CN112341353B - 一种丙基甜菜碱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及表面活性剂的领域，具体公开了一种丙基甜菜碱及其制备方法。丙基甜菜碱的制备方法包括：步骤01，月桂酸50～80℃熔解搅拌，真空抽入N，N‑二甲基丙二胺、主催化剂，升温到100～130℃，反应时间3～4小时，获得第一预备物；步骤02，将氯乙酸缓慢加入水中，边加边搅拌，缓慢加入氢氧化钠，检测pH7～8，获得第二预备物；步骤2，第二预备物真空抽入第一预备物中，转速100～120r/min，升温60～70℃，保温1～2h后获得丙基甜菜碱的混合物；步骤3，将丙基甜菜碱的混合物进行过滤。主催化剂包括以下组分：钯触媒24～30份；五氧化二钒6～10份。本申请的制备方法具有提高合成丙基甜菜碱的生产效率且降低能源消耗的优点。

Description

一种丙基甜菜碱及其制备方法

技术领域

本申请涉及表面活性剂领域，更具体地说，它涉及一种丙基甜菜碱及其制备方法。

背景技术

人们在甜菜中发现有一种成分能够起到很好清洁作用，又不伤害肌肤，非常安全，被命名为甜菜碱，近代被用于清洁类护肤品安全有效，甜菜碱在工业上一般采取合成的方式更为经济实用。

其中烷基酰胺甜菜碱被性能比烷基甜菜碱明显高，因此被广泛应用于高级香波、沐浴液、洗手液、泡沫洁面剂等和家居洗涤剂配制中，是制备温和婴儿香波、婴儿泡沫浴、婴儿护肤产品的主要成分，在护发和护肤配方中是一种优良的柔软调理剂，还可用作洗涤剂、润湿剂、增稠剂、抗静电剂及杀菌剂等。

在工业合成的过程中，通常使用脂肪酸酰胺化反应，在160℃下反应10小时以上，得到的产物进一步在90℃下季铵化反应4小时以上，因此在制备过程中的反应时间长，影响生产效率，而且反应过程中需要大量的热，为了节约能源并提高生产效率，现有的制备方法还不足以解决这一问题，因此，制备烷基酰胺甜菜碱的方法还有改善的空间。

发明内容

为了提高烷基酰胺甜菜碱的加工效率并减少能源的消耗，本申请提供一种丙基甜菜碱及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种丙基甜菜碱的制备方法，采用如下的技术方案：

一种丙基甜菜碱的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预备物的制备；

步骤01)，酰胺化反应：将月桂酸在50～80℃的温度下熔解，开始搅拌，转速60～80r/min，真空抽入N，N-二甲基丙二胺、主催化剂，升温到100～130℃，反应时间3～4小时，获得第一预备物；

步骤02)，中和反应：将氯乙酸缓慢加入水中，边加边搅拌，转速40～60r/min，搅拌5～10min后缓慢加入氢氧化钠，加热温度保持在40～55℃，当超过60℃后进行降温，继续搅拌5～10min，检测pH7～8，获得第二预备物；

步骤01)和步骤02)不分先后顺序或同时进行；

步骤2，季铵化反应：将第二预备物真空抽入第一预备物中，转速100～120r/min，升温60～70℃，保温1～2h后获得丙基甜菜碱的混合物；

步骤3，将丙基甜菜碱的混合物进行过滤，滤液为丙基甜菜碱；

所述主催化剂包括以下组分：

钯触媒24～30份；

五氧化二钒6～10份。

优选的，所述主催化剂还包括以下质量份数的组分：

钯触媒27～28份；

五氧化二钒8～9份。

通过采用上述技术方案，通过在真空条件进行丙基甜菜碱的合成反应，使得反应过程中减少氧气的参与，使得反应过程中的化合物不易氧化，使得反应有效地进行，从而使得丙基甜菜碱的活性物质。

通过升温到到100～130℃后反应时间3～4小时，使得合成第一预备物的反应更加充分，提高了第一预备物的质量，从而使得提高了生成丙基甜菜碱的活性物的含量。

通过转速100～120r/min，升温60～70℃，保温1～2h，使得合成丙基甜菜碱的反应更加充分，减少了反应体系中其他化合物的含量，从而使得制备的丙基甜菜碱的活性物的含量更高。

发明人在想借助催化剂来提高合成的反应速率的时候，意外地发现钯触媒和五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率大幅加快，反应温度得以降低，从而在提高生产效率的同时降低了能源的消耗。

优选的，所述步骤2中还加入有以下质量份数的组分：

氧化铝3～6份。

通过采用上述技术方案，通过加入氧化铝，氧化铝与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率进一步加快，从而进一步提高了生产效率。

优选的，所述步骤01)中的升温温度为110～115℃。

通过采用上述技术方案，通过温度为110～115℃，在提高反应速率进而提高生产效率的前提下，进一步降低了能源的消耗。

优选的，所述步骤01)中的反应时间为3.4～3.6h。

通过采用上述技术方案，通过反应时间为3.4～3.6h，使得生成丙基甜菜碱的量相差不大的情况下，减少了时间的消耗，进一步提高了丙基甜菜碱的生产效率。

优选的，所述步骤2中升温到65～67℃。

通过采用上述技术方案，通过升温到65～67℃在提高反应速率进而提高生产效率的前提下，进一步降低了能源的消耗。。

优选的，所述步骤2的保温时间为1.3～1.5h。

通过采用上述技术方案，通过反应时间为1.3～1.5h，使得生成丙基甜菜碱的量相差不大的情况下，减少了时间的消耗，进一步提高了丙基甜菜碱的生产效率。

优选的，所述氧化铝替换为二氧化锆。

通过采用上述技术方案，通过加入二氧化锆，二氧化锆与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率进一步加快，从而进一步提高了生产效率。

第二方面，本申请提供一种丙基甜菜碱，采用如下的技术方案：

一种丙基甜菜碱，由上述任一制备方法制备而成。

通过采用上述技术方案，通过上述任一方法制备的丙基甜菜碱，反应速率加快，生产效率提高并且降低了能源的消耗。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用钯触媒和五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率大幅加快，反应温度得以降低，从而在提高生产效率的同时降低了能源的消耗。

2、本申请中优选采用氧化铝，氧化铝与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率进一步加快，从而进一步提高了生产效率。

3、本申请中优先采用二氧化锆，二氧化锆与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得合成丙基甜菜碱的反应速率进一步加快，从而进一步提高了生产效率。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例及比较例中各原料组分的来源信息详见表1

表1

原料	来源
		氯乙酸	广州至诚洗涤原料有限公司
氢氧化钠	广州市三尚贸易有限公司
		月桂酸	江苏润韩化工有限公司
N，N-二甲基-1，3-丙二胺	苏州络森生物科技有限公司
		钯触媒	卓然环保科技大连有限公司
氧化铝	山东辰达化工有限公司
		二氧化锆	湖北兴东诚化工有限公司

实施例1-5：本实施例公开一种丙基甜菜碱，包括以下质量份数的组分：

氯乙酸、氢氧化钠、月桂酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、水、钯触媒。

实施例1-5中，各组分的投入量(单位Kg)详见表2

表2

实施例1-5的丙基甜菜碱的制备方法包括以下步骤：

步骤1，预备物的制备；

步骤01)，酰胺化反应：将月桂酸加入第一搅拌釜，抽真空，加热至65℃的温度下熔解，开始搅拌，转速70r/min，真空抽入N，N-二甲基丙二胺和钯触媒，升温到100℃，反应时间3小时，获得第一预备物；

步骤02)，中和反应：将水加入第二搅拌釜后，将氯乙酸缓慢加入水中，边加边搅拌，转速50r/min，搅拌8min后缓慢加入氢氧化钠，加热温度保持在47℃，当超过60℃后进行降温，继续搅拌8in，检测pH7.5，获得第二预备物；

步骤2，季铵化反应：将第二预备物真空抽入第一搅拌釜中，转速100r/min，升温60℃，保温1h后获得丙基甜菜碱的混合物；

步骤3，将丙基甜菜碱的混合物在过滤机中进行过滤，滤液为丙基甜菜碱。

实施例6

与实施例3相比，区别仅在于：

丙基甜菜碱的制备过程中：

步骤01)中的熔解温度80℃，转速80r/min，升温至130℃。反应4h。

步骤02)中的转速60r/min，搅拌10min，加热温度55℃后搅拌10min，检测pH为8。

步骤2中的转速120r/min，升温70℃，保温2h。

实施例7-11

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中还加入有氧化铝。

实施例7-11中，各组分的投入量(单位Kg)详见表3

表3

氧化铝在步骤01)中与钯触媒一起加入第一搅拌釜中。

实施例12-16

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中还加入有氧化铝。

实施例12-16中，各组分的投入量(单位Kg)详见表4

表4

二氧化锆在步骤01)中与钯触媒一起加入第一搅拌釜中。

实施例17-19

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中的升温温度为110～115℃，反应时间为3.4～3.6h。

步骤2中升温到65～67℃，保温时间为1.3～1.5h。

实施例17-19中，各变化数值详见表5

表5

比较例1

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中，不加入钯触媒和五氧化二钒。

比较例2

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中，不加入五氧化二钒。

比较例3

与实施例3相比，区别仅在于：

步骤01)中，不加入氧钯触媒。

实验1

测定月桂酰胺丙基甜菜碱的活性含量

在烧杯中称量10.0g各实施例和比较例制备的丙基甜菜碱作为样品，计入90.0g煮沸后冷却的蒸馏水搅拌，溶解，温度25±1℃，用已经矫正过的酸度计测定，取两次平行测定值作为测定结果，两次平行测定结果之差不大于0.1。

准备试剂：酚酞指示剂、1％乙醇溶液、1：1硝酸溶液、0.5N氢氧化钠溶液、5％铬酸钾指示剂(配制后用0.1NAgN03滴定至产生红色沉淀为止，放置过夜，过滤后使用)、0.1N硝酸银标准溶液(根据GB/T601进行配制和标定)。

称取1g(精确至0.0001g)样品于100ml三角瓶中，用量筒量入20ml蒸馏水和20ml中性乙醇加入1～2滴酚酞指示剂，呈现红色时，用1：1硝酸中和至微红色，不呈现红色则用氢氧化钠溶液中和至微红色，加铬酸钾指示剂2～3ml用0.1N硝酸银滴定至生成的红色褪的很慢，最后液体成橙色为终点，计算NaCl的质量分数X1＝N×V×58.5/(W×1000)×100％，其中N为硝酸银标准溶液的当量浓度(mol/L)，V为滴定时所消耗用硝酸银的体积(ml)，W为样品质量(g)，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果只差≤0.5％。

在已经恒重的称量瓶中，称取样品2g(精确至0.0001g)，放入105±1℃恒温干燥箱中4小时，取出放入干燥器中冷却室温，精确称量(精确0.0001g)，总固体质量分数X2＝(W2-W0)/(W1-W0)×100％，W0为称量瓶的净重，W1为样品在称量瓶中称重，W2为烘干样品在称量瓶中称重。

称取10～12g各实施例和比较例中制备的丙基甜菜碱作为样品，置于250ml的烧杯中，加入10ml蒸馏水和10ml 5M NaCl及几滴酚酞指示剂，摇匀，边摇边滴加1MNaOH，颜色呈粉红色为终点，加入1ml，摇匀微热，低于35℃，溶液移至250ml分液漏斗中，盖紧摇晃20s，开口放气，共3～5次，静置分层，下层放入第二个分液漏斗中，上层倒入100ml容量瓶中，第二个分液漏斗中加入30ml萃取液盖紧摇晃30s，开口放气，共3～5次，静置分层，将上层倒入100ml容量瓶中，用萃取液约10ml依次洗2个分液漏斗，洗两次，洗液均放入100ml容量瓶中，用萃取液加至刻度线摇匀，用移液管移取20ml至250ml烧杯中，加沸石，在水浴上蒸干，加5mlIMS和水的混合液作为空白样测定，游离胺质量分数X3＝(T-T0)×N×V1×302×100/(W×V2×1000)，T为样品消耗HCl体积，T0空白样消耗HCl体积，N滴定HCl的摩尔浓度，V1样品总体积，V2为从V1提取的体积，W为样品的称量。

丙基甜菜碱的活性物含量X4＝X2-X1-X3，数值以％表示。详细检测数据见表6所示：

表6

根据表6中比较例2与比较例1的数据对比可得，加入钯触媒后，丙基甜菜碱的活性物含量基本不变，说明钯触媒对合成丙基甜菜碱的反应速率无负面影响。

根据表6中比较例3与比较例1的数据对比可得，加入五氧化二钒后，丙基甜菜碱的活性物含量基本不变，说明五氧化二钒对合成丙基甜菜碱的反应速率无负面影响。

根据表6中实施例3与比较例2、3的数据对比可得，加入钯触媒和五氧化二钒，活性物的含量大幅度提升，说明钯触媒和五氧化二钒以特定比例配合，对丙基甜菜碱的合成过程产生了催化作用，使得合成丙基甜菜碱的反应路径得以变化，降低了反应的活化能，使得丙基甜菜碱的合成速率加快，与现有制备方法所用时间14h左右以及反应温度160℃、保温温度90℃相比，时间大幅度缩短、温度降低，使得合成丙基甜菜碱所需能量大幅变低，从而在提高生产速率的同时减少了能源的消耗。

根据表6中实施例9与实施例3的数据对比可得，加入氧化铝后，活性物的含量进一步变大，说明氧化铝与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得催化作用进一步提升，使得丙基甜菜碱的合成速率进一步加快，合成时间更短、温度更低，使得合成丙基甜菜碱所需能量进一步变低，从而在提高生产速率的同时进一步减少了能源的消耗。

根据表6中实施例14与实施例3的数据对比可得，加入氧化铝后，活性物的含量进一步变大，说明氧化铝与钯触媒、五氧化二钒以特定比例配合，使得催化作用进一步提升，使得丙基甜菜碱的合成速率进一步加快，合成时间更短、温度更低，使得合成丙基甜菜碱所需能量进一步变低，从而在提高生产速率的同时进一步减少了能源的消耗。

根据表6中实施例17-19与实施例3的数据对比可得，活性物的含量进一步提高，说明在温度为110～112℃、反应时间3.4～3.6h、升温65～67℃、保温1.3～1.5h的条件下，提高生产速率的同时，进一步减小了能源的消耗。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

步骤1，预备物的制备；

步骤01），酰胺化反应：将月桂酸在50～80℃的温度下熔解，开始搅拌，转速60～80r/min，真空抽入N，N-二甲基丙二胺、主催化剂，升温到100～130℃，反应时间3～4小时，获得第一预备物；

步骤02），中和反应：将氯乙酸缓慢加入水中，边加边搅拌，转速40～60r/min，搅拌5～10min后缓慢加入氢氧化钠，加热温度保持在40～55℃，当超过60℃后进行降温，继续搅拌5～10min，检测pH7～8，获得第二预备物；

步骤01）和步骤02）不分先后顺序或同时进行；

步骤2，季铵化反应：将第二预备物真空抽入第一预备物中，转速100～120r/min，升温60～70℃，保温1～2h后获得丙基甜菜碱的混合物；

步骤3，将丙基甜菜碱的混合物进行过滤，滤液为丙基甜菜碱；

所述主催化剂包括以下组分：钯触媒、五氧化二钒；

所述步骤01）中还加入有氧化铝。

2.根据权利要求1所述的丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：所述步骤01）中的升温温度为110～115℃。

3.根据权利要求1所述的丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：所述步骤01）中的反应时间为3.4～3.6h。

4.根据权利要求1所述的丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：所述步骤2中升温到65～67℃。

5.根据权利要求1所述的丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：所述步骤2的保温时间为1.3～1.5h。

6.根据权利要求1所述的丙基甜菜碱的制备方法，其特征在于：所述氧化铝替换为二氧化锆。