表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；
(4)往步骤(3)得到的吸水性树脂颗粒的表面喷洒第二表面处理液进行第二次表面处理，得到高分子吸水性树脂颗粒；
(5)将步骤(4)得到的高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃，然后加入镀膜剂，再加入亲水性的液态二氧化硅并搅拌均匀，最后经冷却得到所述高吸水树脂。
优选地，制备所述高吸水树脂的各原料的用量如下：丙烯酸100～300重量份，碱性溶液100～300重量份，交联剂5～20重量份，水100～700重量份，疏水二氧化硅1～6重量份，引发剂0.5～2.5重量份，第一表面处理液20～100重量份，第二表面处理液3～25重量份，镀膜剂5～10重量份，亲水性的液态二氧化硅1～3重量份。
优选地，所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选的是，所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或三种的复合形成的复合长链交联剂；更优选的是，所述交联剂由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四烯丙氧基乙烷组成，并且所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与所述四烯丙氧基乙烷的用量的质量比为1：(0.8～1.4)；和/或所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠和/或抗坏血酸；优选的是，所述氧化剂与所述还原剂的用量的质量比为1：(1.2～2.5)。
优选地，所述第一表面处理液为多元醇类、多元胺类化合物、环氧化合物中的一种或多种；优选的是，所述多元醇类为乙二醇、丁二醇、丙三醇、三乙二醇中的一种或多种；所述多元胺类化合物为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种；所述环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种；和/或所述第二表面处理液为包含硫酸铝和硫酸钠的水溶液，所述水溶液中硫酸钠不超过硫酸铝质量的50％，所述水溶液中包含的硫酸铝和硫酸钠的总质量分数为20％～40％。
优选地，所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％的丙三醇溶液和聚丙三醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述聚丙三醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1；或所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％的丙三醇溶液和山梨醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述山梨醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1。
优选地，在步骤(1)中加入引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，再进行保温处理；其中，所述自然升温的峰值温度为80～90℃，所述保温处理的温度为自然升温的峰值温度；在步骤(3)中，将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和至pH为6.0～6.5；和/或所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸锂溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢锂溶液中的一种或多种；和/或所述碱性溶液的浓度为45wt％～50wt％。
本发明还提供了由本发明所述的疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用得到的高吸水树脂。
本发明还提供了由本发明所述的疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用得到的高吸水树脂在湿法制造吸水纸中的应用，所述湿法制造吸水纸包括如下步骤：
S1、将面浆料和底浆料分别经上网成型，制得湿面层纸和湿底层纸；
S2、用所述高吸水树脂分别喷洒步骤S1制得的湿面层纸和湿底层纸，并使分别喷洒了所述高吸水树脂的所述湿面层纸和所述湿底层纸复合，制得湿纸页；
S3、将步骤S2中制得的湿纸页依次进行压榨和干燥，制得吸水纸。
优选地，所述面浆料和/或底浆料的原料由木浆和/或草浆组成；所述木浆由针叶木浆和/或阔叶木浆组成；优选的是，所述面浆料和/或底浆料的原料由针叶木浆和阔叶木浆组成，所述针叶木浆与所述阔叶木浆的重量比为(20～40)：(60～80)。
优选地，步骤S1中所述上网的浓度为0.6wt％～0.8wt％；步骤S1中制得的湿面层纸和/或湿底层纸的相对含水率为50％～80％；步骤S1中制得的湿面层纸干燥后克重为20～50g/m2，所述湿底层纸干燥后克重为20～60g/m2；步骤S2中湿面层纸和/或湿底层纸的所述高吸水树脂的喷洒量为35～60g/m2；和/或步骤S3中制得的吸水纸的相对含水率为6％～8％。
另外，本发明提供了一种用于湿法制造吸水纸的吸水树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经保温处理，得到聚合胶体；(2)将步骤(1)得到的聚合胶体进行造粒，得到树脂颗粒；(3)将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和，然后喷洒第一表面处理液进行第一次表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；(4)往步骤(3)得到的吸水性树脂颗粒的表面喷洒第二表面处理液进行第二次表面处理，得到高分子吸水性树脂颗粒；(5)将步骤(4)得到的高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃，然后加入镀膜剂，再加入亲水性的液态二氧化硅并搅拌均匀，最后经冷却得到所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂。
另外，本发明还提供了由本发明所述的用于湿法制造吸水纸的吸水树脂的制备方法制得的用于湿法制造吸水纸的吸水树脂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果。
(1)本发明通过特殊的镀膜材料和特殊的表面处理技术，对传统高吸水树脂(SAP)后处理工艺进行优化，使得传统高吸水树脂表面增加了一层调节SAP颗粒吸水能力的镀膜，即在传统高吸水树脂产品表面形成一层具有一定韧性的半亲水膜，这样，当高吸水树脂产品遇到水时，该半亲水保护膜可以少量吸水，短暂的阻止SAP内核吸水，从而保证了SAP内核的吸水性能，同时还可以阻止纸浆中一些离子和杂质进入到SAP内核，能最大程度的保留SAP性能，并且能够使得SAP凝胶强度得到进一步提升；本发明制备的高吸水树脂应用于湿法制造吸水纸的生产时，因具备独特的性能，在与纸浆的复合过程中可以延缓初期对水分的吸收从而保证了高吸水树脂(高分子吸水树脂)与纸浆的充分混合而不影响自身的吸收性能，非常适合湿法吸水纸的制备工艺。
(2)本发明在制得高吸水树脂的聚合胶体时，将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合，其中，疏水二氧化硅的加入与在高分子吸水性树脂颗粒表面形成的半亲水膜一起共同作用，使得本发明制备的所述高吸水树脂具有独特的性能因而在与纸浆的复合过程中可以延缓初期对水分的吸收从而保证了高吸水树脂与纸浆的充分混合而不影响自身的吸收性能，非常适合湿法吸水纸的制备工艺；本发明制得的所述高吸水树脂解决了普通的高吸水树脂由于亲水性较强，应用于湿法造纸时在与纸浆的混合过程中会吸收大量的液体，烘干后，SAP的性能下降严重的问题。
(3)本发明在得到的所述高分子吸水性树脂颗粒中加入了镀膜剂和亲水性的液态二氧化硅，这是因为在通过镀膜剂对所述高分子吸水性树脂颗粒进行镀膜表面处理时，需要将高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃，而在此条件下，镀膜剂高温熔融从而会导致高分子吸水性树脂颗粒之间粘结成块的问题，而本发明通过加入液态二氧化硅得到含有液态二氧化硅的高分子吸水性树脂颗粒，如此能有效防止高分子吸水性树脂颗粒在镀膜处理后出现粘结的问题，从而能够制得分散均匀的所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂。
(4)本发明所述的吸水树脂(高吸水树脂)应用于湿法吸水纸的生产时，能够最大程度的保留高吸水树脂(SAP)的吸收特性，能够使制得的吸水纸可以更大幅度的提高高分子吸水树脂与纸页纤维的接触面积，更加明显的增强纸页纤维与高吸水树脂对液体的传导性从而更大幅度的提高吸水纸对液体的吸收量和吸收速度，还可更加大幅的提升吸水纸的重复吸液能力，通过添加本发明中的所述高吸水树脂诞生了新的“湿法制备吸水纸法”。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于湿法制造吸水纸的吸水树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮除氧(例如通氮除氧使得氧气含量在1ppm以内)，然后加入引发剂引发聚合反应，再经保温处理，得到聚合胶体；(2)将步骤(1)得到的聚合胶体进行造粒，得到树脂颗粒；(3)将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和，然后喷洒第一表面处理液(表面处理液①)进行第一次表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；(4)往步骤(3)得到的吸水性树脂颗粒的表面喷洒第二表面处理液(表面处理液②)进行第二次表面处理，得到高分子吸水性树脂颗粒；(5)将步骤(4)得到的高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)优选为120℃，然后加入镀膜剂，再加入液态二氧化硅(亲水性二氧化硅)并搅拌均匀，最后经冷却得到所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂(高吸水树脂)；优选地，将步骤(4)得到的高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃，然后加入镀膜剂并搅拌均匀，然后再加入液态二氧化硅并搅拌均匀，最后经冷却得到所述用于湿法制造吸水纸的高吸水树脂；在本发明中，所述镀膜剂例如可以为双亲性低聚物。
本发明方法通过特殊的镀膜材料(双亲性低聚物)和特殊的表面处理技术，对传统高吸水树脂(SAP)后处理工艺进行优化，使得传统高吸水树脂表面增加了一层调节SAP颗粒吸水能力的镀膜，即在传统高吸水树脂产品表面形成一层具有一定韧性的半亲水膜，这样，当高吸水树脂产品遇到水时，该半亲水保护膜可以吸收少量的水分，短暂的阻止SAP内核吸水，从而保证了SAP内核的吸水性能，同时还可以阻止纸浆中一些离子和杂质进入到SAP内核，能最大程度的保留SAP性能；本发明中加入镀膜剂对所述高分子吸水性树脂颗粒进行特殊的表面处理能够使得SAP凝胶强度得到进一步提升。
在本发明中，疏水二氧化硅的加入与在高分子吸水性树脂颗粒表面形成的半亲水膜一起共同作用，使得本发明制备的所述高吸水树脂具有独特的性能因而在与纸浆的复合过程中可以延缓初期对水分的吸收从而保证了高吸水树脂与纸浆的充分混合而不影响自身的吸收性能，非常适合湿法吸水纸的制备工艺；本发明制得的所述高吸水树脂解决了普通的高吸水树脂由于亲水性较强，应用于湿法造纸时在与纸浆的混合过程中会吸收大量的液体，烘干后，SAP的性能下降严重的问题；在本发明中，亲水性的液态二氧化硅的加入能有效防止高分子吸水性树脂颗粒在镀膜处理后出现粘结的问题，从而能够制得分散均匀的所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂。
根据一些优选的实施方式，制备所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂(高吸水树脂)的各原料的用量如下：丙烯酸100～300重量份(例如100、150、200、250或300重量份)，碱性溶液100～300重量份(例如100、104、150、196、200、222、250或300重量份)，交联剂5～20重量份(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5或20重量份)，水100～700重量份(例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650或700重量份)，疏水二氧化硅1～6重量份(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6重量份)，引发剂0.5～2.5重量份(例如0.5、1.0、1.5、2.0或2.5重量份)，第一表面处理液20～100重量份(例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量份)，第二表面处理液3～25重量份(例如3、5、5.5、8、10、12、15、18、20、22或25重量份)，镀膜剂5～10重量份(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10重量份)，液态二氧化硅1～3重量份(例如1、1.5、2、2.5或3重量份)。
根据一些优选的实施方式，所述镀膜剂通过如下步骤制得：(a)将5～30重量份(例如5、10、15、20、25或30重量份)丙烯酸与10～80重量份(例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量份)乙烯在压强为2～5MPa(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)的加压条件下混合后加入0.2～1重量份(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份)偶氮二异丁腈，得到反应液；(b)将步骤(a)得到的反应液在压强为2～5MPa(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)并且温度为40～80℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)的条件下反应1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，制得所述镀膜剂。
在本发明中，优选为所述镀膜剂采用本发明的上述步骤(a)和步骤(b)自制得到的双亲性低聚物镀膜剂，本发明人发现采用本发明自制的所述镀膜剂才更有利于在所述高分子吸水性树脂颗粒的表面形成一层具有一定韧性的半亲水膜，从而能够更好地调节SAP颗粒的吸水能力以及最大程度的保留SAP的吸收性能。
根据一些具体的实施方式，自制的所述镀膜剂的制备工艺为：将5-30重量份丙烯酸与10-80重量份乙烯在压强为3～5MPa的加压条件下投入反应釜中，加入0.2-1重量份偶氮二异丁腈，在压强为3～5MPa并且加热至50℃的温度条件下，反应2小时得到所述镀膜剂，保温80℃备用。
根据一些优选的实施方式，所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选的是，所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或三种的复合形成的复合长链交联剂；更优选的是，所述交联剂由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四烯丙氧基乙烷组成，并且所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与所述四烯丙氧基乙烷的用量的质量比为1：(0.8～1.4)；在本发明中，例如可以优选为采用复合长链交联剂，使制备的高吸水树脂分子链更舒展，内部网格更均匀。
根据一些优选的实施方式，所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠和/或抗坏血酸。当所述引发剂为氧化还原引发剂时，所述引发剂的用量为所述氧化剂和所述还原剂的用量之和，并且优选为所述氧化剂与所述还原剂的用量的质量比为1：(1.2～2.5)。
根据一些优选的实施方式，所述第一表面处理液(第一表面交联液)为多元醇类、多元胺类化合物、环氧化合物中的一种或多种；和/或所述第二表面处理液(第二表面交联液)为包含硫酸铝和硫酸钠的水溶液，所述水溶液中硫酸钠不超过硫酸铝质量的50％，所述水溶液中包含的硫酸铝和硫酸钠的总质量分数为20％～40％(例如20％、25％、30％、35％或40％)。在本发明中，也将包含硫酸铝和硫酸钠的水溶液记作硫酸铝硫酸钠溶液。
根据一些优选的实施方式，所述多元醇类为乙二醇、丁二醇、丙三醇、三乙二醇中的一种或多种；和/或所述多元胺类化合物为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种；和/或所述环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种。
根据一些更优选的实施方式，所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％(例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％)优选为70wt％的丙三醇溶液和聚丙三醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述聚丙三醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1。
根据一些更优选的实施方式，所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％(例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％)优选为70wt％的丙三醇溶液和山梨醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述山梨醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中通氮气除氧后，在3～5℃条件下加入所述引发剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中加入引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，再进行保温处理；其中，所述自然升温的峰值温度为80～90℃(例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃)，所述保温处理的温度为自然升温的峰值温度；在本发明中，所述保温处理的温度例如可以为3～6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)优选为4h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和至pH为6.0～6.5(例如6.0、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5)；和/或所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸锂溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢锂溶液中的一种或多种；和/或所述碱性溶液的浓度为45wt％～50wt％(例如45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％)；在本发明中，所述碱性溶液例如可以优选为浓度为48wt％(质量浓度)的氢氧化钠溶液。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述干燥的温度为110～130℃。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的用于湿法造纸的吸水树脂(高吸水树脂)的制备所需的各原料组成为：以重量份数计，丙烯酸100～300，浓度为48wt％氢氧化钠溶液100～300，交联剂5～20，水100～700，疏水二氧化硅1～6，引发剂0.5～2.5，表面处理液①20～100，表面处理液②3～25，镀膜剂5～10，液态二氧化硅1～3；制备过程如下。
一、将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮气除氧，调整温度为3～5℃然后加入引发剂引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；所述交联剂优选为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或三种的复合。
二、聚合反应的温度不再上升视为反应结束，反应结束后，在80～90℃条件下保温，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒。
三、树脂颗粒用氢氧化钠溶液中和至pH为6.0～6.5，然后喷洒第一表面处理液①进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒。
四、向吸水性树脂颗粒表面喷洒表面处理液②，得到高分子吸水性树脂颗粒。
五、将高分子吸水性树脂颗粒加热到120℃，加入镀膜剂，高速搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后冷却至常温，得到所述用于湿法制造吸水纸的吸水树脂。
本发明通过特殊的表面处理方法(加入镀膜剂镀膜的表面处理方法)使得产品表面形成一层有一定韧性的半亲水膜，当产品遇到水的时候，保护膜可以吸收少量的水分，短暂的阻止内核吸水，从而保证了SAP内核的吸水性能，普通的高吸水树脂由于亲水性较强，应用于湿法造纸时在与纸浆的混合过程中会吸收大量的液体，烘干后，SAP的性能下降严重；通过本发明制备的高吸水树脂在应用于吸水纸的生产时，因具备独特的性能，可以与纸浆充分混合而不影响自身的吸收性能，非常适合湿法吸水纸的制备工艺；本发明通过对传统SAP后处理工艺进行优化，使SAP凝胶强度得到进一步提升，又通过特殊的镀膜材料(双亲性低聚物)和技术，增加了一层调节SAP颗粒吸水能力的镀膜，镀膜本身具有一定的韧性，可以少量吸水，还可以阻止纸浆中一些离子和杂质进入到SAP内核，能最大程度的保留SAP性能。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于湿法制造吸水纸的吸水树脂(高吸水树脂)。本发明提供的所述高吸水树脂为一种新型的湿法制造吸水纸专用高吸水树脂，当其应用于湿法吸水纸的生产时，能够最大程度的保留高吸水树脂(SAP)的吸收特性，能够使制得的吸水纸可以更大幅度的提高高分子吸水树脂与纸页纤维的接触面积，更加明显的增强纸页纤维与高吸水树脂对液体的传导性从而更加大幅度的提高吸水纸对液体的吸收量和吸收速度，还可更加大幅的提升吸水纸的重复吸液能力，通过添加本发明中的所述高吸水树脂诞生了新的“湿法制备吸水纸法”。
本发明还提供了一种湿法制造吸水纸的方法，所述方法包括如下步骤：S1、将面浆料和底浆料分别经上网成型，制得湿面层纸和湿底层纸；S2、用本发明在第一方面所述的用于湿法制造吸水纸的高吸水树脂分别喷洒步骤S1制得的湿面层纸和湿底层纸，并使分别喷洒了所述高吸水树脂的所述湿面层纸和所述湿底层纸复合，制得湿纸页；S3、将步骤S2中制得的湿纸页依次进行压榨和干燥，制得吸水纸。
特别说明的是，本发明提供的所述湿法制造吸水纸的方法除了采用的高吸水树脂为本发明在第一方面所述的用于湿法制造吸水纸的高吸水树脂外，其它技术例如可以采用中国专利申请CN201710966882.0中的相关技术。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在步骤S1之前将面浆料和底浆料的各原料分别经碎浆、磨浆后，再配浆，分别得到面浆料和底浆料；优选的是，所述碎浆的浓度为4wt％～6wt％；所述碎浆的时间为10～20min；所述磨浆的磨浆功率为280～360kW；所述磨浆过程中浆料的通过量为1800～2100L/min；所述磨浆的浓度为3.8wt％～4.2wt％；所述配浆的过程中加入添加剂，所述添加剂由湿强剂和/或柔软剂组成；和/或所述方法进一步包括将步骤S3制得的吸水纸依次进行卷取、分切和包装。
根据一些优选的实施方式，所述面浆料和/或底浆料的原料由木浆和/或草浆组成；所述木浆由针叶木浆和/或阔叶木浆组成；优选的是，所述面浆料和/或底浆料的原料由针叶木浆和阔叶木浆组成，所述针叶木浆与所述阔叶木浆的重量比为(20～40)：(60～80)。
根据一些优选的实施方式，步骤S1中所述上网的浓度为0.6wt％～0.8wt％；步骤S1中制得的湿面层纸和/或湿底层纸的相对含水率为50％～80％；步骤S1中制得的湿面层纸干燥后克重为20～50g/m2，所述湿底层纸干燥后克重为20～60g/m2；步骤S2中湿面层纸和/或湿底层纸的所述高吸水树脂的喷涂(喷洒)量为35～60g/m2；步骤S3中制得的吸水纸的相对含水率为6％～8％。
实施例1：制备本发明所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的各原料为：以重量份数计，丙烯酸100，去离子水700、疏水二氧化硅2、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3、四烯丙氧基乙烷2.5、过硫酸钾0.4、亚硫酸氢钠0.6、48wt％氢氧化钠溶液104、70wt％丙三醇溶液29、聚丙三醇聚缩水甘油醚5、40wt％(硫酸铝和硫酸钠的总质量分数)硫酸铝硫酸钠溶液5.5(硫酸铝：硫酸钠＝2:1)、镀膜剂5、液态二氧化硅1.2；所述镀膜剂为通过本发明自制得到的双亲性低聚物镀膜剂，其制备工艺为：将10重量份丙烯酸与20重量份乙烯在压强为3MPa的加压条件下投入反应釜中，加入0.5重量份偶氮二异丁腈，在压强为3MPa并且加热至50℃的温度条件下，反应2小时得到镀膜剂，保温80℃备用。
所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷和疏水二氧化硅混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠于5℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，温峰85℃，保温4小时，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.0，然后喷洒丙三醇和聚丙三醇聚缩水甘油醚的混合溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④向吸水性树脂颗粒表面喷洒硫酸铝硫酸钠溶液，得到高分子吸水性树脂颗粒；⑤将高分子吸水性树脂颗粒加热到120℃，加入镀膜剂，高速搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后冷却至常温，得到所述高吸水树脂。
实施例2：制备本发明所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的各原料为：以重量份数计，丙烯酸200，去离子水600、疏水二氧化硅4、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.5、过硫酸钾0.7、抗坏血酸1.3、48wt％氢氧化钠溶液196、70wt％丙三醇溶液48、聚丙三醇聚缩水甘油醚10、30wt％(硫酸铝和硫酸钠的总质量分数)硫酸铝硫酸钠溶液15(硫酸铝：硫酸钠＝3:1)、镀膜剂7.5、液态二氧化硅1.5；所述镀膜剂为通过本发明自制得到的双亲性低聚物镀膜剂，其制备工艺为：将15重量份丙烯酸与15重量份乙烯在压强为3MPa的加压条件下投入反应釜中，加入0.3重量份偶氮二异丁腈，在压强为3MPa并且加热至60℃的温度条件下，反应2小时得到镀膜剂，保温80℃备用。
所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和疏水二氧化硅混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和抗坏血酸于3℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，温峰86℃，保温4小时，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.2，然后喷洒丙三醇和聚丙三醇聚缩水甘油醚的混合溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④向吸水性树脂颗粒表面喷洒硫酸铝硫酸钠溶液，得到高分子吸水性树脂颗粒；⑤将高分子吸水性树脂颗粒加热到120℃，加入镀膜剂，高速搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后冷却至常温，得到所述高吸水树脂。
实施例3：制备本发明所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的各原料为：以重量份数计，丙烯酸250，去离子水600、疏水二氧化硅5、四烯丙氧基乙烷5.5、过硫酸钾0.6、抗坏血酸1.3、48wt％氢氧化钠溶液222、70wt％丙三醇溶液57、山梨醇聚缩水甘油醚13、20wt％(硫酸铝和硫酸钠的总质量分数)硫酸铝硫酸钠溶液18(硫酸铝：硫酸钠＝7:3)、镀膜剂10、液态二氧化硅1.8；所述镀膜剂为通过本发明自制得到的双亲性低聚物镀膜剂，其制备工艺为：将30重量份丙烯酸与10重量份乙烯在压强为3MPa的加压条件下投入反应釜中，加入1重量份偶氮二异丁腈，在压强为3MPa并且加热至70℃的温度条件下，反应2小时得到镀膜剂，保温80℃备用。
所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、四烯丙氧基乙烷和疏水二氧化硅混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和抗坏血酸于5℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，温峰83℃，保温4小时，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.5，然后喷洒丙三醇和山梨醇聚缩水甘油醚的混合溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④向吸水性树脂颗粒表面喷洒硫酸铝硫酸钠溶液，得到高分子吸水性树脂颗粒；⑤将高分子吸水性树脂颗粒加热到120℃，加入镀膜剂，高速搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后冷却至常温，得到所述高吸水树脂。
实施例4：制备本发明所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的各原料为：以重量份数计，丙烯酸300，去离子水500、疏水二氧化硅6、三羟基丙烷三丙烯酸酯4.5、四烯丙氧基乙烷6、过硫酸钾0.7、亚硫酸氢钠1.6、48wt％氢氧化钠溶液250、70wt％丙三醇溶液79、山梨醇聚缩水甘油醚15、25wt％(硫酸铝和硫酸钠的总质量分数)硫酸铝硫酸钠溶液22(硫酸铝：硫酸钠＝5:2)、镀膜剂8、液态二氧化硅2.5；所述镀膜剂为通过本发明自制得到的双亲性低聚物镀膜剂，其制备工艺为：将25重量份丙烯酸与35重量份乙烯在压强为3MPa的加压条件下投入反应釜中，加入0.5重量份偶氮二异丁腈，在压强为3MPa并且加热至60℃的温度条件下，反应2小时得到镀膜剂，保温80℃备用。
所述的用于湿法造纸的高吸水树脂的具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷和疏水二氧化硅混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠于5℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，温峰87℃，保温4小时，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.0，然后喷洒丙三醇和山梨醇聚缩水甘油醚的混合溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④向吸水性树脂颗粒表面喷洒硫酸铝硫酸钠溶液，得到高分子吸水性树脂颗粒；⑤将高分子吸水性树脂颗粒加热到120℃，加入镀膜剂，高速搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后冷却至常温，得到所述高吸水树脂。
对比例1：制备一种高分子吸水树脂，其采用的各原料为：以重量份数计，丙烯酸200，去离子水600、N,N-亚甲基二丙烯酰胺12、过硫酸钾0.3、抗坏血酸0.7、48wt％氢氧化钠溶液200、乙醇30、甘油10、50wt％丁二醇二缩水甘油醚溶液4、液态二氧化硅3。
具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、N,N-亚甲基二丙烯酰胺混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和抗坏血酸于5℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，反应结束后，在85℃条件下保温，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.3，然后喷洒50wt％丁二醇二缩水甘油醚溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④将得到的吸水性树脂颗粒与乙醇、甘油混合搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后经120℃干燥，得到高分子吸水树脂。
对比例2：制备一种高分子吸水树脂，其采用的各原料为：以重量份数计，丙烯酸100，去离子水700、N-羟甲基丙烯酰胺7、过硫酸钾0.2、亚硫酸氢钠0.6、48wt％氢氧化钠溶液100、乙醇20、甘油8、50wt％丁二醇二缩水甘油醚溶液2、液态二氧化硅1.2。
具体制备过程如下：①将丙烯酸、去离子水、N-羟甲基丙烯酰胺混合后通氮气除氧，然后加入过硫酸钾和抗坏血酸于5℃引发聚合反应，并使聚合反应自然升温；②聚合反应的温度不再上升视为反应结束，反应结束后，在86℃条件下保温，得到聚合胶体，所述聚合胶体经造粒得到树脂颗粒；③树脂颗粒用48wt％氢氧化钠溶液中和至pH为6.2，然后喷洒50wt％丁二醇二缩水甘油醚溶液进行表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；④将得到的吸水性树脂颗粒与乙醇、甘油混合搅拌均匀，然后加入液态二氧化硅继续搅拌均匀，最后经120℃干燥，得到高分子吸水树脂。
在本发明中，按照GB/T22905-2008规定的条件对实施例1～4以及对比例1～2制得的高吸水树脂(湿法加工前)进行保水率和通液能力的测定，其结果如表1所示。在本发明中，通过CN201710966882.0中涉及的相关湿法加工技术制得包含实施例1～4以及对比例1～2中的高吸水树脂的吸收芯体，其中湿法加工后的高吸水树脂的保水率的测试方法为：测得通过湿法加工得到的包含高吸水树脂的吸收芯体的保水率R1以及同面积不含高吸水树脂的吸收芯体保水率R2，用R1减去R2即为湿法加工后的高吸水树脂的保水率，结果如表1所示；其中，湿法加工后的高吸水树脂的通液能力的测试方法为：将通过湿法加工得到的包含高吸水树脂的吸收芯体裁成圆形，放入夹持器内，夹持器上层中间有一进水管，下层四周有出水口，在压力为0.3Psi的条件下，测定特定时间内出水量来表征湿法加工后的高吸水树脂的通液性能(通液能力)，结果如表1所示。
表1：实施例与对比例制备的高吸水树脂指标如下。
Figure BDA0002800339870000181
Figure BDA0002800339870000191
由表1的数据可以看出，通过本发明实施例1-4制备的高吸水树脂指标要大大优于对比例制得的高吸水树脂，通过本发明制备的高吸水树脂在应用于湿法吸水纸的生产时，最大程度的保留了SAP的吸收特性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种疏水二氧化硅结合镀膜剂在制备高吸水树脂中的应用，其特征在于，所述镀膜剂通过如下步骤制得：
(a)将5～30重量份丙烯酸与10～80重量份乙烯在压强为2～5MPa的条件下混合后加入0.2～1重量份偶氮二异丁腈，得到反应液；
(b)将步骤(a)得到的反应液在压强为2～5MPa并且温度为40～80℃的条件下反应1～3h，制得所述镀膜剂；
所述高吸水树脂的制备包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、水、交联剂和疏水二氧化硅混合后通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经保温处理，得到聚合胶体；
(2)将步骤(1)得到的聚合胶体进行造粒，得到树脂颗粒；
(3)将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和，然后喷洒第一表面处理液进行第一次表面处理，再依次经干燥、破碎得到吸水性树脂颗粒；
(4)往步骤(3)得到的吸水性树脂颗粒的表面喷洒第二表面处理液进行第二次表面处理，得到高分子吸水性树脂颗粒；
(5)将步骤(4)得到的高分子吸水性树脂颗粒加热至100～160℃，然后加入镀膜剂，再加入亲水性的液态二氧化硅并搅拌均匀，最后经冷却得到所述高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，制备所述高吸水树脂的各原料的用量如下：
丙烯酸100～300重量份，碱性溶液100～300重量份，交联剂5～20重量份，水100～700重量份，疏水二氧化硅1～6重量份，引发剂0.5～2.5重量份，第一表面处理液20～100重量份，第二表面处理液3～25重量份，镀膜剂5～10重量份，亲水性的液态二氧化硅1～3重量份。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或
所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠和/或抗坏血酸。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述交联剂为四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或三种的复合形成的复合长链交联剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述交联剂由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四烯丙氧基乙烷组成，并且所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与所述四烯丙氧基乙烷的用量的质量比为1：(0.8～1.4)。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述氧化剂与所述还原剂的用量的质量比为1：(1.2～2.5)。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述第一表面处理液为多元醇类、多元胺类化合物、环氧化合物中的一种或多种；和/或
所述第二表面处理液为包含硫酸铝和硫酸钠的水溶液，所述水溶液中硫酸钠不超过硫酸铝质量的50％，所述水溶液中包含的硫酸铝和硫酸钠的总质量分数为20％～40％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述多元醇类为乙二醇、丁二醇、丙三醇、三乙二醇中的一种或多种；所述多元胺类化合物为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种；所述环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％的丙三醇溶液和聚丙三醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述聚丙三醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1；或
所述第一表面处理液由浓度为60～80wt％的丙三醇溶液和山梨醇聚缩水甘油醚组成，并且所述丙三醇溶液与所述山梨醇聚缩水甘油醚的用量的质量比为(4～6):1。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
在步骤(1)中加入引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，再进行保温处理；其中，所述自然升温的峰值温度为80～90℃，所述保温处理的温度为自然升温的峰值温度；
在步骤(3)中，将步骤(2)得到的树脂颗粒用碱性溶液中和至pH为6.0～6.5；和/或
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸锂溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢锂溶液中的一种或多种；和/或
所述碱性溶液的浓度为45wt％～50wt％。
11.由权利要求1至10任一项所述的应用得到的高吸水树脂。
12.由权利要求1至10任一项所述的应用得到的高吸水树脂在湿法制造吸水纸中的应用，其特征在于，所述湿法制造吸水纸包括如下步骤：
S1、将面浆料和底浆料分别经上网成型，制得湿面层纸和湿底层纸；
S2、用所述高吸水树脂分别喷洒步骤S1制得的湿面层纸和湿底层纸，并使分别喷洒了所述高吸水树脂的所述湿面层纸和所述湿底层纸复合，制得湿纸页；
S3、将步骤S2中制得的湿纸页依次进行压榨和干燥，制得吸水纸。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：
所述面浆料和/或底浆料的原料由木浆和/或草浆组成；所述木浆由针叶木浆和/或阔叶木浆组成。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述面浆料和/或底浆料的原料由针叶木浆和阔叶木浆组成，所述针叶木浆与所述阔叶木浆的重量比为(20～40)：(60～80)。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：
步骤S1中所述上网的浓度为0.6wt％～0.8wt％；
步骤S1中制得的湿面层纸和/或湿底层纸的相对含水率为50％～80％；
步骤S1中制得的湿面层纸干燥后克重为20～50g/m2，所述湿底层纸干燥后克重为20～60g/m2；
步骤S2中湿面层纸和/或湿底层纸的所述高吸水树脂的喷洒量为35～60g/m2；和/或
步骤S3中制得的吸水纸的相对含水率为6％～8％。
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