CN109467732A - 一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，具体步骤为：依次向已中和的水溶性不饱和单体溶液中加入竹粉纳米纤维素、蜂胶包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂、交联剂、过硫酸盐，升温进行聚合反应；粉碎筛选处理，得粒径在0.20‑0.71mm的颗粒状样品。有益效果为：本发明使用蜂胶包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂，使高吸水性树脂形成多孔效果，提高树脂的吸收速度和吸收容量；本发明使用六氟合镍酸钾和二氧化氯复合改性竹粉纳米纤维，增加树脂的孔洞，从而提升树脂的吸水速度和吸水容量；本发明制得的高吸水性树脂，吸水速度快，负载容量大，可作为卫生材料的用途。

Description

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料应用技术领域，尤其是涉及一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性功能高分子树脂材料(Super Absorbent Resin，简称SAR)，由于其分子结构中带有大量的亲水基团，能吸收其自身质量数百倍甚至上千倍的水，同时其交联形成的三维网络结构使其不溶于水但能缓慢的释放所吸收的水分，因而在农林业、建筑材料、食品工业和卫生用品等领域都有广泛的应用，其中尤以纸尿裤上最为大宗。

当纸尿裤吸收层中的高吸水性树脂或纸浆纤维在吸收液体后，会迅速膨胀从而造成高吸水性树脂与纸浆纤维中的空隙空间或高吸水性树脂内的孔洞被封闭，因而抑制了液体的传导，导致以后的液体不能再穿透已被液体吸收而膨胀的区域，一方面造成其余的液体无法到达更深层的部份，使得吸收层储存液体的能力大幅降低，另一方面，造成其余液体转而向边缘流动，导致发生侧漏。

高吸水性树脂材料目前仍以合成树脂材料为主，合成树脂材料吸水性强，但是不易降解。天然竹纤维具有长径比大、比强度高、比表面积大、密度低、价廉、可再生以及可生物降解等诸多优点而受到越来越多的关注。竹纤维的结晶度高、取向度高、纤维分子排列紧密、且截面有中腔并有裂纹、纵向有凹槽，有利于水分的传递与蒸发，吸湿透气性好，并且力学性能非常优越，拉伸强度高于除麻以外的其他天然纤维。另外，竹纤维具有抗菌、抑菌、抗紫外等特性，且竹子生长迅速、成材快、产量高，是一种资源丰富、生长周期短和环保功能强的可再生材料。

现有技术如授权公告号为CN 102311557 B的中国发明专利，公开了一种制造高吸水性树脂制造的方法，以添加发泡剂的方法所制造的高吸水性树脂具有快速的吸收速率。但是该高分子树脂为合成树脂，不易降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸收速度快、负载容量大、易生物降解的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，含有利用蜂胶发泡剂和改性竹粉纳米纤维素协同作用，以含酸基的水溶性不饱和单体为基础，发生聚合反应，形成具有多孔结构的竹纤维基高吸水性树脂。

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，所用蜂胶发泡剂含有蜂胶包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂。

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，所用蜂胶发泡剂制备包括：将碳酸氢盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用包膜机对碳酸氢盐和酸源的混合物进行蜂胶包覆，形成蜂胶包膜发泡剂；蜂胶不溶于水，有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，蜂胶达到其熔点而溶解，释放出包膜内的碳酸氢盐化合物和酸源，两者与体系中水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，释放气体后融化的蜂胶包膜含有多种活性成分，具有抗菌、抗炎、抗氧化作用，和反应后的酸物质产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对水的吸附速度和吸附量，同时增强其抗菌抗炎性能。

作为优选，蜂胶发泡剂的制备步骤中，所用碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。

进一步优选，蜂胶发泡剂的制备步骤中，所用碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，所用蜂胶发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，所用改性竹粉纳米纤维素改性条件为：将竹材粉碎，过60目筛，加入1-30wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入六氟合镍酸钾和固体二氧化氯，冰醋酸调节pH为4-5，再次加入1-30wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理1-3h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；天然竹纤维分子排列紧密、截面有中腔和裂纹、纵向有凹槽，是比表面积较大的多孔纤维结构，而六氟合镍酸钾和二氧化氯分别具有很强的氧化性，二者联合使用，大大增强其氧化性，可以有效的氧化竹粉中的官能团，配合粉碎等步骤，从而改性竹纤维成为具有大比表面积的多孔的竹粉纳米纤维素，使之易与高分子树脂的不饱和单体原料发生聚合反应，从而接枝在高分子树脂侧链甚至主链上，改善高分子树脂的性能，增强高分子树脂的多孔三维结构，从而增加高分子树脂对水的吸附容量。

作为优选，改性竹粉纳米纤维素改性步骤中，所用六氟合镍酸钾和固体二氧化氯的重量混合比为1:15-15:1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用蜂胶包膜处理的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面形成多孔效果，大大提升高吸水性树脂的吸肥吸水容量，同时，融化的蜂胶包膜含有多种活性成分，具有抗菌、抗炎、抗氧化作用，和反应后的酸物质产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，提高树脂的吸水速度和吸水量，同时增强其抗菌抗炎性能；本发明使用六氟合镍酸钾和二氧化氯改性竹粉纳米纤维素，使之与不饱和单体原料反应，接枝在高分子树脂侧链上，改善高分子树脂的多孔三维结构，从而增大高分子树脂对水的吸附容量；本发明制得的高吸水性树脂，吸收速度快，可作为卫生材料的用途。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，包括竹粉纳米纤维素、不饱和单体中和、发泡剂、聚合反应、粉碎筛选处理，具体步骤为：

1)竹粉纳米纤维素：将竹材粉碎，过60目筛，加入20wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入六氟合镍酸钾和固体二氧化氯，冰醋酸调节pH在4.5，再次加入5wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理1h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；天然竹纤维分子排列紧密、截面有中腔和裂纹、纵向有凹槽，是比表面积较大的多孔纤维结构，而六氟合镍酸钾和二氧化氯分别具有很强的氧化性，二者联合使用，大大增强其氧化性，可以有效的氧化竹粉中的官能团，配合粉碎等步骤，从而改性竹纤维成为具有大比表面积的多孔的竹粉纳米纤维素，使之易与高分子树脂的不饱和单体原料发生聚合反应，从而接枝在高分子树脂侧链甚至主链上，改善高分子树脂的性能，增强高分子树脂的多孔三维结构，从而增加高分子树脂对水的吸附容量；

2)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在40-85％的范围内，丙烯酸单体的浓度在30-55wt％范围的水溶液中；

所述含酸基的水溶性不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、马林酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐中的一种或几种；

含酸基单体的羧酸基部份应中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，若成品pH值非呈中性或微酸性时，与人体接触时较不安全，中和剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨类化合物中的一种或多种；

在进行自由基聚合反应时，浓度在30wt％以下时，生成的水凝胶太软且黏性大，不利机械加工，浓度在50wt％以上时，接近饱和浓度，反应激烈，不易控制。

3)蜂胶发泡剂：取500g碳酸氢钠、500g柠檬酸分开制粒、100℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用包膜机对碳酸钠和柠檬酸的混合物进行蜂胶包覆，形成蜂胶包膜发泡剂；蜂胶不溶于水，有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，蜂胶达到其熔点而溶解，释放出包膜内的碳酸氢盐化合物和酸源，两者与体系中水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，释放气体后融化的蜂胶包膜含有多种活性成分，具有抗菌、抗炎、抗氧化作用，和反应后的酸物质产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对水的吸附速度和吸附量，同时增强其抗菌抗炎性能；

所用碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物，如：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸；作为有机酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸等；作为无机酸，可以列举硼酸、磷酸、无机矿酸等。

所用碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1；当碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比低于1:20或高于20:1时，对聚合反应的发泡效果不明显，不具经济效益；

所用蜂胶发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％；蜂胶发泡剂可以提高吸水性树脂的吸收速度，添加量小于0.05wt％时，不具效果，添加量大于10wt％时，聚合反应太剧烈，聚合后水凝胶体积变大，不易操作；

4)聚合反应：向丙烯酸单体的中和液中，加入步骤1)制得的竹粉纳米纤维素、加入步骤2)制得的发泡剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐，进行聚合反应；

所用交联剂的添加量为0.01-0.4wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加量在0.01wt％以下，聚合反应后的水合体太软且有黏性不利机械加工，添加量在0.4wt％以上，树脂的吸水性太低，性能不佳；

交联剂为N,N’-双(2-丙烯基)胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚中的一种或几种；

所用引发剂的添加量为0.5-2.0wt％，以中和的不饱和单体的重量为基准；添加太少，反应太慢，不利经济效益，添加太多，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

5)粉碎筛选处理：将反应所得的凝胶体取出、冷却、粉碎机粉碎、筛选、烘干、再粉碎、过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

实施例2：

一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，包括竹粉纳米纤维素、不饱和单体中和、蜂胶发泡剂、聚合反应、粉碎筛选处理，具体步骤为：

1)竹粉纳米纤维素：将竹材粉碎，过60目筛，加入25wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入六氟合镍酸钾和固体二氧化氯，冰醋酸调节pH在5，再次加入10wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理2h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用；

2)不饱和单体中和：取无水碳酸钠，缓慢加入至持续搅拌的丙烯酸单体的水溶液中，加入过程中，反应体系的温度保持在40℃以下，加完后，使丙烯酸单体的酸基中和率在40-85％的范围内，丙烯酸单体的浓度在30-55wt％范围的水溶液中；

3)发泡剂：取250g碳酸氢钠、750g柠檬酸分开制粒、100℃干燥、机械搅拌混合均匀，然后使用包膜机对碳酸钠和柠檬酸的混合物进行蜂胶包覆，形成蜂胶包膜发泡剂；

4)聚合反应：向丙烯酸单体的中和液中，加入步骤1)制得的竹粉纳米纤维素、步骤2)制得的发泡剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐，进行聚合反应；

5)粉碎筛选处理：将反应所得的凝胶体取出、冷却、粉碎机粉碎、筛选、烘干、再粉碎、过筛，得粒径在0.20-0.71mm的淡黄色颗粒状样品。

对比例1：

蜂胶发泡剂步骤中，不进行蜂胶包膜，使用碳酸氢钠和柠檬酸的混合物代替蜂胶发泡剂，其余部分和实施例1完全一致。

对比例2：

竹粉纳米纤维素处理步骤中，仅使用六氟合镍酸钾作为改性剂，未添加二氧化氯水溶液，其余部分和实施例1完全一致。

对比例3：

竹粉纳米纤维素处理步骤中，仅使用二氧化氯水溶液作为改性剂，未添加六氟合镍酸钾，其余部分和实施例1完全一致。

实施例3：

将实施例1作为试验组，对比例1、对比例2、对比例3作为对照组1、对照组2、对照组3，对各组生成的竹纤维基高吸水性树脂进行水保持力、压力下吸水倍率、旋涡消失指数的性能测试，竹纤维基高吸水性树脂的性能测试结果见表1。

测试方法：

实际高吸水性树脂的重量：秤取10.000±0.001克高吸水性树脂，在150℃下，用热分析天平分析30分钟，得高吸水性树脂含水率，单位为百分比。将高吸水性树脂重量乘上扣除百分比后的数值即为实际高吸水性树脂的重量。

高吸水性树脂的压力下吸水倍率：将初称重量的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％的氯化钠水溶液1小时，测吸水重量，后将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

水保持力：本发明使用保持力茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值及最低值后，取平均值；将0.200±0.001g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

漩涡消失指数(VI)：五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；100mL的烧杯中加入0.9％氯化钠水溶液50mL，电磁搅拌机搅拌，转速为600rpm，以分析天平秤取2.000±0.001克高吸水性树脂，将其倒入烧杯中并启动秒表，纪录漩涡消失所需时间。所得的数值除以实际高吸水性树脂的重量即得漩涡消失指数数值。

表1竹纤维基高吸水性树脂的性能测试结果

项目	水保持力	压力下吸水倍率	漩涡消失指数
				试验组	35.1	20.0	26.3
对照组1	26.2	16.5	44.6
				对照组2	31.8	17.3	36.7
对照组3	29.7	18.1	31.5

由表1可知，试验组的漩涡消失指数、水保持力与压力下吸水倍率小于对照组1，说明发泡剂不进行蜂胶包膜，其旋涡消失指数很大，发泡效果不明显，提示碳酸氢盐化合物和酸源的混合蜂胶发泡剂的发泡效果优良；试验组的漩涡消失指数、水保持力与压力下吸水倍率小于对照组2和对照组3，说明使用六氟合镍酸钾和二氧化氯复合改性的竹粉纳米纤维旋涡消失指数更小，树脂内部的孔洞更多，提示六氟合镍酸钾和二氧化氯复合改性的竹粉纳米纤维素具有增加树脂内部孔洞结构的效果。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：含有利用蜂胶发泡剂和改性竹粉纳米纤维素协同作用，以含酸基的水溶性不饱和单体为基础，发生聚合反应，形成具有多孔结构的竹纤维基高吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述蜂胶发泡剂含有蜂胶包膜处理过的碳酸氢盐化合物和酸源的混合物发泡剂。

3.根据权利要求1所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述蜂胶发泡剂制备包括：将碳酸氢盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用包膜机对碳酸氢盐和酸源的混合物进行蜂胶包覆，形成蜂胶包膜发泡剂。

4.根据权利要求3所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐化合物为化学结构中具有碳酸氢根化合物；所述酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。

5.根据权利要求3所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。

6.根据权利要求1所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述蜂胶发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。

7.根据权利要求1所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述改性竹粉纳米纤维素改性条件为：将竹材粉碎，过60目筛，加入1-30wt％氢氧化钠溶液，过滤，滤出物加入六氟合镍酸钾和固体二氧化氯，冰醋酸调节pH为4-5，再次加入1-30wt％氢氧化钠溶液，80-95℃处理1-3h，超声处理，得竹粉纳米纤维素，备用。

8.根据权利要求7所述的一种竹纤维基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述六氟合镍酸钾和固体二氧化氯的重量混合比为1:15-15:1。