CN112323101B - 应用粉煤灰制备铝硅合金的方法及其使用的电解原料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用粉煤灰制备铝硅合金的方法及使用的的电解原料,涉及冶金领域,包括:将包含粉煤灰提取物的混合物在铝酸钠溶液中进行结晶处理,形成结晶沉淀;煅烧所述结晶沉淀,获得粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10‑30%,中值粒径在60‑80微米的电解原料;将粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10‑30%,中值粒径在60‑80微米的电解原料在低分子比的冰晶石电解体系中,制得杂质含量少的铝硅合金,本发明提高了铝硅氧化物的溶解速率和粉煤灰利用效率,降低了粉煤灰综合利用成本,生产效率提高。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域,特别涉及一种应用粉煤灰制备铝硅合金的方法及其使用的电解原料。
背景技术
我国是产煤大国,燃煤发电占电力能源供给比例高。电力工业的快速发展,使燃煤发电后形成粉煤灰排放量的急剧增加,到2020年约达到4亿吨/年。大量粉煤灰的产生与排放,一方面给生态环境带来了极大的压力;另一方面,我国是一个资源储量比较有限的国家,而粉煤灰中很多元素都具有再次利用的价值。基于粉煤灰固废排放给生态环境造成的极大压力以及国家资源缺乏的主要矛盾,使得对粉煤灰综合利用势在必行。目前,粉煤灰综合利用比较大的方向是建材和高铝粉煤灰提取氧化铝。前者由于受国内建筑行业市场和运输半径影响,使得建材这一利用方向不适用于煤炭富集的西北地区;粉煤灰中铝硅氧化物的含量在80-90%,从粉煤灰中提取氧化铝只利用了粉煤灰中铝元素,而其他主要元素硅等,因技术和市场原因,没能形成具有市场容量较大的副产品被利用,而是再次成为固废。所以粉煤灰提取氧化铝这个方向除粉煤灰综合利用率低、综合利用成本高,也并未真正解决粉煤灰固废排放问题。
熔盐电解共析法生产铝硅合金的研究从上个世纪70年代开始,美国、英国、波兰、捷克斯洛伐克等国家发表过直接电解生产铝硅合金的技术文章,均以工业氧化铝和氧化硅为原料,通过熔盐电解共析法电解出了铝硅合金。在国内,东北大学和郑州轻金属研究院研究比较多。这些方法遇到的主要问题是铝硅氧化物的溶解速率低,电解槽槽底沉淀多,电解槽稳定性差,金属产品中氧化物夹杂多。
发明内容
本发明的目的是针对铝硅氧化物在电解质中溶解速率不高,导致粉煤灰提取物在工业铝电解槽内电解生产铝硅合金的稳定性和效率差的问题,提供一种通过提高粉煤灰提取物的熔盐电解质中溶解速率,电解共析获得铝硅合金的方法,本发明方法显著改善了粉煤灰提取物在冰晶石电解质中的溶解速率,解决了电解槽槽底沉淀多,稳定性差等问题,并且本发明的方法工艺简单易操作,生产成本低,具有良好的经济和社会效益。
为实现本发明的技术目的,本发明一方面提供一种应用粉煤灰制备铝硅合金的方法,包括:
将包含粉煤灰提取物的混合物在铝酸钠溶液中进行结晶处理,形成结晶沉淀;
煅烧所述结晶沉淀,获得粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米的电解原料;
将粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径(D50)在60-80微米的电解原料在低分子比的冰晶石电解体系中,制得杂质含量少的铝硅合金。
其中,所述煤粉灰提取物为粉煤灰通过盐酸除去铁、钙等杂质后的固体产物。
特别是,本申请所用的煤粉灰提取物的成分为Al氧化物的百分比含量:20-60%;Si氧化物的百分比含量:35-75%;Ti氧化物的百分比含量:0.1-3%;Fe氧化物的百分比含量≤0.5%;Ca氧化物的百分比含量≤0.3%,P氧化物的百分比含量≤0.05%;粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在40-90%,中值粒径(D50)在10-18微米。
其中,所述包含粉煤灰提取物的混合物中还包括氢氧化铝。
其中,所述煤粉灰提取物与氢氧化铝用量比可以根据铝硅合金的生产要求进行调配,本发明不做限制。
在本发明的一个实施例中,按重量份计,所述煤粉灰提取物与氢氧化铝的用量为(1-1.2):(1-5)。
其中,所述铝酸钠溶液为冶金氧化铝厂分解原液,氧化铝浓度为160-190g/L。
其中,所述包含粉煤灰提取物的晶种在铝酸钠溶液中的固含量为300-800g/L。
特别是,所述结晶处理的起始温度为60-70℃,末温为48-58℃。
进一步的,所述结晶处理的时长为45-60h,分解率为40-50%。
其中,所述煅烧结晶沉淀的温度为500-600℃。
特别是,结晶沉淀煅烧后的铝硅氧化物中氧化硅含量范围为10-60%。
需要说明的是,由于混合物中铝硅比可根据粉煤灰提取物中的铝硅成分进行调节,因而获得的煅烧后的铝硅氧化物中氧化硅含量范围达10-60%,即可作为下一步电解原料。
特别是,所述冰晶石电解体系的分子比为2.2-2.4。
其中,所述电解原料在低分子比的冰晶石电解体系中的电流强度为200-500kA。
其中,所述冰晶石电解体系的成分为冰晶石85-95%,氧化铝1.5-4%,氧化硅1-6%。
特别是,制得的所述铝硅合金的化学组成为:Al:70-95%,Si:5-30%,Ti:0.1-1%,Fe≤0.5%。
为实现本发明的技术目的,本发明还提供一种利用粉煤灰制备的用于获得铝硅合金的电解原料。
其中,所述电解原料的粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米。
特别是,所述电解原料通过以下步骤获得:
将包含粉煤灰提取物的混合物在铝酸钠溶液中进行结晶处理,形成结晶沉淀;
煅烧所述结晶沉淀,获得电解原料,其中,所述电解原料的粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米。
特别是,所述包含粉煤灰提取物的晶种在铝酸钠溶液中的固含量为300-800g/L。
特别是,所述结晶处理的起始温度为60-70℃,末温为48-58℃。
其中,所述结晶处理时的分解时间为45-60h,分解率为40-50%。
特别是,所述煅烧结晶沉淀的温度为500-600℃。
有益效果:
1、发明人常年研究发现铝硅氧化物溶解速率低的主要原因是粒度小,而以粉煤灰提取物为晶核,在铝酸钠溶液中长大,使其得到氧化硅含量在10-60%,粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米的混合原料。由于本发明方法改善了混合原料的粒度分布,因而提高了混合料在冰晶石电解质中的溶解速率相关的物理特性,处理后的粉煤灰提取物在100克冰晶石熔盐中的溶剂速率达到1.5克/分钟,高于冶金级氧化铝的1克/分钟。
发明人经实验证实,在电解质低分子比(2.2-2.4)情况下,本发明利用煤粉灰制备的电解原料在工业铝电解槽内电解,电流效率从70-80%提高至80-90%,极大的减少了能耗,降低了电解槽中沉淀,提高了电解槽稳定性,金属产品中氧化物夹杂明显减少,显著提高了生产效率。
本发明方法使粉煤灰中铝硅资源同时进行高附加值利用,提高了粉煤灰利用效率,降低了粉煤灰综合利用成本,尤其是提高了铝硅氧化物的溶解速率,对本技术领域具有突出的贡献。
具体实施方式
下面参考具体实施例,对本发明进行说明,需要说明的是,这些实施例仅仅是说明性的,而不能理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法,所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者,均在首次出现时标明,其后所用相同试剂如无特殊说明,均以首次标明的内容相同。
实施例1
1、结晶原料的获取
1.1、粉煤灰提取物的获取
本发明选用的粉煤灰提取物为的高铝粉煤灰盐酸除杂的固体产物。
经ICP-MS检测,其成分为:Al氧化物的百分比含量:59%;Si氧化物的百分比含量:36%;Ti氧化物的百分比含量:0.35%;Fe氧化物的百分比含量0.5%;Ca氧化物的百分比含量0.2%。
应用马尔文粒度分析仪对粉煤灰提取物进行检测,粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在70%,中值粒径(D50)为14微米。
需要说明的是,本发明方法的粉煤灰是指煤炭经煤粉炉燃烧后经除尘器收集后得到的飞灰。粉煤灰因不同地区燃煤锅炉所用燃料煤的来源不同和锅炉的燃烧方式不同而不同,但其共同点是氧化铝和二氧化硅总含量都比较高,一般占粉煤灰总量的70%以上。
1.2NaAlO2溶液的为冶金级氧化厂分解原液,氧化铝浓度为190g/L。
2、结晶处理
将1个重量份的步骤1的粉煤灰提取物与5个重量份的700g/L的Al(OH)3加入到190g/L的NaAlO2溶液中,加入后控制结晶起始温度为60℃,反应终止温度为48℃,得到结晶沉淀,反应时长为45h,分解率为50%。
3、煅烧处理
对步骤2获得的结晶沉淀物在500℃条件下进行煅烧,煅烧方法采用本领域常规方法,得到电解原料。
经ICP-OES检测,电解原料中氧化硅含量为7.14%,利用马尔文粒度分析仪对电解原料进行检测,其粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在20%,中值粒径在80微米,其在电解质中的溶解速率为1.5g/min。
4、电解得到铝硅合金
将步骤3中所得电解原料在电流强度为500kA,冰晶石电解质分子比2.3,氧化铝含量1.8-3%、氧化硅含量1.5-2%的条件下进行电解,得到阴极铝硅合金。
经测算,电解产量为3561kg/槽昼夜,电流效率为90%,直读光谱检测显示,制得的阴极铝硅合金成分为:Al:93.43%,Si:6.36%,Ti:0.08%,Fe:0.13%。
实施例2
除将粉煤灰提取物与Al(OH)3按1:1.8加入180g/L的NaAlO2溶液中,其中,Al(OH)3的浓度为600g/L;所得沉淀物通过530℃煅烧;将电解原料在电流强度为400kA,电解质分子比2.4,氧化铝含量1.8-3%、氧化硅含量2.0-3%的条件下进行电解外,其他均与实施例1相同。
经测定,电解的反应时长为50h,分解率为47%。
对煅烧后的得到电解原料进行ICP-OES检测及粒径分析后,得知电解原料中氧化硅含量为14.22%,粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在23%,中值粒径在77微米的电解原料,其在电解质中的溶解速率为1.4g/min。
电解反应结束后,经检测,其产量为1353kg/槽昼夜,电流效率为88%,最终阴极铝硅合金成分为Al:86.31%,Si:12.77%,Ti:0.16%,Fe:0.27%。
实施例3
除选用的粉煤灰提取物的成分为:Al氧化物:47%,Si氧化物:50%,Ca氧化物:0.15%,Fe氧化物:0.4%,Ti氧化物:0.5%;将粉煤灰提取物与Al(OH)3按1:1.8加入170g/L的NaAlO2溶液中,其中,Al(OH)3的浓度为500g/L,加入的首温65℃,完成结晶的末温为53℃;将结晶沉淀在550℃煅烧;所得电解原料在在电流强度为300kA,电解质分子比2.4,氧化铝含量1.8-3%、氧化硅含量2.6-3.5%的条件下进行电解外,其他均与实施例1相同。
经测定,电解的反应时长为55h,分解率为44%。
对煅烧后的得到电解原料进行ICP-OES检测及粒径分析后,得知,电解原料中氧化硅含量为18.09%,粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在26%,中值粒径在75微米的原料,其在电解质中的溶解速率为1.3g/min。
电解反应结束后,经检测,电解产量1958kg/槽昼夜,电流效率为85%,所得阴极铝硅合金成分为:Al:83.28%,Si:16.32%,Ti:0.21%,Fe:0.28%。
实施例4
除选用的粉煤灰提取物的成分为:Al氧化物:47%,Si氧化物:50%,Ca氧化物:0.15%,Fe氧化物:0.4%,Ti氧化物:0.5%,其中,Al(OH)3的浓度为400g/L;将粉煤灰提取物与Al(OH)3按1.2:1加入160g/L的NaAlO2溶液中,加入的首温70℃,完成结晶的末温为58℃,所得沉淀物通过570℃灼烧;所得电解原料在电流强度为200kA,电解质分子比2.2,氧化铝含量1.8-3%、氧化硅含量3.0-4%的条件下进行电解外,其他均与实施例1相同。
经测定,电解的反应时长为60h,分解率为40%。
对煅烧后的得到电解原料进行ICP-OES检测及粒径分析后,得知,电解原料的中氧化硅含量为29.71%,粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在30%,中值粒径在70微米的原料,其在电解质中的溶解速率为1.2g/min。
电解反应结束后,经检测,电解产量为1218kg/槽昼夜,电流效率为82%,所得阴极铝硅合金成分为:Al:72.15%,Si:27.17%,Ti:0.33%,Fe:0.35%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种应用粉煤灰制备铝硅合金的方法,其特征在于,包括:
将包含粉煤灰提取物的混合物在铝酸钠溶液中进行结晶处理,形成结晶沉淀;
煅烧所述结晶沉淀,获得粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米的电解原料;
将粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米的电解原料,在冰晶石电解体系的分子比为2.2-2.4中电解,制得杂质含量少的铝硅合金;
所述粉煤灰提取物的混合物为煤粉灰提取物与氢氧化铝,二者的用量比为(1-1.2):(1-5);
所述的煤粉灰提取物的成分为Al氧化物的百分比含量:20-60%;Si氧化物的百分比含量:35-75%;Ti氧化物的百分比含量:0.1-3%;Fe氧化物的百分比含量≤0.5%;Ca氧化物的百分比含量≤0.3%,P氧化物的百分比含量≤0.05%;粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在40-90%,中值粒径在10-18微米;所述结晶处理的起始温度为60-70℃,末温为48-58℃;所述结晶处理的时长为45-60h,分解率为40-50%;所述煅烧结晶沉淀的温度为500-600℃。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述包含粉煤灰提取物的晶种在铝酸钠溶液中的固含量为300-800g/L。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电解的电流强度为200-500kA。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,制得的所述铝硅合金的化学组成为:Al:70-95%,Si:5-30%,Ti:0.1-1%,Fe≤0.5%,各组分含量之和为100%。
5.一种利用粉煤灰制备的用于获得铝硅合金的电解原料,其特征在于,其通过以下步骤获得:
将包含粉煤灰提取物的混合物在铝酸钠溶液中进行结晶处理,形成结晶沉淀;
煅烧所述结晶沉淀,获得粒径分布为小于45微米颗粒体积分数在10-30%,中值粒径在60-80微米的电解原料;所述粉煤灰提取物的混合物为煤粉灰提取物与氢氧化铝,二者的用量比为(1-1.2):(1-5);
所述的煤粉灰提取物的成分为Al氧化物的百分比含量:20-60%;Si氧化物的百分比含量:35-75%;Ti氧化物的百分比含量:0.1-3%;Fe氧化物的百分比含量≤0.5%;Ca氧化物的百分比含量≤0.3%,P氧化物的百分比含量≤0.05%;粒度分布为小于45微米的细颗粒体积分数在40-90%,中值粒径在10-18微米;所述结晶处理的起始温度为60-70℃,末温为48-58℃;所述结晶处理的时长为45-60h,分解率为40-50%;所述煅烧结晶沉淀的温度为500-600℃。
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