CN112331784A - 薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜及其应用。所述薄膜由包括电子传输材料和钝化改性材料的原料制得；所述钝化改性材料为含吸电子基团的金属盐；所述金属盐中的金属包括对所述电子传输材料进行P型掺杂的金属。本发明利用钝化改性材料对电子传输材料进行钝化及改性处理，减少薄膜电子迁移率，同时还能增大的电子传输材料的功函数，有利于促进QLED电荷平衡，改善器件寿命。

Description

薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及发光器件领域，特别是涉及薄膜及其应用。
背景技术
由于量子点独特的光学性质，例如发光波长随尺寸和成分连续可调，发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，基于量子点发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。同时，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。
经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的进展，已逐渐步入商业化的轨道，但寿命不足日益成为阻碍QLED发展的关键问题。对于QLED寿命低下的原因，目前主流的观点认为：由于缺乏合适的空穴传输材料，使得从阳极至量子点发光层的空穴注入势垒远大于从阴极至量子点发光层的电子注入势垒，导致运动至量子点发光层的电子数量远多于空穴数量，从而造成不利的量子点充电现象以及过量的电子破坏空穴传输材料的后果。
因此，为了有效地应对上述问题，减少电子数量至关重要。
发明内容
基于此，本发明提供一种薄膜，利用钝化改性材料对电子传输材料进行钝化及改性处理，减少薄膜电子迁移率，同时还能增大的电子传输材料的功函数，有利于促进QLED电荷平衡，改善器件寿命。
技术方案为：
一种薄膜，所述薄膜由包括电子传输材料和钝化改性材料的原料制得；
所述钝化改性材料为含吸电子基团的金属盐；
所述金属盐中的金属包括对所述电子传输材料进行P型掺杂的金属。
本发明还提供一种量子点发光二极管。
技术方案为：
一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管具有上述薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用钝化改性材料对电子传输材料进行钝化及改性处理，处理后的薄膜具有较小的电子迁移率，同时具有较大的功函数，增加了电子传输层至量子点发光层之间的电子注入势垒，有利于促进QLED电荷平衡，改善器件寿命。其中，钝化改性材料为含吸电子基团的金属盐，其对电子传输材料进行钝化及改性处理的机理可能为：
(1)电子传输材料具有大量的氧空位，氧空位显正电，与显负电的吸电子基团具有强烈的库伦引力；(2)吸电子基团能够吸引电子传输材料晶格中的电子，对电子传输材料形成p型掺杂，而p型掺杂能够增大电子传输材料功函数、减小电子传输材料的电子浓度和电子迁移率；(3)金属盐能够钝化电子传输材料中的电子陷阱；(4)金属盐在高温退火条件下可以与电子传输材料发生合金反应，进一步对电子传输材料形成p型掺杂。
附图说明
图1为QLED结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的薄膜及其应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种薄膜，所述薄膜由包括电子传输材料和钝化改性材料的原料制得；
所述钝化改性材料为含吸电子基团的金属盐；
所述金属盐中的金属包括对所述电子传输材料进行P型掺杂的金属。
其中，电子传输材料选自掺杂或不掺杂的ZnO，掺杂的ZnO中，掺杂剂包括但不限于Al、Mg和Ga。
钝化改性材料中的吸电子基团选自-CN和-NO2中的一种或两种。
金属盐中的金属可对上述ZnO进行P型掺杂，包括但不限于一价金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs等)和二价金属(例如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au等)。
优选地，所述钝化改性材料选自C4K2N4Zn(四氰基锌酸钾)、C4KN3(三氰基甲烷化钾)、NaBH3CN(氰基硼氢化钠)和KBH3CN(氰基硼氢化钾)中的一种或几种。
上述钝化改性材料对电子传输材料进行钝化及改性处理的机理可能为：
(1)电子传输材料具有大量的氧空位，氧空位显正电，与显负电的吸电子基团具有强烈的库伦引力；(2)吸电子基团能够吸引电子传输材料晶格中的电子，对电子传输材料形成p型掺杂，而p型掺杂能够增大电子传输材料功函数、减小电子传输材料的电子浓度和电子迁移率；(3)金属盐能够钝化电子传输材料中的电子陷阱；(4)金属盐在高温退火条件下可以与电子传输材料发生合金反应，进一步对电子传输材料形成p型掺杂。
可以理解地，上述薄膜有以下两种结构：
第一种，薄膜由包括电子传输材料和钝化改性材料组成的混合材料的原料制成。
优选地，先将包括电子传输材料和钝化改性材料按照(8-9.9):(0.1-2)的质量比混合，制得混合材料，再形成电子传输层。
第二种，薄膜包括层叠设置传输层和钝化改性层；
所述传输层由包括所述电子传输材料的原料制成，或，由包括所述电子传输材料和所述钝化改性材料的组成的混合材料的原料制成；
所述钝化改性层由包括所述钝化改性材料的原料制成。
可以理解的，第二种结构的薄膜中，制备传输层时，钝化改性材料可以使用也可以不使用，使用时，电子传输材料和钝化改性材料按照(8-9.9):(0.1-2)的质量比混合。
钝化改性层的厚度优选为1nm-5nm。
一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管具有上述薄膜。
可以理解地，当所述薄膜包括层叠设置的传输层和钝化改性层时，即将上述第二种结构的薄膜用于量子点发光二极管(QLED器件)中时，钝化改性层设于传输层和量子点发光二极管的量子点发光层之间。
可以理解地，上述量子点发光二极管包括阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；电子传输层设于阴极上，量子点发光层设于电子传输层上，空穴传输层设于量子点发光层上，空穴注入层设于空穴传输层上，阳极设于空穴注入层上。
所述量子点发光层中，量子点发光材料可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是IV族单质半导体，如Si、C、Graphene等；可以是钙钛矿量子点，例如：CsPbM3(M＝Cl、Br、I)等。
所述空穴传输层可以是有机空穴传输材料，例如：Poly-TPD、TFB、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD等；也可以是无机空穴传输材料，例如NiO、Cu-doped NiO等。
所述空穴注入层可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS；也可以是高功函数的n型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
以下结合具体实施例进行说明。
对比例
本对比例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)在基板上形成阴极，所述阴极为透明导电薄膜ITO，厚度为50nm；
(2)在阴极上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
(3)在电子传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为发光层，厚度为25nm；
(4)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(5)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，厚度为10nm；
(6)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，厚度为150nm。
实施例1
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，如图1所示，步骤如下：
(1)在基板101上形成阴极102，所述阴极为透明导电薄膜ITO，50nm厚；
(2)在阴极102上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒作为传输层103，50nm厚；
(3)在传输层103上利用溶液法沉积氰基硼氢化钠(NaBH3CN)作为钝化改性层104，3nm厚；层叠的传输层和钝化改性层，即为电子传输层；
(4)在钝化改性层104上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层105，25nm厚；
(5)在量子点发光层105上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层106，30nm厚；
(6)在空穴传输层106上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层107，10nm厚；
(7)在空穴注入层107上利用蒸镀法沉积Al作为阳极108，150nm厚。
实施例2
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒作为传输层，50nm厚；
(3)在传输层上利用溶液法沉积氰基硼氢化钾(KBH3CN)作为钝化改性层，1nm厚；层叠的传输层和钝化改性层，即为电子传输层；
(4)在钝化改性层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(5)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(6)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(7)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
实施例3
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积ZnO纳米颗粒作为传输层，50nm厚；
(3)在传输层上利用溶液法沉积四氰基锌酸钾(C4K2N4Zn)作为钝化改性层，5nm厚；层叠的传输层和钝化改性层，即为电子传输层；
(4)在钝化改性层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(5)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(6)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(7)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
实施例4
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积由ZnO纳米颗粒和氰基硼氢化钠(NaBH3CN)组成的混合物，作为电子传输层，其中，ZnO与NaBH3CN的质量比为0.9:0.1，所述电子传输层有50nm厚；
(3)在电子传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(4)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(5)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(6)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
实施例5
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积由ZnO纳米颗粒和三氰基甲烷化钾(C4KN3)组成的混合物，作为电子传输层，其中，ZnO与C4KN3的质量比为0.95:0.05，所述电子传输层有50nm厚；
(3)在电子传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(4)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(5)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(6)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
实施例6
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积由ZnO纳米颗粒和四氰基锌酸钾(C4K2N4Zn)组成的混合物，作为电子传输层，其中，ZnO与C4K2N4Zn的质量比为0.9:0.1，所述电子传输层有50nm厚；
(3)在电子传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(4)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(5)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(6)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
实施例7
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
(2)在阴极上利用溶液法沉积由ZnO纳米颗粒和氰基硼氢化钠(NaBH3CN)组成的混合物，作为传输层，其中，ZnO与NaBH3CN的质量比为0.9:0.1，所述电子传输层有50nm厚；
(3)在传输层上利用溶液法沉积氰基硼氢化钠(NaBH3CN)作为钝化改性层，3nm厚；层叠的传输层和钝化改性层，即为电子传输层；
(4)在钝化改性层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS量子点作为发光层，25nm厚；
(5)在量子点发光层上利用蒸镀法沉积NPB作为空穴传输层，30nm厚；
(6)在空穴传输层上利用蒸镀法沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
(7)在空穴注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阳极，150nm厚。
性能测试
对对比例和实施例1-7制得的QLED器件进行性能测试，测试项目、方法和结果如下所示：
Figure BDA0002321098640000091
Figure BDA0002321098640000101
外量子效率等于器件发出的光子数和注入的电子数的比值，表示电转化为光的效率，一般根据器件的电流-电压-亮度数据以及相关的理论公式计算得到。
T50@1000cd/m2表示器件以1000cd/m2为初始亮度持续点亮器件，直至器件的亮度衰减至初始亮度的50％(也就是500cd/m2)时所持续的时间。
上述数据表明，通过采用钝化改性材料，即含吸电子基团的金属盐，处理电子传输材料，起到以下作用：(1)增大了电子传输层的功函数，增加了电子注入至量子点发光层的势垒；(2)减小了电子传输层的电子迁移率。通过上述两种作用，降低了QLED的电子电流，优化了电荷平衡，为提高QLED的寿命提高了技术支持。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜由包括电子传输材料和钝化改性材料的原料制得；
所述钝化改性材料为含吸电子基团的金属盐；
所述金属盐中的金属包括对所述电子传输材料进行P型掺杂的金属。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述吸电子基团选自-CN和-NO2中的一种或两种；
所述金属盐中的金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag和Au中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述钝化改性材料选自C4K2N4Zn、C4KN3、NaBH3CN和KBH3CN中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述电子传输材料选自掺杂或不掺杂的ZnO。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述掺杂的ZnO中，掺杂剂选自Al、Mg和Ga中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜由包括所述电子传输材料和所述钝化改性材料组成的混合材料的原料制成。
7.根据权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述电子传输材料和所述钝化改性材料的质量比为(8-9.9):(0.1-2)。
8.根据权利要求1-5任一项所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜包括层叠设置的传输层和钝化改性层；
所述传输层由包括所述电子传输材料的原料制成，或，由包括所述电子传输材料和所述钝化改性材料的组成的混合材料的原料制成；
所述钝化改性层由包括所述钝化改性材料的原料制成。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其特征在于，所述钝化改性层的厚度为1nm-5nm。
10.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管具有权利要求1-9任一项所述的薄膜。
11.根据权利要求10所述的量子点发光二极管，其特征在于，当所述薄膜包括层叠设置的传输层和钝化改性层时，所述钝化改性层设于所述传输层上，所述量子点发光二极管的量子点发光层设于所述钝化改性层上。
12.根据权利要求10或11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还具有空穴注入层和空穴传输层；所述量子点发光二极管的量子点发光层设于所述薄膜上，所述空穴传输层设于量子点发光二极管的量子点发光层上，所述空穴注入层设于所述空穴传输层上。
13.根据权利要求12所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层中，量子点发光材料选自II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体、I-III-VI族化合物半导体、IV族单质半导体和钙钛矿量子点中的一种或几种；及/或，
所述空穴传输层的材料选自有机空穴传输材料或无机传输材料；及/或
所述空穴注入层的材料选自导电聚合物或高功函数的n型半导体。
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