CN107474170A - 一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸、水和交联剂混合后通氮除氧，再加入引发剂，直至温度不上升，然后保温，得到产物；将所得产物进行处理，得到树脂颗粒；向所述树脂颗粒中加入增强剂粉末混合均匀，再加入表面交联液搅拌均匀，于120‑200℃保温，得到所述高吸水树脂；其中，所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。用此方法合成出的高吸水树脂表面交联度高度均匀，强度好，在空气中不容易吸湿结团，能够储存更长的时间，吸液后不易造成凝胶阻塞且具有良好的通液性能和传导性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合功能性高分子化工助剂技术领域，尤其涉及一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是一种应用广泛的功能性高分子材料，目前合成出的高吸水性树脂无法直接应用在女性卫生用品及婴儿纸尿裤上。因为高吸水树脂颗粒在接触液体后其表面容易粘结而使粒状聚合物形成结块，造成凝胶堵塞，阻碍液体的进一步渗入吸收。而且未经表面交联的高吸水树脂颗粒凝胶强度差，加压吸收量低，在空气中容易吸潮后结团，不利于长期存储。后来人们通过对高吸水树脂表面进行二次交联核壳设计对现有的生产工艺进行了改进，从而改进了产物的性能。
高吸水树脂的表面交联是指将含有-OH、-NH2基团等的表面交联液和树脂表面的羧基发生交联反应，提高表面交联度。处理后的高吸水树脂均有外壳和内核组成，外壳部分交联密度高，饱和吸收量低，吸收速度适中但凝胶强度高，吸液后不易胶体堵塞，内核部分交联密度低、饱和吸收量高因有外壳包裹吸液后不会产生胶体堵塞，故经表面交联后的高吸水树脂吸收量和吸收速度适中，凝胶强度增高，在加压下的吸收能力也得到了提高。
但在实际生产过程的表面交联环节，将表面交联液喷洒在高吸水树脂颗粒的表面后立即进行热处理，在颗粒的表面存在发生二次交联的部分和未发生二次交联的部分，得到的高吸水树脂指标存在波动，批次与批次之间质量也存在波动，大量生产得到的产品质量不稳定。当用于女性卫生用品或婴儿纸尿裤产品中，不但极易发生吸湿结团，而且还降低了树脂的强度、通液性能和传导性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的是：现有高吸水树脂存在产品质量不稳定、表面交联不均匀、吸湿结团、强度较低、通液性能差、吸收速度低的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
1、一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、水和交联剂混合后通氮除氧，再加入引发剂，直至温度不上升，然后保温，得到产物；
(2)将所得产物进行处理，得到树脂颗粒；
(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂粉末混合均匀，再加入表面交联液搅拌均匀，于120-200℃保温，得到所述高吸水树脂；
其中，所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
2、优选地，在步骤(3)中，所述增强剂和所述树脂颗粒的质量比为(2-5)：100；和/或
所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为(15-30)：100。
3、优选地，在步骤(3)中，于120-150℃下保温40-60分钟，得到所述高吸水树脂。
4、优选地，在步骤(3)中，所述表面交联液为多元胺化合物和/或环氧化合物；优选地，所述多元胺化合物选自乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种，所述环氧化合物选自丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种。
5、优选地，在步骤(1)中，以重量份计，各组分的用量为：
丙烯酸200-300份、水700-800份、交联剂1-5份、引发剂0.5-2份。
6、优选地，在步骤(1)中，所述保温在80-90℃下进行，所述保温的时间为2-3小时；和/或
在21-25℃下加入所述引发剂。
7、优选地，在步骤(1)中，通氮后控制体系中氧气含量不高于1ppm；和
控制升温的峰值为85-90℃。
8、优选地，在步骤(2)中，所述处理采用如下方式进行：
所得产物经造粒得到树脂胶体颗粒，然后将所述树脂胶体颗粒加碱进行中和，再依次进行烘干、粉碎和筛分，得到30-80目树脂颗粒；
其中，所述碱的质量为所述丙烯酸质量的40-50wt％。
9、优选地，所述高吸水树脂的固含量为96％-99％，pH为6.2-6.4，保水率不低于40倍，吸收速度不低于21s，通液速度不低于180mL/min。
10、优选地，其特征在于，所述交联剂为N–羟甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯中的一种或多种；和
所述引发剂为过硫酸钾和抗坏血酸。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明选择了最优的时间段将特定的增强剂粉末优先吸附到树脂颗粒的表面，然后将配制成的表面交联液喷洒到树脂的表面，在120-200℃交联40-60min，得到最终产品。该方法彻底解决了表面处理过程中因树脂表面处理不均匀而导致的产品质量波动的现状，极大的提高了生产的稳定性。
而且，本发明利用分子间的范德华力首先将惰性增强剂粉末吸附在未进行表面交联的高吸水树脂颗粒的表面，使得树脂颗粒之间更好的分散开来，当表面交联液添加到树脂颗粒的表面时由于树脂颗粒表面吸附着增强剂粉末，延长了表面交联液与颗粒表面进行反应的时间，从而更有利于表面交联液均匀的对树脂颗粒表面进行涂覆，加之增强剂粉末本身具有一定的吸水膨润性和一定的机械强度，这对高吸水树脂颗粒的分散性和强度都起到了明显的促进作用。用此方法合成出的高吸水树脂表面交联度高度均匀，在空气中不容易吸湿结团，能够储存更长的时间，吸液后不易造成凝胶阻塞且具有良好的通液性能和传导性能。
附图说明
图1是实施例1至实施例6所制得的树脂在空气中放置一周后的外观状态；
图2是对比例1和对比例2所制得的树脂在空气中放置一周后的外观状态。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、水和交联剂混合后通氮除氧，再加入引发剂，直至温度不上升，然后保温，得到产物；
(2)将所得产物进行处理，得到树脂颗粒；
(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂粉末混合均匀，再加入表面交联液搅拌均匀，于120-200℃保温，得到所述高吸水树脂；
其中，所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
本发明利用分子间的范德华力首先将特定的增强剂粉末吸附在未进行表面交联的高吸水树脂颗粒的表面，使得树脂颗粒之间更好的分散开来，当表面交联液添加到树脂颗粒的表面时由于树脂颗粒表面吸附着特定的增强剂粉末，延长了表面交联液与颗粒表面进行反应的时间，从而更有利于表面交联液均匀的对树脂颗粒表面进行涂覆，加之惰性无机盐本身具有一定的吸水膨润性和一定的机械强度，这对高吸水树脂颗粒的分散性和强度都起到了明显的促进作用。用此方法合成出的高吸水树脂在空气中不容易吸湿结团，能够储存更长的时间，吸液后不易造成凝胶阻塞且具有良好的通液性能和传导性能，产品质量稳定，批次与批次之间指标波动非常小，表面交联度高度均匀，有效的解决了大生产的产品质量不稳定问题。用此方法得到的高吸水树脂更适合用在女性卫生用品及婴儿纸尿裤上。
在步骤(1)中，以重量份计，各组分的用量为：
丙烯酸200-300份、水700-800份、交联剂1-5份、引发剂0.5-2份。
所述交联剂为N–羟甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯中的一种或多种；和
所述引发剂为过硫酸钾和抗坏血酸。
在一些实施例中，所述增强剂和所述树脂颗粒的质量比为(2-5)：100；和/或
所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为(15-30)：100。
所述表面交联液为多元胺化合物和/或环氧化合物；优选地，所述多元胺化合物选自乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种，所述环氧化合物选自丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种。
在一些实施例中，所述增强剂为氧化钙和氧化铝按照3:2质量比组成的混合物，这一特定组成的增强剂效果最佳。
在一些实施例中，在步骤(3)中，于120-150℃下保温40-60分钟，得到所述高吸水树脂。也就是说，最佳交联温度为120-150℃。
在一些实施例中，在步骤(2)中，采用氢氧化钠进行所述碱中和，且所述氢氧化钠的质量为所述丙烯酸质量的40-50wt％。
在一些实施例中，在步骤(1)中，所述保温在80-90℃下进行，所述保温的时间为2-3小时；和/或
在21-25℃下加入所述引发剂。
在一些实施例中，在步骤(1)中，通氮后控制体系中氧气含量不高于1ppm；和
控制升温的峰值为85-90℃。
优选地，在步骤(2)中，所述处理采用如下方式进行：
所得产物经造粒得到树脂胶体颗粒，然后将所述树脂胶体颗粒加碱进行中和，再依次进行烘干、粉碎和筛分，得到30-80目树脂颗粒；
其中，所述碱的质量为所述丙烯酸质量的40-50wt％。
利用上述方法制得的高吸水树脂具有如下性质：所述高吸水树脂的固含量为96％-99％，pH为6.2-6.4，保水率不低于40倍，吸收速度不低于21s，通液速度不低于180mL/min。
以下为本发明列举的几个实施例。
实施例1
所用原料重量份为：丙烯酸220份、去离子水780份、四烯丙氧基乙烷1份、过硫酸钾0.3份、抗坏血酸0.8份、乙二醇10份、丁二醇二缩水甘油醚8份、硫酸铝3份、二氧化硅2份。
具体制备过程如下：
S11、在反应器中加入丙烯酸、去离子水、交联剂并鼓入高纯氮气，控制体系中氧气含量不高于1ppm，加入过硫酸钾和抗坏血酸在21℃引发聚合，温度不再上升视为反应结束，温度峰值控制在85-90℃，在80-85℃保温2小时，得到树脂胶体。
S12、将得到的树脂胶体造粒，再将造粒后得到的树脂胶体颗粒加入88重量份的氢氧化钠进行中和，120℃烘干加碱中和后的胶体颗粒，粉碎，筛选得到粒度为30-80目的树脂颗粒。
S12、取筛选出的树脂颗粒100份，加入硫酸铝、二氧化硅搅拌均匀，再加入乙二醇和丁二醇二缩水甘油醚搅拌均匀后于120℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到表面交联度高度均匀的高吸水树脂颗粒。
实施例2
所用原料重量份为：丙烯酸250份、去离子水750份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.2份、过硫酸钾0.34份、抗坏血酸0.9份、丙三醇20份、聚丙三醇聚缩水甘油醚7份、氧化铝2份、高岭土1份。
具体制备过程如下：
S21、在反应器中加入丙烯酸、去离子水、交联剂并鼓入高纯氮气，控制体系中氧气含量不高于1ppm，加入过硫酸钾和抗坏血酸在25℃引发聚合，温度不再上升视为反应结束，温度峰值控制在85-90℃，在85-90℃保温2小时，得到树脂胶体。
S22、将反应得到的树脂胶体造粒，将树脂胶体颗粒加入100重量份的氢氧化钠进行中和，120℃烘干加碱中和后的胶体颗粒，粉碎，筛选得到粒度为30-80目树脂颗粒。
S23、取筛选出的树脂颗粒100份，加入氧化铝、高岭土搅拌均匀，再加入丙三醇和聚丙三醇聚缩水甘油醚搅拌均匀后于150℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到表面交联度高度均匀的高吸水树脂颗粒。
实施例3
所用原料重量份为：丙烯酸275份、去离子水725份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.8份、N-羟甲基丙烯酰胺0.75份、过硫酸钾0.38份、抗坏血酸1份、三乙二醇12份、乙二胺3.5份、碳酸钙1.5份、二氧化硅1.5份。
具体制备过程如下：
S31、在反应器中加入丙烯酸、去离子水、交联剂并鼓入高纯氮气，控制体系中氧气含量不高于1ppm，加入过硫酸钾和抗坏血酸在24℃引发聚合，温度不再上升视为反应结束，温度峰值约在85-90℃，在85-86℃保温2小时，得到树脂胶体。
S32、将反应得到的胶体造粒，将树脂胶体颗粒加入110重量份的氢氧化钠进行中和，120℃烘干加碱中和后的胶体颗粒，粉碎，筛选得到粒度为30-80目树脂颗粒。
S33、取筛选出的树脂颗粒100份，加入碳酸钙、二氧化硅搅拌均匀，再加入三乙二醇和乙二胺搅拌均匀后于130℃保温40min，保温结束后冷却至室温筛分即得到表面交联度高度均匀的高吸水树脂颗粒。
实施例4
所用原料重量份为：丙烯酸300份、去离子水700份、四烯丙氧基乙烷0.8份、N-羟甲基丙烯酰胺0.5份、过硫酸钾0.4份、抗坏血酸1.1份、三乙二胺5份、山梨醇缩水甘油醚12份、碳酸镁2份、二氧化硅2份。
具体制备过程如下：
S41、在反应器中加入丙烯酸、去离子水、交联剂并鼓入高纯氮气，控制体系中氧气含量不高于1ppm，加入过硫酸钾和抗坏血酸在23℃引发聚合，温度不再上升视为反应结束，温度峰值约在85-90℃，在86-88℃保温2小时，得到树脂胶体。
S42、将反应完的胶体造粒，将树脂胶体颗粒加入120重量份的氢氧化钠进行中和，120℃烘干加碱中和后的胶体颗粒，粉碎，筛选得到粒度为30-80目树脂颗粒。
S43、取筛选出的树脂颗粒100份，加入碳酸镁、二氧化硅搅拌均匀，再加入三乙二胺和山梨醇缩水甘油醚搅拌均匀后于140℃保温60min，保温结束后冷却至室温筛分即得到表面交联度高度均匀的高吸水树脂颗粒。
实施例5和实施例6的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。
本发明还制得了几种对照产品。对照组1的制备方法和实施例1基本上相同，不同之处在于：未使用增强剂粉末，表面交联温度为80℃。对照组2的制备方法中使用了和实施例1相同的增强剂，不同之处在于：增强剂的使用形式不同，采用的是增强剂和水按照1:9组成的水溶液，表面交联温度为230℃。
(一)、性能检测
对各实施例和对比例所得的产品的性能进行检测，检测结果见表2。
通过数据可以看出，高吸水树脂的加压吸收和通液性能得到了明显的改善。
将各个实施例和对比例制得的树脂在空气中放置一周后，观察其外观状态。从图1和图2中可以看出，本发明制得的树脂即使较长时间暴露在空气中也不易吸湿结团。
(二)、稳定性试验
后选取实施例1进行了放大生产，验证了产品批次与批次间的稳定性，具体实验数据如表3所示。
通过对车间生产的产品指标检测数据可以看出，本发明提供的制备方法有效地避免了后期因为表面交联不充分导致的质量波动问题，在改善产品品质的同时，大大提高了产品质量的稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
表3
Claims (10)
1.一种抗吸湿结团的高吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、水和交联剂混合后通氮除氧，再加入引发剂，直至温度不上升，然后保温，得到产物；
(2)将所得产物进行处理，得到树脂颗粒；
(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂粉末混合均匀，再加入表面交联液搅拌均匀，于120-200℃保温，得到所述高吸水树脂；
其中，所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述增强剂和所述树脂颗粒的质量比为(2-5)：100；和/或
所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为(15-30)：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，于120-150℃下保温40-60分钟，得到所述高吸水树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述表面交联液为多元胺化合物和/或环氧化合物；优选地，所述多元胺化合物选自乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的一种或多种，所述环氧化合物选自丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，以重量份计，各组分的用量为：
丙烯酸200-300份、水700-800份、交联剂1-5份、引发剂0.5-2份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述保温在80-90℃下进行，所述保温的时间为2-3小时；和/或
在21-25℃下加入所述引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，通氮后控制体系中氧气含量不高于1ppm；和
控制升温的峰值为85-90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述处理采用如下方式进行：
所得产物经造粒得到树脂胶体颗粒，然后将所述树脂胶体颗粒加碱进行中和，再依次进行烘干、粉碎和筛分，得到30-80目树脂颗粒；
其中，所述碱的质量为所述丙烯酸质量的40-50wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高吸水树脂的固含量为96％-99％，pH为6.2-6.4，保水率不低于40倍，吸收速度不低于21s，通液速度不低于180mL/min。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N–羟甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯中的一种或多种；和
所述引发剂为过硫酸钾和抗坏血酸。
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Denomination of invention: A preparation method of super absorbent resin with anti hygroscopic agglomeration Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20190823 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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Denomination of invention: Preparation method of a super absorbent resin with anti hygroscopic agglomeration Effective date of registration: 20221207 Granted publication date: 20190823 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980025482 |
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Date of cancellation: 20231108 Granted publication date: 20190823 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980025482 |