CN112321550A - 一种芳香族二醚二酐的制备方法 - Google Patents

一种芳香族二醚二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香族二醚二酐的制备方法，利用异丁烯或者叔丁醇作为氯代或硝基邻苯二甲酸的羧基的保护基，在与双酚二钠盐发生醚化反应后，获得的中间体中的叔丁酯保护基无需强碱处理，用少量酸处理即可脱除，获得二醚四酸，最后，固体四酸在合适的温度下直接成酐，无需用醋酐脱水，而且整个过程的反应时间只需21小时左右。本发明的芳香族二醚二酐的制备方法反应周期短，工艺简单、安全，生产效率高，生产成本低。

Description

一种芳香族二醚二酐的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种芳香族二醚二酐的制备方法。
背景技术
芳香族二醚二酐是一类重要的化工原料，是制备PEI的重要单体，也可作为热固树脂的固化剂和耐高温粘合剂的组分等。传统芳香族二醚二酐的制备方法是首先用硝基苯酐或氯代苯酐与甲胺或苯胺反应制备硝基或氯代酞酰亚胺，然后与双酚二钠盐进行取代反应获得二醚二酞酰亚胺，再经过强碱水解、酸化和脱水制备二醚二酐。这些方法的反应路线长，每一步都需要单独进行，而且获得纯品后才能进行下一步反应；制备过程中要用到大量的强碱和强酸，特别是3,3’-二醚二酞酰亚胺的水解，由于位阻原因，其水解需要十几倍的氢氧化钠，进而导致后续的酸化过程要消耗更多的强酸，并且此水解过程需要120℃加压进行，反应时间通常在30h以上。另外，含硫醚、砜基和酮羰基的二醚二酞酰亚胺在强碱溶液中水解还存在副反应，导致收率降低。
专利CN108148029A公开了一种双酚A型二醚二酐的制备方法，其利用双酚二钠盐与氯代苯酐通过苄基三乙基氯化铵催化在三甲苯溶剂中直接醚化。虽然该方法工艺简单，但是会生成酚酯导致提纯困难，而且整个制备过程，包括反应时间和洗涤时间需要34h以上，耗时较长，而且强酸强碱的用量较大。
专利CN108698993A公开了一种制备双(醚酐)和聚醚酰亚胺的方法，其制备过程是将N-取代的二醚二酰亚胺在氢氧化物水溶液中水解到二酰胺二羧酸钠，然后在浓酸中水解到四酸，最后高温下除水环化生成二醚二酐。该方法缩短了反应时间，但是使用了大量的有机溶剂和水，需要进行多次的萃取和洗涤，增加了操作的复杂性，并且最后的二醚二酐溶液，由于高沸点的溶剂很难去除，提纯比较困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、强酸强碱用量少、反应时间短，收率高的芳香族二醚二酐的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种芳香族二醚二酐的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氯代或硝基邻苯二甲酸与甲苯或二甲苯混合，加入催化量的酸，加热，通入异丁烯气体或滴加叔丁醇，反应完全后冷却至20～30℃，加入固体氢氧化钠，并搅拌30分钟，减压将溶剂蒸出，加入偶极非质子溶剂，备用；
(2)将二酚、氢氧化钠和二甲苯混合，将混合物加热回流除水，然后将二甲苯蒸出，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热醚化，反应结束后减压将溶剂蒸出，降温至60℃以下，加入醋酸和脱异丁烯的酸，在20～100℃条件下处理5h，反应结束后向反应液中加入水并冷却至室温，静置2h后，过滤、水洗、干燥，获得芳香族二醚四酸粗品；
(4)将步骤(3)所制备的芳香族二醚四酸粗品加入到重结晶溶剂中进行重结晶，过滤，得到芳香族二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的芳香族二醚四酸纯品加热处理，获得芳香族二醚二酐。
作为本发明的优选，步骤(1)中所述催化量的酸为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的一种或几种。
作为本发明的优选，步骤(1)中所述催化量的酸的添加量为0.1％～1％，所述氢氧化钠的添加量为所述催化量的酸的1～2当量。
作为本发明的优选，步骤(1)中所述加热的温度为50～100℃。
作为本发明的优选，步骤(1)中所述偶极非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
作为本发明的优选，步骤(2)中所述二酚与氢氧化钠的摩尔比为1:2。
作为本发明的优选，步骤(2)中所述二酚选自下述结构中的一种：
Figure BDA0002762056940000021
其中，式Ⅳ中T为下述官能团的一种：
-O-，-S-，
Figure BDA0002762056940000022
作为本发明的优选，步骤(3)中所述醚化温度为140～170℃，醚化反应时间为5～6h。
作为本发明的优选，步骤(3)中所述脱异丁烯的酸为稀硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。
作为本发明的优选，步骤(4)中所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、水，甲苯和二甲苯中的一种或几种。
本发明的反应机理如下：
Figure BDA0002762056940000031
其中，化合物A中的X为Cl或NO2；化合物C为上述的二酚结构。
本发明利用异丁烯或者叔丁醇作为氯代或硝基邻苯二甲酸的羧基的保护基，在与双酚二钠盐发生醚化反应后，获得的中间体E中的叔丁酯保护基无需强碱处理，用少量酸处理即可脱除，获得二醚四酸，最后，固体四酸在合适的温度下直接成酐，无需用醋酐脱水，而且整个过程的反应时间只需21小时左右。本发明的芳香族二醚二酐的制备方法反应周期短，工艺简单、安全，生产效率高，生产成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1双酚A型二醚二酐的制备
(1)将4-硝基邻苯二甲酸(46.45g,0.22mol)与二甲苯(160mL)混合，浓硫酸(1.0mL)，加热至50℃，滴加叔丁醇(63.1mL,0.66mol)，用HPLC监测直至反应完全，反应完全后冷却至20-30℃，加入固体氢氧化钠(2.0g)，并搅拌30分钟，减压蒸出二甲苯(约140mL)，加入二甲基乙酰胺(200mL)，备用；
(2)将双酚A(22.89g,0.1mol)，氢氧化钠(8.0g,0.2mol)和二甲苯(150mL)混合，在氮气氛下回流除水至干，然后蒸出二甲苯(约130mL)，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热140℃反应5h，反应结束后减压蒸出溶剂(约200mL)，降温至60℃以下，加入醋酸(120mL)和浓盐酸(10mL)，在20～100℃条件下反应5h，将反应液倒入到水(300mL)中，冷却至室温后静置2h，过滤收集析出的浅黄色固体，并用水洗2次，80℃干燥得粗品双酚A型二醚四酸；
(4)将步骤(3)所制备的双酚A型二醚四酸粗品加入醋酸与水的混合溶剂(2/3,V/V)重结晶，过滤，得到双酚A型二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的双酚A型二醚四酸纯品加热至180℃处理8h，得双酚A型二醚二酐(46.32g，收率：89％)。
实施例2双酚A型二醚二酐的制备
(1)将4-氯代邻苯二甲酸(44.13g,0.22mol)与二甲苯(160mL)混合，浓硫酸(1.0mL)，加热至60℃，通入异丁烯气体，用HPLC监测直至反应完全，冷却至20-30℃，加入固体氢氧化钠(2.0g)，并搅拌30分钟，减压蒸出二甲苯(约140mL)，加入二甲基甲酰胺(200mL)，备用；
(2)将双酚A(22.89g,0.1mol)，氢氧化钠(8.0g,0.2mol)和二甲苯(150mL)混合，在氮气氛下回流除水至干，然后蒸出二甲苯(约130mL)，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热170℃反应5h，反应结束后减压蒸出溶剂(约200mL)，降温至60℃以下，加入醋酸(120mL)和10％的稀硫酸(10mL)，在20～100℃条件下反应5h，将反应液倒入到水(300mL)中，冷却至室温后静置2h，过滤收集析出的浅黄色固体，并用水洗2次，80℃干燥得粗品双酚A型二醚四酸；
(4)将步骤(3)所制备的双酚A型二醚四酸粗品加入醋酸与水的混合溶剂(2/3,V/V)重结晶，过滤，得到双酚A型二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的芳香族二醚四酸纯品加热至180℃处理8h，得双酚A型二醚二酐(45.3g,收率：87％)。
实施例3 4,4’-三苯二醚二酐的制备
(1)将4-氯代邻苯二甲酸(44.13g,0.22mol)与二甲苯(160mL)混合，对甲苯磺酸(2.0g)，加热至80℃，通入异丁烯气体，用HPLC监测直至反应完全，冷却至20-30℃，加入固体氢氧化钠(2.0g)，并搅拌30分钟，减压蒸出二甲苯(约140mL)，加入二甲基乙酰胺(200mL)，备用；
(2)将对苯二酚(11.0g,0.1mol)，氢氧化钠(8.0g,0.2mol)和二甲苯(150mL)混合，在氮气氛下回流除水至干，然后蒸出二甲苯(约130mL)，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热150℃反应6h，反应结束后减压蒸出溶剂(约200mL)，冷却至60℃以下，加入醋酸(100mL)和磷酸(10mL)，在20～100℃条件下反应5h，将反应液倒入水(300mL)中，冷却至室温后静置2h，过滤收集析出的浅灰色固体，并用水洗2次，100℃干燥得粗品4,4’-三苯二醚四酸；
(4)将步骤(3)所制备的4,4’-三苯二醚四酸粗品加入乙腈溶剂中重结晶，过滤，得到4,4’-三苯二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的4,4’-三苯二醚四酸纯品加热至250℃处理10h，得4,4’-三苯二醚二酐(36.2g，收率：90％)。
实施例4 3,3’-三苯二醚二酐的制备
(1)将3-氯代邻苯二甲酸(44.13g,0.22mol)与二甲苯(160mL)混合，甲基硫酸(1.0mL)，加热至100℃，通入异丁烯气体，用HPLC监测直至反应完全，反应完全后冷却至20-30℃，加入固体氢氧化钠(2.0g)，并搅拌30分钟，减压蒸出二甲苯(约140mL)，加入二甲基亚砜(200mL)，备用；
(2)将对苯二酚(11.0g,0.1mol)，氢氧化钠(8.0g,0.2mol)和二甲苯(150mL)混合，在氮气氛下回流除水至干，然后蒸出二甲苯(约130mL)，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热150℃反应6h，反应结束后减压蒸出溶剂(约200mL)，冷却至60℃以下，加入醋酸(100mL)和浓盐酸(10mL)，在20～100℃条件下反应5h，将反应液倒入水(300mL)中，冷却至室温后静置2h，过滤收集析出的浅灰色固体，并用水洗2次，80℃干燥得粗品3,3’-三苯二醚四酸；
(4)将步骤(3)所制备的3,3’-三苯二醚四酸粗品加入醋酸与甲醇(2:1,V/V)的混合溶剂中重结晶，过滤，得到3,3’-三苯二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的3,3’-三苯二醚四酸纯品加热至260℃处理10h，得3,3’-三苯二醚二酐(34.2g，收率：85％)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将氯代或硝基邻苯二甲酸与甲苯或二甲苯混合，加入催化量的酸，加热，通入异丁烯气体或滴加叔丁醇，反应完全后冷却至20～30℃，加入固体氢氧化钠，并搅拌30分钟，减压将溶剂蒸出，加入偶极非质子溶剂，备用；
(2)将二酚、氢氧化钠和二甲苯混合，将混合物加热回流除水，然后将二甲苯蒸出，降温至100℃以下，获得双酚二钠盐；
(3)将步骤(1)所制备的溶液加入到步骤(2)制备的双酚二钠盐中，加热醚化，反应结束后减压将溶剂蒸出，降温至60℃以下，加入醋酸和脱异丁烯的酸，在20～100℃条件下处理5h，反应结束后向反应液中加入水并冷却至室温，静置2h后，过滤、水洗、干燥，获得芳香族二醚四酸粗品；
(4)将步骤(3)所制备的芳香族二醚四酸粗品加入到重结晶溶剂中进行重结晶，过滤，得到芳香族二醚四酸纯品；
(5)将步骤(4)制备的芳香族二醚四酸纯品加热处理，获得芳香族二醚二酐。
2.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化量的酸为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化量的酸的添加量为0.1％～1％，所述氢氧化钠的添加量为所述催化量的酸的1～2当量。
4.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热的温度为50～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述偶极非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二酚与氢氧化钠的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二酚选自下述结构中的一种：
Figure FDA0002762056930000021
其中，式Ⅳ中T为下述官能团的一种：
-O-，-S-，
Figure FDA0002762056930000022
8.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述醚化温度为140～170℃，醚化反应时间为5～6h。
9.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述脱异丁烯的酸为稀硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种芳香族二醚二酐的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、水，甲苯和二甲苯中的一种或几种。
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