CN112316728A - 表面改性多孔膜用于流体蒸馏的用途 - Google Patents

表面改性多孔膜用于流体蒸馏的用途 Download PDF

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Abstract

在一些实施方式中，本发明涉及通过将流体曝露于多孔膜来蒸馏流体的系统和方法，所述多孔膜包括能够产生热的表面。在一些实施方式中，在表面产生的热通过将流体转化为蒸气使得流体的蒸馏扩展，所述蒸气流过多孔膜并凝结为蒸馏液。在一些实施方式中，能够产生热的表面与光‑热组合物结合，所述光‑热组合物通过将来自光源的光能转化为热能而在表面产生热。在一些实施方式中，光‑热组合物包括但不限于：贵金属、半导体材料、介电材料、基于碳的材料、复合材料、纳米复合材料、纳米颗粒、亲水性材料、聚合物、纤维、网格材料、纤维网格材料、水凝胶、水凝胶网格材料、纳米材料、以及它们的组合。其它实施方式涉及制造本发明多孔膜的方法。

Description

表面改性多孔膜用于流体蒸馏的用途
本申请是申请人于2017年6月5日提交的、申请号为“201580066155.8”的、发明名称为“表面改性多孔膜用于流体蒸馏的用途”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月3日提交的美国临时专利申请62/059,322号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入本文。
背景技术
蒸馏流体的现有方法有很多限制，包括热效率低、需要加热全部流体、以及过度温度极化(在膜蒸馏的情况下)。因此，存在对于更有效蒸馏流体的方法和系统的需要。
发明概述
在一些实施方式中，本发明涉及蒸馏流体的方法。在一些实施方式中，所述方法包括将流体曝露于多孔膜的步骤。在一些实施方式中，多孔膜包括能够产生热的表面。在一些实施方式中，在表面产生的热通过将流体转化为蒸气使得流体的蒸馏扩展，所述蒸气流过多孔膜并凝结为蒸馏液。在一些实施方式中，本发明的蒸馏方法还包括收集蒸馏液的步骤。
在一些实施方式中，所述流体包括、但不限于：水、醇、有机溶剂、挥发性溶剂、水-醇混合物、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述蒸馏通过膜蒸馏法进行。在一些实施方式中，所述蒸馏导致流体脱盐和/或净化。
在一些实施方式中，所述多孔膜包括、但不限于：聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。在一些实施方式中，所述多孔膜包括直径约0.2μm-约5.0μm的孔径。
在一些实施方式中，能够产生热的表面包括多孔膜的整个外表面。在一些实施方式中，所述表面的温度在蒸馏期间保持恒定。
在一些实施方式中，当曝露于光源时，所述表面能够产生热。在一些实施方式中，能够产生热的表面与在该表面产生热的光-热组合物结合。在一些实施方式中，所述光-热组合物通过将来自光源的光能转化为热能而在表面产生热。
在一些实施方式中，光-热组合物包括但不限于：贵金属、半导体材料、介电材料、基于碳的材料(例如炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯)、复合材料、纳米复合材料、纳米颗粒(例如SiO2/Au纳米壳)、亲水性材料、聚合物、纤维、网格材料(meshes)、纤维网格材料、水凝胶、水凝胶网格材料、纳米材料、以及它们的组合。
在一些实施方式中，光-热组合物组合物包含纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括但不限于：贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米棒、纳米壳、SiO2/Au纳米壳、炭黑纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、氧化石墨烯纳米颗粒、还原的氧化石墨烯纳米颗粒、以及它们的组合。
在一些实施方式中，光-热组合物仅与多孔膜的表面结合。在一些实施方式中，光-热组合物与多孔膜的表面直接结合。在一些实施方式中，光-热组合物包埋于涂敷在多孔膜的表面上的聚合物层中。在一些实施方式中，光-热组合物涂敷在聚合物层(例如，聚合物网格材料)上，所述聚合物层在多孔膜的表面上。
在一些实施方式中，所述表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与光-热组合物结合。在一些实施方式中，所述光-热组合物与表面交联。在一些实施方式中，所述表面用所述光-热组合物涂敷。在一些实施方式中，所述光-热组合物在涂层内交联。
在一些实施方式中，本发明的方法还包括将多孔膜表面曝露于光源的步骤。在一些实施方式中，光源促进表面产生热。在一些实施方式中，光源包括日光。
在一些实施方式中，本发明的方法在没有加热整体流体(bulk fluid)的情况下(例如，在没有加热全部流体或、普遍加热的情况下)进行。在一些实施方式中，本发明的方法通过仅加热多孔膜表面附近的流体进行。在一些实施方式中，本发明的方法在不使用电能的情况下进行。
在一些实施方式中，本发明涉及用于蒸馏流体的系统。在一些实施方式中，本发明的系统包括本发明的多孔膜。本发明的其它实施方式涉及制造本发明多孔膜的方法。
附图说明
图1显示使用膜蒸馏对流体进行蒸馏的方法(图1A)和系统(图1B)。
图2显示膜蒸馏(MD)中温度曲线和热通量。图2A显示现有MD技术中的温度极化。图2B显示用逆向温度极化(reverse temperature polarization)的光-热组合物进行涂敷的多孔膜。
图3显示光-热组合物接合到基础膜表面的物理和化学方法的例子，包括：SiO2/Au纳米颗粒(图3A)、未改性炭黑纳米颗粒(CN NP)(图3B)、官能化CB NP(图3C)、以及交联的氧化石墨烯(GO)(图3D)。图6中显示的静电纺丝方案可以用于将光-热组合物施加到基础膜表面。
图4显示直接接触式膜蒸馏(MD)的实验设置的图。
图5显示各种聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的渗透质量随时间的变化，所述膜包括：纳米材料(NM)涂敷的PVDF膜(图5A)，具有未改性尼龙网格材料和NM涂敷网格材料的PVDF膜(图5B)、以及具有静电纺丝涂敷(聚甲基丙烯酸甲酯)PMMA/CB NP聚合物层的基础PVDF膜(图5C)。
图6显示用于将光-热组合物静电纺丝到多孔膜上以形成光-热纳米复合纤维网格材料的装置说明。
图7显示了表面的扫描电子显微镜(SEM)图(图7A)、以及静电纺丝MMA-CBNP纤维网格材料(M-ESPC)的横截面的电子显微镜(SEM)图(图7B)。还显示了具有CBNP静电纺丝聚(乙烯醇)(PVA)水凝胶纤维(HM-ESPC)表面的SEM图像(图7C)。
图8显示关于各种纤维直径的数据。图8A显示M-ESPC纤维直径的柱状图。图8B显示具有不同CBNP浓度的各种HM-ESPC的纤维直径的图表。
图9显示不同膜样品的液体穿透压力(LEP)。误差线是压力表精度的最大可能误差(2.5psi)。
图10显示不同膜样品的渗透通量测定。测定在用光辐射和不用光辐射的情况下进行显示。
图11显示表示HM-ESPC涂敷厚度随静电纺丝时间增加的数据。
图12显示涉及用亲水静电纺丝纤维改性的膜上去离子水接触角测定的数据。图12A显示用疏水PVDF、疏水PMMA纤维的静电纺丝垫、以及用CBNP改性的PVDF膜。图12B显示用具有不同静电纺丝时间(5分钟～2小时)的亲水PVA纤维改性PVDF膜。具有蓝色斜条纹标记的柱包含2％CBNP。
发明详述
应理解，前面的概况描述和下列详细描述都只是说明性和示例性的，并不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，除非另有具体说明，否则单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”。此外，所用的术语“包括”以及其它形式，如“包含”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组分”同时包括包含一个单元的元件或组分或者包括超过一个单元的元件或组分。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利，专利申请，文章，书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所纳入的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
净化流体在每天的生活中发挥重要作用。例如，没有其它资源如水那样是生命普遍需要的。此外，净化水的安全和适用性是与全球健康、能源生产和经济发展密不可分的巨大挑战。
然而，由于人口增长、顽固且有害的污染物导致水污染增加、以及预示许多地区水荒加剧的气候变化，获得清洁水是一个快速增长的挑战。同样，存在技术革新的需求，以采用非常规水源并满足快速增长的对于负担得起的水的需求。
从盐水(例如，海水和含盐地下水)、或受污染的水源提取水在满足世界现在和未来水需求上具有巨大潜力。例如，通过蒸馏或反渗透的脱盐和水净化变成世界许多地方的重要水资源。2004年，全世界以3.24×107m3/天的量通过脱盐工厂生产淡水。
然而，脱盐是高能源密集型工艺。被认为最节能的脱盐技术，反渗透(RO)淡化海水仍然会消耗1.5～2.5kwh/m3的能量。此外，为了控制膜污染，复杂、高压系统需要巨大的资金投入和大量的预处理。
例如，在缺乏充分且安全的水供应的发展中国家的许多地方，不能用上电能。此外，可用于购买设备的资金有限。此外，不能获得经培训的操作人员以运行复杂的水净化系统。
因此，非常需要脱离电网、简单、低成本且高效率的水脱盐和净化系统。太阳能膜蒸馏是可能满足这一需求的技术。
膜蒸馏(MD)采用穿过分开热原料流和冷渗透流的疏水多孔膜，以驱动来自原料流的水蒸气流出到渗透流，并由凝结产生净化水(图2A)。通过多孔膜J的水蒸气通量可以通过方程1表示：
J＝km[p(T1)-p(T2) ](1)
此处，km是膜的水蒸气渗透性(m/s-mmHg)；T1和T2(℃)分别是在进料侧和渗透侧膜表面的温度；并且p(mmHg)是水的蒸气压，其可以使用安托尼方程(方程2)估算：
Figure BDA0002719592230000051
MD与其它脱盐技术相比具有数个独特优点。例如，因为MD在低于水沸点的温度下进行，其热能消耗显著低于其它基于蒸发的脱盐技术的热能消耗。此外，水蒸气通过膜的流动通过由于温度梯度而不是跨膜压力(trans-membrane pressure)的局部压差进行驱动。因此，电能消耗和对于膜机械强度的需求较低。另外，由于水蒸气的局部压力不会受到盐度的显著影响，MD可以用于具有非常高盐度的水，同时不会显著影响能耗。
此外，因为不存在水流过膜，所以在MD中的膜污染比在RO系统中低很多。另外，与RO不同，MD可以在不损坏膜的情况下间歇操作。最后，低操作温度和操作周期的灵活性使得MD是太阳能脱盐的最佳备选。因此，收获太阳能以同时加热进水并产生用于泵送的电。
太阳能MD系统使用太阳能集热器，以加热进水，或者直接产生泵送所需的电、或通过与工作流体和光伏器件进行热交换产生泵送所需的电。因为在MD中使用的大部分能量是热能，太阳能集热器的效率和MD单元的热效率确定了太阳能MD系统的总体能效。虽然各种太阳能集热器的光效率(定义为所吸收太阳辐射的分数)可能高达80％，但是取决于集热器的类型和操作温度，太阳能集热器的热损失将总效率降低至20～70％。
在MD单元中，存在两个主要的能量损失起因。第一起因是温度极化。由于热传导和潜热传递，在进料侧膜表面的温度T1可能显著低于批量进料溶液(bulk feed solution)的温度Tf(图2A)。类似的，在渗透侧膜表面的温度T2高于批量渗透水的温度Tp。温度极化可使得跨膜温度梯度最多降低70％，这显著降低对于蒸气运输的驱动力。温度极化系数αTP根据方程3测定：
Figure BDA0002719592230000061
此外，穿过膜的热传递引起沿着膜长度在进料和渗透之间的温度差降低，这限制了MD单元的生产率，并且是扩大生产的主要难题。
能量损失的另一重要起因是盐水。通过盐水释放的热损失随水回收的减少而增加。在太阳能MD中的单程水回收(single pass water recovery)通常低于5％(即，95％的进水中的热损失了)。对于盐水循环，对于MD的产品水回收可以达到65％～95，但这增加了系统复杂性和泵送成本。
此外，高水回收导致水垢生成。热交换器可以用于从渗透物和盐水回收热，但是也显著增加了系统的复杂性和成本。
总之，现有的MD工艺具有许多限制。例如，现有的MD工艺需要高热能消耗。电用于将进水加热到较高的温度以推动MD工艺。因此，电能消耗非常高。此外，温度极化(即，在进料侧膜表面的温度低于批量进料水，并且在渗透侧膜表面的温度高于批量渗透水)导致驱动力降低，并因此降低水蒸气通量。另外，驱动力随流通道长度降低，由此限制膜组件的有效尺寸。此外，现有MD工艺显示出在盐水排放中的余热损失。
此外，现有太阳能膜蒸馏系统使用常规太阳能集热器，以直接加热进水或通过热交换器加热进水。然而，因为水是较差的吸光剂，通过阳光直接加热进水是非常低效的。另外，安装太阳能集热器和热交换器增加太阳能系统的复杂性和成本。此外，因为现有太阳能MD系统加热大量进水，通过穿过膜的传导和热盐水排放损失大量热能。
因此，存在对于具有高热效率的改进的MD系统的需要。还存在对于改进的MD系统的需要，所述改进的MD系统仅加热作为渗透物回收的部分流体。另外，存在对于具有极小温度极化的改进的MD系统的需要。本发明解决了这些需要。
在一些实施方式中，本发明涉及蒸馏流体的方法。在图1A说明的一些实施方式中，这些方法包括以下步骤中的一个或多个：将流体曝露于具有能够产生热的表面的多孔膜(步骤10)；在多孔膜表面产生热(步骤12)；将流体转化为蒸气(步骤14)；使蒸气流动穿过多孔膜(步骤16)；将流体凝结为蒸馏液(步骤18)；以及收集蒸馏液(步骤20)。
在一些实施方式中，本发明涉及用于蒸馏流体的系统。在图1B说明的一些实施方式中，系统10可用于蒸馏流体。系统10包括多孔膜16，所述多孔膜16具有能够产生热的表面18。在一些实施方式中，系统10还可以包括通道14，该通道用于将流体12曝露于多孔膜16的表面18。在一些实施方式中，系统10还可以包括用于蒸馏液24流动的通道26、以及用于收集蒸馏液24的容器30。系统10还可以包括用于渗透流体22流过系统10的通道28。另外，系统10可以与光源20结合。
在操作中，流体12可以流过通道14以曝露于多孔膜16的表面18。光源20可以用于促进表面18的加热。随后，在多孔膜16表面18产生的热通过将流体12转化为蒸气使得蒸馏扩展，所述蒸气流过多孔膜16并凝结为蒸馏液24，所述蒸馏液24流过通道26并流入容器30。渗透流体22还可以通过促进凝结使得蒸馏扩展。
本发明的其它实施方式涉及制造用于流体蒸馏的膜的方法。如本文详细所述，可以采用各种方法和系统蒸馏各种类型的流体。另外，在本发明系统和方法中可以采用各种多孔膜。而且，各种方法可用于制造本发明的多孔膜。
多孔膜
本发明的方法和系统可采用各种类型的多孔膜。在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括具有以下特征的多孔膜：所述多孔膜在使得蒸气通过的同时还用作流体进料和渗透物之间的屏障。在一些实施方式中，本发明的多孔膜是非润湿性膜。在一些实施方式中，本发明的多孔膜是疏水的。在一些实施方式中，本发明的多孔膜具有高疏水性、化学稳定性和热稳定性。
本发明的多孔膜可具有各种不同成分。例如，在一些实施方式中，本发明的多孔膜可包括、但不限于：聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。
本发明的多孔膜可以具有各种多孔性。例如，在一些实施方式中，多孔膜中的孔的直径为约1nm至约5μm。在一些实施方式中，所述孔包括直径至少为约50nm的大孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约50nm至约3μm的大孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约500nm至约2μm的大孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约50nm的中孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约2nm的微孔。
在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括微孔膜。在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括直径约0.2μm-约5.0μm的孔径。在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括直径约0.2μm-约1μm的孔径。在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括直径约1μm-约5μm的孔径。
本发明的多孔膜还可以具有各种形状。例如，在一些实施方式中，本发明的多孔膜是平板形式的。在一些实施方式中，本发明的多孔膜具有矩形形状。也可以预期使用其它多孔膜形状。
在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括孔径约0.2μm-约1.0μm的PTFE、PVDF和PP平板。在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括孔径较大的亲水膜和疏水膜(例如孔径约1μm-约5μm的PVDF、聚碳酸酯、混合纤维素酯多孔膜)。
多孔膜表面
本发明的多孔膜表面具有各种特性。例如，在一些实施方式中，本发明的多孔膜包括能够产生热的表面。在一些实施方式中，表面是疏水的。在一些实施方式中，热仅在多孔膜表面产生。在一些实施方式中，在多孔膜表面产生的热使得流体的蒸馏扩展。在一些实施方式中，能够产生热的表面包括多孔膜的整个外表面(例如在图1B中多孔膜16的表面18)。在一些实施方式中，所述表面的温度在蒸馏期间保持恒定。在一些实施方式中，当曝露于光源时，所述表面能够产生热。
光-热组合物
在一些实施方式中，本发明的多孔膜还可以与光-热组合物结合。在一些实施方式中，光-热组合物能够产生热。例如，在一些实施方式中，能够产生热的多孔膜表面与光-热组合物结合。在一些实施方式中，所述光-热组合物在表面产生热。在一些实施方式中，所述光-热组合物通过将来自光源的光能转化为热能在表面产生热。
本发明的多孔膜表面可以与各种不同光-热组合物结合。在一些实施方式中，光-热组合物组合物是亲水的。在一些实施方式中，光-热组合物包括但不限于：贵金属、半导体材料、介电材料(例如，Au纳米颗粒)、基于碳的材料、复合材料、纳米复合材料、纳米颗粒(例如，SiO2/Au纳米壳)、亲水性材料、聚合物、纤维、网格材料(meshes)、纤维网格材料、水凝胶、水凝胶网格材料、纳米材料、以及它们的组合。
在一些实施方式中，本发明的光-热组合物包含基于碳的材料。在一些实施方式中，基于碳的材料包括但不限于：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合。
在一些实施方式中，光-热组合物组合物包含聚合物。在一些实施方式中，所述聚合物包括但不限于：亲水性聚合物、聚合物纤维、静电纺丝聚合物、官能化聚合物、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述光-热组合物包含亲水性聚合物，例如聚(乙烯醇)(PVA)。在一些实施方式中，所述聚合物包括但不限于：亲水性PVA纤维、静电纺丝PVA水凝胶纤维、水凝胶网格材料、水凝胶纤维、以及它们的组合。
在一些实施方式中，光-热组合物组合物包含纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括但不限于：贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米壳、SiO2/Au纳米壳、纳米棒、炭黑(CB)纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、氧化石墨烯(GO)纳米颗粒、还原的氧化石墨烯纳米颗粒、以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括一种或多种贵金属。在一些实施方式中，高纳米颗粒浓度可通过邻近的纳米颗粒导致多次散射，增加吸光率。在一些实施方式中，纳米颗粒可以是表面等离子共振的贵金属形式。
本发明的多孔膜表面可以以各种方式与光-热组合物结合。在一些实施方式中，能够产生热的表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与光-热组合物结合。在一些实施方式中，所述光-热组合物与表面交联。
在一些实施方式中，能够产生热的表面用所述光-热组合物涂敷。在一些实施方式中，所述光-热组合物在涂层内交联。
在一些实施方式中，光-热组合物包埋于涂敷在多孔膜表面上的聚合物层中。在一些实施方式中，光-热组合物涂敷在聚合物层(例如，聚合物网格材料)上，所述聚合物层在多孔膜的表面上。在一些实施方式中，所述聚合物层由透明材料制成。在一些实施方式中，聚合物层包括但不限于：聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚多巴胺、以及它们的组合。
在一些实施方式中，本发明的光-热组合物仅与多孔膜中能够产生热的表面结合。在一些实施方式中，光-热组合物与多孔膜中能够产生热的表面直接结合。在一些实施方式中，多孔膜的剩余部分没有光-热组合物。在一些实施方式中，光-热组合物并不渗透多孔膜的孔。
在一些实施方式中，在光-热组合物包括纳米颗粒的情况下，纳米颗粒可以在多孔膜的表面形成阵列。在一些实施方式中，纳米颗粒彼此相邻。在一些实施方式中，所述纳米颗粒包埋于涂敷在表面上的亲水性材料中。在一些实施方式中，亲水性材料包括但不限于：聚合物、网格材料、纤维、垫、水凝胶、和它们的组合。在一些实施方式中，本发明的光-热组合物是共价结合到多孔膜表面的纳米颗粒形式。
光源
在一些实施方式中，本发明的方法还包括将能够产生热的多孔膜表面曝露于光源的步骤。在某个实施方式中，光源促进通过表面产生热。
各种光源可用于在表面产生热。例如，在一些实施方式中，所述光源包括但不限于：自然光(即，日光)、入射光、可见光、紫外光、近红外光、激光、连续波激光器、白炽光、荧光、LED光、源自太阳辐射的光(例如，源自太阳能板(solar panel)的光)、设计光源(engineered light source)、以及它们的组合。在一些实施方式中，光源包括日光。
在一些实施方式中，所述来自光源的光强度通过光放大器放大。在一些实施方式中，光放大器包括光学透镜。
在一些实施方式中，光源曝露于包括光-热组合物的多孔膜表面。在一些实施方式中，曝露于光源的光-热组合物包含纳米颗粒(如前所述)。
在一些实施方式中，纳米颗粒是表面等离子共振的贵金属形式。在一些实施方式中，纳米颗粒具有半导体性质。不受理论限制，设想贵金属NP具有丰富的可移动电子，并且因此具有出色的光-热效率，当入射光波长接近它们的表面等离子共振时，其进一步提高。此外，预期在该贵金属NP中，自由电子强烈吸收UV到近红外(NIR)波长的光。这些高能电子进行电子-电子散射，并且如方程4所说明地，通过电子-声子相互作用，迅速(在几皮秒的时间内)将动能输送到NP晶格：
Figure BDA0002719592230000111
当辐照脉冲比具有半径rp和热扩散率αp的贵金属NP的弛豫时间τr(方程4)短时，加热在时间尺度＜τr时限制在贵金属NP内且具有微小热损失，这导致NP温度的快速上升。在较慢的辐射率的情况下，热能随后通过声子-声子耦合传送到周围流体。
当贵金属NP浸没在水中，在纳米颗粒-水界面出现高达其亚稳态分解温度的水过热。在多个NP的情况下，不仅由于累积效应(多个热源)，而且由于在相邻等离子体NP的等离子增强电场之间的相互作用(Coulomb相互作用)，加热效果剧烈提高。
在一些实施方式中，本发明的纳米颗粒还可以包括SiO2/Au纳米壳、炭黑(CP)NP、氧化石墨烯(GO)NP、以及它们的组合。在一些实施方式中，该NP优选用作光-热组合物，因为它们在整个太阳能光谱上强烈吸收。
例如，芯-壳结构例如在SiO2/Au纳米壳中的芯-壳结构使得等离子共振调整为更好地与入射光谱相匹配。同样，CB Np是低成本导热材料，并且已经在太阳能集热器中作为用于提高生热的纳米流体使用。类似地，GO在UV到近红外(NIR)范围的宽光谱上强烈吸收，并且在使用NIR激光的癌细胞光-热处理中使用。更重要的是，水蒸气通过堆叠的GO片呈现出独特的传输行为。
多孔膜曝露于流体
还可以使用各种方法，将本发明的多孔膜暴露于流体。例如，在一些实施方式中，本发明的多孔膜通过流体流动穿过包括多孔膜的通道(例如图1B中的通道14)曝露于流体。在一些实施方式中，流体通过与表面直接接触，与多孔膜表面结合在一起。在一些实施方式中，本发明的多孔膜通过用多孔膜温育流体而曝露于流体。也可以设想其它的曝露方法。
流体
可以使用本发明的方法和系统以蒸馏各种类型的流体。例如，在一些实施方式中，所述流体包括、但不限于：水、醇、有机溶剂、挥发性溶剂、水-醇混合物、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述流体包括乙醇-水混合物。在一些实施方式中，所述流体包括水。
蒸馏的扩展
可以使用各种方法以通过多孔膜使得流体的蒸馏扩展。例如，在一些实施方式中，在多孔膜表面产生的热通过将流体转化为蒸气使得流体的蒸馏扩展，所述蒸气流过多孔膜并凝结为蒸馏液。在一些实施方式中，在表面产生的热通过产生穿过多孔膜的温度梯度使得蒸馏扩展。随后，温度梯度导致了驱动所形成的蒸气通过多孔膜的蒸气压梯度形成。
收集
在一些实施方式中，本发明的蒸馏方法还可以包括收集蒸馏液的步骤。可使用各种方法收集蒸馏液。例如，在一些实施方式中，可以通过流过通道(例如图1B中的通道26)并流入容器(例如图1B中的容器)收集蒸馏液。在一些实施方式中，蒸馏液可以通过液体流动、空气流动、或真空进行收集。在蒸馏液通过空气流动或真空进行收集的实施方式中，在气相中的蒸气使用热交换器凝结。
蒸馏方法
本发明的方法和系统可以适用于各种蒸馏方法。例如，在一些实施方式中，所述蒸馏通过膜蒸馏法进行。在一些实施方式中，所述膜蒸馏法包括但不限于：直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏、真空式膜蒸馏、以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述蒸馏导致流体脱盐。在一些实施方式中，所述蒸馏导致流体净化。在一些实施方式中，所述蒸馏导致溶剂分离。在一些实施方式中，在没有加热整体流体(bulk fluid)的情况下进行蒸馏。在一些实施方式中，蒸馏通过仅加热多孔膜表面附近的流体进行。在一些实施方式中，蒸馏在不使用电能的情况下进行。
制备膜的方法
在一些实施方式中，本发明涉及制造本发明多孔膜的方法。在一些实施方式中，本发明的方法包括将多孔膜表面与光-热组合物结合的步骤。
合适的多孔膜如前所述。在一些实施方式中，所述多孔膜包括、但不限于：聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。
合适的光-热组合物如前所述。在一些实施方式中，本发明的光-热组合物包括但不限于：贵金属、半导体材料、介电材料、基于碳的材料、复合材料、纳米复合材料、纳米颗粒、亲水性材料、聚合物、纤维、网格材料、纤维网格材料、水凝胶、水凝胶网格材料、纳米材料、以及它们的组合。
可以使用各种方法将多孔膜表面与光-热组合物结合。例如，在一些实施方式中，本发明的多孔膜表面可以通过固定化方法(immobilization method)与光-热组合物结合。在一些实施方式中，结合方法包括但不限于：涂敷、喷雾、滴涂、浸渍涂敷、共价结合(例如，湿化学)、聚合物共混涂敷、共价交联、纺丝、静电纺丝、及它们的组合。在一些实施方式中，本发明的多孔膜表面通过将光-热组合物静电纺丝在多孔膜表面上与光-热组合物结合。在一些实施方式中，光-热组合物是静电纺丝纤维网格材料形式。
如前所述，多孔膜可以以各种方式与光-热组合物结合。例如，在一些实施方式中，所述表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与光-热组合物结合。
在一些实施方式中，所述光-热组合物与多孔膜的表面直接结合。在一些实施方式中，所述光-热组合物包埋于涂敷在表面上的聚合物层(例如，聚合物层示例为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚多巴胺、以及它们的组合)中。在一些实施方式中，所述纳米颗粒包埋于涂敷在表面上的亲水材料(例如，亲水材料示例为聚合物、网格材料、纤维、垫、水凝胶、以及它们的组合)中。在一些实施方式中，所述光-热组合物与所述表面交联。在一些实施方式中，所述表面用所述光-热组合物涂敷。在一些实施方式中，所述光-热组合物在涂层内交联。
应用和优势
本发明的方法和系统提供了多个优点。例如，在一些实施方式中，本发明的光-热组合物可以由光源例如日光产生热，由此在膜表面产生高温，以在不使用电或特殊设备(例如，热交换器、太阳能集热器等)的情况下驱动蒸馏工艺。另外，可以逆转温度极化。此外，在多孔膜表面的温度可以通过流通道保持相对恒定。因此，对于更高的流体蒸馏速率，本发明的蒸馏系统可以造得更大。此外，由于进料可以仅在膜表面进行加热，在盐水中的余热最少。
因此，在一些实施方式中，本发明的系统和方法通过使用日光作为能源、并最大化日吸光率和光-热转化、以及降低盐水排放的余热损失，大幅改进了现有膜蒸馏工艺的能效。此外，本发明的系统和方法可以通过较长的进料通道、以及因此带来的较大的膜尺寸，增加单程(single pass)膜蒸馏单元的流体回收。
上述改进克服了现有膜蒸馏技术的数个障碍。例如，能够加热流体(例如，进水)的本发明的光-热组合物使得能够在无需太阳能集热器或任何热交换器的情况下操作太阳能膜蒸馏。这预期将大幅降低本发明系统和方法的整体复杂性和基建成本，由此使得它们成为在不能获得电和安全水供应的边远地区提供净化水的优良备选。
其它实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.直接太阳能MP工艺的能效的提高
在该实施例中，申请人采用高光-热效率以及所选纳米材料(NM)的局部加热以提高直接太阳能膜蒸馏(MD)工艺(即，没有太阳能集热器或热交换器)的能量效率。在高纳米颗粒(NP)浓度的情况下，通过邻近纳米颗粒的多次散射聚集光子，并增加吸光率(图2B)。
当通过日光辐照时，固定在膜表面(进料侧)上的高浓度光-热NP能够用于有效局部热源。局部加热在膜表面上产生的温度(T1)比进水温度(Tf)高，并因此在没有显著加热批量进料水的情况下增加了水蒸气通量。虽然仅部分转化为干净的渗透水，但预期该工艺具有比现有的太阳能热MD工艺更高的能效，所述现有的太阳能热MD工艺通过加热全部的进水获得所需温度差。在膜表面的较高的局部温度逆转了温度极化(图2B)。因此，不再需要为了温度极化最小化而提高进入通道中热传递所需的高流速。此外，对于改性膜，在整个膜表面产生热，这有效降低沿着膜长度的温度差降低，由此可以用于更大规模的MD组件。
实施例2.具有光-热组合物的MD膜的制造和表征
光-热纳米复合膜可以通过如下制造：1)直接在MD膜表面上涂敷光-热NM、或者2)将NM混入位于MD膜顶部的聚合物层中。使用额外聚合物层的优点是获得更高的光-热NM涂层密度。取决于所使用的NM类型，需要不同的涂敷/混入方法以使得在保持膜的其它重要性能(高表面疏水性、低导热率、和高孔隙度)的同时，确保NM的合适附着和浓度。因为SiO2/Au纳米壳和炭黑(CP)NP比膜孔径小、并且因为SiO2/Au纳米壳和氧化CB NP是非常亲水的，选择涂敷方法时考虑防止NM渗透到膜的孔中。NM渗透到膜的孔中不仅可能导致孔隙度和孔的疏水性降低，而且可能导致整个膜基质的加热，这进一步可能引起跨膜温度差的降低。
实施例2.1.光-热纳米材料涂敷在聚多巴胺改性MD膜上
聚多巴胺涂层可以用于促进某些光-热NM粘附在膜表面(图3)。聚多巴胺可以有效涂敷基材表面的广大范围，并且聚多巴胺中的儿茶酚基团具有较高的金属结合亲和力。这使得在不需要官能化基础膜的情况下，具有金属表面的光-热NM接合在各种基础膜表面上。对于表面高度化学惰性的PTFE或PVDF膜，该特征特别有吸引力。对于该涂敷方法的备选NM可包括但不限于：贵金属NP、例如金NP；以及芯-壳结构NM，例如SiO2/Au纳米壳、SiO2/Au纳米棒等。
基础膜样品可以活性层朝上的状态安装在载玻片上，以保护膜的背面以免该背面接触涂敷溶液。涂层可以通过简单浸泡法或浸渍涂敷法获得。干的膜样品首先曝露于pH～8.5缓冲的聚多巴胺溶液。涂敷的聚多巴胺的膜可以进行干燥，然后曝露于光-热金属NM悬浮液。浸没时间、浸渍速度、浸渍循环次数以及多巴胺和纳米壳浓度进行测试并优化，以使得在避免多巴胺渗透到孔中和纳米壳沉积到孔中的同时，获得均匀的不同纳米壳表面加载的涂层。
用0.2μmPVDF膜的初步试验显示出在多巴胺溶液中浸泡15分钟后膜表面疏水性显著降低。然而，在使用复合膜制备的DCMD试验中没有观察到孔溢流(pore flooding)。这表明通过限制与多巴胺的接触时间，人们可以限制聚多巴胺涂敷在膜表面上，但是没有限制在膜的孔中。
实施例2.2.光-热NM直接涂敷在MD膜上
典型的MD膜优选是疏水性的。因此，性质疏水的光-热NM可通过强范德华力良好地粘附到MD膜表面(图3B)。滴涂(drop casting)、旋涂和浸涂可用于将疏水性光-热NM接合在膜上。备选的光-热NM可包括但不限于CB NP或还原的GO。
因为疏水性NM不能分散在水中，所以需要合适的溶剂。溶剂优选使得NM良好分散，但是不会使得CB NP渗透到膜的孔中。还期望溶剂不会损伤膜材料。虽然PVDF和PTFE对于大多数溶剂具有高耐性，但是PP(其也用作PTFE膜的支撑层)更易受溶剂腐蚀影响。
在初步研究中，氯仿用于分散CB NP。氯仿非常好地分散了CB NP。简单浸泡并蒸发的方案能够在PTFE膜上提供良好的CB涂层。即使当向改性膜表面施加物理洗涤时，也没有观察到CB NP的明显脱离。然而，氯仿能够润湿PTFE和PVDF膜，并因此使得CB渗透到膜的孔中。氯仿还可能在持续很久的接触时间中破坏PP。因此，期望谨慎选择溶剂和接触时间，以避免损伤基础膜的完整性。
实施例2.3.通过共价结合的光-热NM涂层
如果有合适的官能团同时存在于膜和光-热NM表面上，则共价结合可用于将光-热NM束缚在多孔膜表面上。典型的MD膜在表面不具有合适的官能团。然而，在PVDF、PTFE和PP膜表面上的-OH官能化通过等离子处理实现。通过在KOH和KMnO4溶液中对PVDF膜进行HF消除的湿化学氧化(wet chemical oxidation)，然后在H2SO4和NaHSO4溶液中对其进行亲核加成，以引入-OH官能团。或者，也可以施加聚多巴胺涂层，以使得官能团引入到MD膜上。光-热NM备选材料可包括但不限于羧化的CB NP和GO。CB NP的羧化可以通过在加热条件下在硝酸或过氧化氢中氧化来实现。
交联剂优选连接光-热NM和多孔膜表面之间的官能团。可使用的交联剂包括但不限于：均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)。在异链烷烃-G中的TMC溶液首先与官能化膜表面接触，在该时间期间，TMC与膜上的-OH或-COOH基团反应。然后，TMC接枝膜可浸泡在处于THF中的GO悬浮液或羧化的CB NP悬浮液中，以使得在NM上的官能团和在TMC上的-C＝O之间发生反应(图3C)。具体地说，对于GO的情况，由于其二维结构，可以通过可选地将交联剂和GO悬浮液涂敷在膜表面上以添加附加层，来获得多层涂层(图3D)。涂层密度可以通过改变膜改性条件(例如，等离子处理时间)、悬浮液中CB浓度、以及与CB悬浮液的接触时间进行变化。
实施例2.4.将光-热组合物混入附加的多孔聚合物层中
光-热NM能够分散在聚合物-溶剂混合物中，然后通过一些技术例如静电纺丝涂敷在MD表面上作为另外的聚合物复合层。选择的聚合物类型应当具有最小的吸光率。备选聚合物包括但不限于：丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环乙烷、聚(乙烯醇)等。然后，通过静电纺丝将光-热NM-聚合物-溶剂混合物施加于膜表面。光-热NM备选材料可包括但不限于：贵金属NP、贵金属芯-壳结构NM、以及基于碳的NM，例如CB NP和GO。
除了在聚合物纤维中用光-热NM涂敷额外的复合层之外，光-热NM还可以涂敷在预先合成的大孔聚合物膜(或聚合物网格材料)上、或包埋于其中，随后施加到MD膜表。用于网格材料的聚合物优选具有最小的吸光率。可能的备选材料包括但不限于：丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环乙烷、聚(乙烯醇)等。相似的涂敷方法，例如聚多巴胺涂敷和共价结合可用于将光-热NM涂敷在所选的聚合物网格材料上。
实施例2.5.使用氧化石墨烯作为光-热组合物
氧化石墨烯(GO)纳米片是非常亲水的，并且良好地分散在水中。因此，其优选通过共价键接合在膜表面，以防止GO从膜表面释放。如上所述用于CB NP的相同接枝方法可以用于GO，其中在GO上的-COOH和-OH基团与接枝在基础膜表面上的TMC反应(图3C-3D)。在该方法中，申请人仅利用GO的光-热性能。因此，GO片的取向、涂层中GO片的数量、以及片间距离(inter-sheet distance)无需控制。
GO膜的高度透水性也是一个优点。典型地，MD膜孔径通过考虑水蒸气渗透性和膜润湿之间的权衡进行选择。孔较小的膜具有较高的液体穿透压力，但是具有较低的水蒸气渗透性。这显示出以
Figure BDA0002719592230000181
片间距离堆叠的GO片构成的膜使得水蒸气几乎不受高度有序的单层形式的阻碍，渗透通过由GO片之间空间形成的纳米毛细管网络，而其它蒸气或气体则不能渗透。这使得GO是用于MD膜的最佳光-热组合物。GO具有潜力提供高透水性、以及非常重要的挥发性有机污染物去除，这不能通过现存的MD技术实现。然而，用现有技术不能实现制造大尺寸的独立式GO膜。
在该实施例中，申请人能够通过在多孔支撑膜上形成GO膜制造纳米复合膜。这能够使得膜具有大孔径(例如，数微米)，以及甚至使得亲水材料能用于MD。因为完整、独立的GO片对于水不是可渗透的，并且片间毛细管压力极高(预估高达1000bar)，润湿并未被认为是一个问题。孔径1～5μm(微孔)的PVDF(Durapore SV)膜、聚碳酸酯(Isopore TT、IsoporeTS)膜、以及混合纤维素酯(型号RA和SS)膜能够作为备选的支撑膜进行测试。
堆叠结构的GO涂层可以使用三种不同的方式获得：旋转涂布、通过过滤的导流装配、以及用交联逐层装配。前两个方法用于制造独立式GO膜或纸。然而，预计亲水性GO和疏水性基础MD膜之间的相互作用太弱，使得难以形成牢固接合。为了解决这一问题，基础膜可以用聚多巴胺涂敷，并且与TMC反应，以在膜和GO涂层之间提供共价结合。由于片间距离d对于水渗透速率很重要，可以通过热回火和使用肼的化学还原进行调整。
据报道，长期浸没在水中可能会导致片间空间的膨胀和潜在的盐渗透、以及GO的分散。因此，研究在不同温度和各种溶液环境(例如，pH、盐度和二价阳离子)下GO涂层的长期稳定性。
为了提高GO涂层长期稳定性，可以使用通过交联的逐层装配。在该方法中，TMC可用于提供将GO层结合到聚多巴胺涂敷支撑层以及交联GO片(图3C-3D)。
为了适当对齐GO片，各GO层可以通过旋涂、随后与TMC反应进行沉积。预期片间距离d取决于交联度，这可以通过GO的部分还原和调整TMC浓度进行调节。该方法用于在聚砜膜上沉积多达50层的GO。然而，在先前的研究中，在50psi处观察到水通过GO-聚砜膜的明显对流流动。这暗示了GO涂层的润湿，并且与经计算的极高的毛细管压力相反，并且观察到压力并未影响水渗透通过GO膜。不受理论限制，设想该矛盾是因为所用制造方法差异或存在涂层缺陷导致的GO膜/涂层厚度和结构的差异。
GO膜还可以通过旋转涂布制造，在制造期间，强烈的剪切将GO片对齐以形成有序的堆叠结构。GO层还可以使用浸没方案组装，在浸没方案期间，无规取向的GO片通过TMC迅速交联。GO涂层还可以是薄得多的(50层相对于0.1～10μm)，并因此更容易具有缺陷。
为了适当对齐GO片，各GO层可以通过旋转涂敷、随后与TMC反应进行沉积。预期片间距离d可以取决于交联度，这可以通过GO的部分还原和调整TMC浓度进行调节。
实施例3.光-热膜性能的评估
在该实施例中，申请人通过如图4所示实验室规模太阳能MD系统评估各光-热膜的性能。实验室规模系统使用直接接触式膜蒸馏(MCMD)构造。DCMD单元拥有28.27cm2(8.10cmx 3.49cm)有效面积的平板膜。进料和渗透流通道的高度都是0.3cm。6.98cm x 3.49cm的石英窗口使得能够辐照膜表面。具有铝涂层的玻璃纤维板施加到除了石英窗口之外的DCMD单元的表面，以使得辐照对单元本身的加热降到最低、以及对环境的热损失降到最低。整个单元放置在实验室制造的太阳模拟器中，所述太阳模拟器具有安装在光源和石英窗口之间的光学准直器以使得漫射光减到最少。通过由改变灯数量调整辐照强度的钨丝卤素灯(FEITMR16/GU10 120V 50W氙)提供模拟日光。
蠕动泵使得进料流体和渗透流过DCMD单元进行循环，其温度通过两个具有连续温度监控的加热/冷却水浴保持。所有管子和连接器用隔热材料缠绕，以使得与环境的热交换最小化。冷流储液器的溢出设计用于收集蒸馏液，并且台式数字秤监控蒸馏液的累积质量，由此能够确定通过膜的水蒸气通量。通过微型电导池的流程安装在集中渗透管线上，以连续监控渗透电导率。
在该实施例的所有膜样品上进行液体穿透压力(LEP)测定。LEP确定需要多少压力推动水通过所测试的膜。这是MD工艺中的一个重要参数，表示膜用作进料液体和渗透液体之间屏障的能力。通过观察逐步增加所施加的压力，水的突出通过所测试膜，进行LEP测定
在该实施例中，使用商用PVDF膜(0.2μm孔径)、商用尼龙网格材料(7μm孔径)、SiO2/Au纳米壳(～150nm直径、120nmSiO2核芯)、以及CB NP(马萨诸塞州比勒利卡卡博特公司(Cabot Inc.))进行试验。基础PVDF膜和NM改性膜在模拟太阳辐照的实验室规模的直接接触式膜蒸馏(DCMD)系统(图4)中进行测试。所使用的进料溶液是1％的NaCl，并且透过液(the permeate)是纯水。进料和渗透温度分别保持在30±1℃和20±1℃。通过由六个钨丝卤素灯(FEIT MR16/GU10 120V 50W氙)提供模拟日光。改性方法和结果的进一步细节在本文中汇总。
实施例3.1.SiO2/Au纳米壳涂敷在涂敷聚多巴胺的PVDF膜上
对于SiO2/Au纳米壳涂层，PVDF基础膜曝露于2mg/ml在pH～8.5处缓冲的氯化多巴胺(dopamine chloride)溶液和10mM Tris-HCl 15分钟。该膜在空气中干燥，然后曝露于～4.5x 109颗粒/ml的SiO2/Au纳米壳水悬浮液30分钟。然后膜在60℃烘箱中干燥2小时，然后纯水进行彻底漂洗。
图9总结了改性前后各种膜的LEP。结果表示在涂敷SiO2/Au纳米壳之后，LEP没有明显变化，并且膜仍能有效地用作MD应用中的液体阻隔层(liquid barrier)。
图5A汇总了在光辐照情况下基础PVDF膜的性能、以及SiO2/Au纳米壳涂敷PVDF膜的性能。图5A描绘了每单位膜面积的以质量为单位的渗透量(g/m2)增加。曲线的斜率代表渗透通量(g/m2·分钟)。SiO2/Au纳米壳涂敷膜的通量为60.11g/m2·分钟，比49.88g/m2·分钟的基础膜通量高20.7％。总之，上述结果证实当与基础膜比较时改性膜的斜率增加。
实施例3.2.CB NP涂敷在PVDF膜上
对于CB NP涂层，膜表面曝露于1wt％的CB NP(氯仿中)1分钟。然后，去除悬浮液，并且使得膜上残留的溶剂干燥。然后，所获得的膜用纯水彻底冲洗。
图9总结了改性前后各种膜的LEP。结果表示在涂敷CB NP之后，LEP没有明显变化，并且膜仍能有效地用作MD应用中的液体阻隔层。
图5B概况PVDF膜的性能、以及CB NP涂敷膜的性能。在涂敷CB NP之后，比较膜和未改性PVDF膜(66.467g/m2–分钟相对49.801g/m2·分钟)，膜通量增加33.5％。
实施例4.CBNP-聚合物纳米纤维的静电纺丝
在该实施例中，申请人论证了通过静电纺丝制造炭黑纳米颗粒(CBNP)-聚合物纳米纤维、以及采用CBNP-聚合物纳米纤维作为光-热组合物。该实施例提供了用于使用静电纺丝涂层形成多孔膜的新型改性方法。该实施例是与包括实施例3.1(AuNS涂敷膜)和实施例3.2(CBNP涂敷膜)的两个实施例平行的实施例。
实施例4.1.CBNP-聚合物纳米纤维的静电纺丝
如图6所说明的静电纺丝方案用于制造CBNP包裹在聚合物基质中的CBNP-聚合物纳米复合纤维。在静电纺丝工艺中使用两种聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；和聚(乙烯醇)(PVA)。
PMMA-CBNP复合材料的静电纺丝使用在含有0.5wt％CBNP的二甲基甲酰胺中的20wt％PMMA进行。CBNP/PMMA混合物彻夜混合，并在静电纺丝到未改性PVDF膜之前超声10分钟。
在15kV的施加电压下，以1.5ml/小时注射速率、～15cm的针头到基材的距离，进行静电纺丝。使用总计1ml的注射体积用于整个静电纺丝实验。对于缩写，“静电纺丝PMMA”(不具有CBNP)和“静电纺丝PMMA-CBNP”纤维网格材料涂敷膜分别命名为“M-ES”和“M-ESPC”。
PVA-CBNP复合材料的静电纺丝使用在水中的13wt％PVA进行。PVA用苯乙烯吡啶鎓基团改性，以使得纤维UV交联，提供水中的稳定性。浓度2wt％的CB NP使用超声处理(35W)约3小时分散在PVA溶液中。在静电纺丝前，基础PVDF膜用聚多巴胺(2mg/ml，pH8.5,15分钟)薄层涂敷，以使得在疏水性PVDF和亲水性PVA聚合物纤维之间牢固粘合。
在10kV的施加电压下，以0.35ml/小时注射速率进行静电纺丝。针头和基材距离之间的距离为～10cm。改变静电纺丝时间(5分钟～2小时)，以制造不同厚度的纤维垫。用静电纺丝PVA水凝胶纤维(不具有CB NP)涂敷的膜和用具有CB NP的静电纺丝PVA水凝胶纤维涂敷的膜分别命名为“HM-ES”和“HM-ESPC。”
实施例4.2.表征
如图7A-C所示，纳米纤维网格材料的良好编织层形成在用于两个聚合物-CBNP组合的膜表面。纤维的直径相当均匀。
PMMA-CBNP纤维直径的柱状图(图8A)显示出2.5μm的中值和2.47μm的均值。如图7B的截面图所表征，涂敷的网格材料层的厚度为～100μm。PVA-CBNP纤维直径相对小很多，通常为400～450nm(图8)。
还测试在PVA溶液中CB NP的不同浓度，并且它们似乎并未显著改变纤维直径。PVA-CBNP层的涂敷厚度随静电纺丝时间增加。约2小时的静电纺丝施加导致24μm的涂敷厚度(图11)。去离子水接触角测试显示出用亲水PVA纤维改性的膜(图12B)比用疏水PMMA纤维改性的膜(图12A)亲水性高许多。此外，申请人观察到足够厚的PVA纤维垫完全润湿。
XPS分析在M-ESPC上进行。结果总结在表1中。PMMA中理论的碳和氧的浓度和比率包含在表1中用于比较。表1显示出纤维中的碳百分比和C/O比率随着CBNP的添加而增加，这暗示了成功混入。
Figure BDA0002719592230000221
表1.PMMA和M-ESPC样品的元素组成
图9显示出膜的LEP在涂敷静电纺丝网格材料前后相同，这表明了膜将良好地用作MD中的液体阻挡层。
静电纺丝聚合物-CBNP改性膜的性能在如图4所示实验设置中进行测定，在进料温度(现在35℃)以及进料和渗透槽高度(现在0.2cm)上进行调整。如实施例3.2和3.3中所述的光-热膜也在该新设置中进行测试用于比较。结果也总结在图10中。
图10总结了改性膜的通量。在涂敷光-热网格材料之后，所述膜的渗透性下降，显示了在没有光的情况下，M-ESPC和HM-ESPC的通量降低。不受限于理论，设想了该结果可能由于通过额外的疏水性光-热网格材料层增加了蒸气传导阻力。
在没有光的情况下，M-CBNP样品和M-AuNS样品具有可与未改性对照的样品相当的渗透通量，这表明了膜性能改变最小化。在M-ES和HM-ES样品上都观察了到渗透通量降低。M-ES与未改性的PVDF膜相比降低了21％。HM-ES也显示出通量的类似降低(17％)。有效涂敷产生了额外的层，这可以增加蒸气传递阻力，并导致低渗透性。
在开灯后，在大部分改性膜样品上观察到了渗透通量增加。M-CBNP的渗透通量为102.8g/m2·分钟，比未改性基础膜增加了14.52g/m2·分钟。M-AuNS的渗透通量为99.1g/m2·分钟，其表示比基础膜增加了10.6g/m2·分钟。
可能由于网格材料涂层的额外阻力，M-ESPCP样品的通量可以与M-AuNS样品相当(99.3g/m2·分钟)。通过比较具有光和不具有光情况下的样品通量，M-ESPC增加是最高的，为23.6g/m2·分钟，这表明了涂敷ESPC网格材料在光-热转换上非常有效。
HM-ESPC具有所有样品最高的通量性能，为106.2g/m2·分钟、以及比PVDF对照增加17.6g/m2·分钟。该发现显示出光-热纳米颗粒包埋在亲水性静电纺丝垫能降低蒸气阻力，并增加光-热纳米材料(例如CB NP)之间的接触，由此提高其性能。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利，专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性，程序上或其它细节上的补充。

Claims (68)

1.一种蒸馏流体的方法，所述方法包括：
将流体曝露于与多孔膜的表面结合的亲水性光-热组合物，其中，
亲水性光-热组合物包含纳米材料，并且
所述纳米材料能够通过使纳米材料曝露于光源并将来自光源的光能转化为热能而产生热，
使纳米材料曝露于光源，从而在多孔膜的表面产生热，以及
通过将流体转化为蒸气而使得流体的蒸馏扩展，所述蒸气流过多孔膜并凝结为蒸馏液，其中，
纳米材料产生的热使得流体的蒸馏扩展。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体选自下组：水、醇、有机溶剂、挥发性溶剂、水-醇混合物、以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏通过膜蒸馏法进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述膜蒸馏法选自下组：直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏、真空式膜蒸馏、以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏导致流体脱盐。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏导致流体净化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏导致溶剂分离。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔膜选自下组：聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括微孔膜。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括直径约0.2μm-约5.0μm的孔径。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面包括多孔膜的整个外表面。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面的温度在蒸馏期间保持恒定。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的聚合物：亲水性聚合物、聚合物纤维、静电纺丝聚合物、官能化聚合物、以及它们的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的基于碳的材料：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米材料包含纳米颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组：贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米壳、SiO2/Au纳米壳、纳米棒、炭黑纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、氧化石墨烯纳米颗粒、还原的氧化石墨烯纳米颗粒、以及它们的组合。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒以阵列形式处于所述表面上。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包埋于涂敷在所述表面上的亲水性材料中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述亲水性材料选自下组：聚合物、网格材料、纤维、垫、水凝胶、和它们的组合。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与多孔膜的表面直接结合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包埋于涂敷在所述表面上的聚合物层中。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述聚合物层选自下组：聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚多巴胺、以及它们的组合。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与亲水性光-热组合物结合。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与表面交联。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面用所述亲水性光-热组合物涂敷。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物在涂层内交联。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源选自下组：自然光、紫外光、可见光、近红外光、激光、白炽光、荧光、LED光、源自太阳辐射的光、入射光、设计光源、以及它们的组合。
28.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述来自光源的光强度通过光放大器放大。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光放大器包括光学透镜。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在表面产生的热通过产生穿过多孔膜的温度梯度使得蒸馏扩展，其中所述温度梯度导致驱使所形成的蒸气通过多孔膜的蒸气压梯度形成。
31.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括收集蒸馏液的步骤。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法通过仅加热多孔膜表面附近的流体来进行。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在不使用电能的情况下进行。
34.一种用于蒸馏流体的系统，
其中，所述系统包括多孔膜，
所述多孔膜包括表面，
所述表面与包含纳米材料的亲水性光热组合物结合，
所述纳米材料能够在暴露于光源时产生热并将来自光源的光能转化为热能，以及
所述纳米材料在表面产生的热能够使得流体的蒸馏扩展。
35.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述流体选自下组：水、醇、有机溶剂、挥发性溶剂、水-醇混合物、以及它们的组合。
36.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述多孔膜选自下组：聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。
37.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述多孔膜包括微孔膜。
38.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述多孔膜包括直径约0.2μm-约5.0μm的孔径。
39.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述表面包括多孔膜的整个外表面。
40.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述表面的温度在蒸馏期间保持恒定。
41.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的聚合物：亲水性聚合物、聚合物纤维、静电纺丝聚合物、官能化聚合物、以及它们的组合。
42.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的基于碳的材料：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合。
43.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含纳米颗粒。
44.如权利要求43所述的系统，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组：贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米壳、SiO2/Au纳米壳、纳米棒、炭黑纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、氧化石墨烯纳米颗粒、还原的氧化石墨烯纳米颗粒、以及它们的组合。
45.如权利要求43所述的系统，其特征在于，所述纳米颗粒以阵列形式处于表面上。
46.如权利要求43所述的系统，其特征在于，所述纳米颗粒包埋于涂敷在表面上的亲水性材料中。
47.如权利要求46所述的系统，其特征在于，所述亲水性材料选自下组：聚合物、网格材料、纤维、垫、水凝胶、和它们的组合。
48.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与多孔膜的表面直接结合。
49.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包埋于涂敷在表面上的聚合物层中。
50.如权利要求49所述的系统，其特征在于，所述聚合物选自下组：聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚多巴胺、以及它们的组合。
51.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与亲水性光-热组合物结合。
52.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与表面交联。
53.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述表面用所述亲水性光-热组合物涂敷。
54.如权利要求53所述的系统，其特征在于，所述亲水性光-热组合物在涂层内交联。
55.一种制造用于蒸馏流体的膜的方法，其中，所述方法包括：
将多孔膜的表面与亲水性光-热组合物结合，其中
通过选自涂敷、喷雾、滴涂、浸渍涂敷、共价结合、聚合物共混涂敷、共价交联、纺丝、静电纺丝、及它们的组合的方法进行所述结合，
光-热组合物包含纳米材料，所述纳米材料能够通过使纳米材料曝露于光源并将来自光源的光能转化为热能而产生热，以及
所述纳米材料在表面产生的热能够使得流体的蒸馏扩展。
56.如权利要求55所述的方法，其中，所述结合通过静电纺丝进行。
57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述多孔膜选自下组：聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素、和它们的组合。
58.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的聚合物：亲水性聚合物、聚合物纤维、静电纺丝聚合物、官能化聚合物、以及它们的组合。
59.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的基于碳的材料：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合。
60.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包含选自下组的纳米颗粒：贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米壳、SiO2/Au纳米壳、纳米棒、炭黑纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、氧化石墨烯纳米颗粒、还原的氧化石墨烯纳米颗粒、以及它们的组合。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒在所述表面上形成阵列。
62.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包埋于涂敷在表面上的亲水性材料中。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述亲水性材料选自下组：聚合物、网格材料、纤维、垫、水凝胶、和它们的组合。
64.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与多孔膜的表面直接结合。
65.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物包埋于涂敷在表面上的聚合物层中。
66.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述表面通过共价键、非共价键、物理吸附、氢键、范德华相互作用、伦敦力、偶极-偶极相互作用、及它们的组合中的至少一种与亲水性光-热组合物结合。
67.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述亲水性光-热组合物与所述表面交联。
68.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述表面用亲水性光-热组合物涂敷，并且所述亲水性光-热组合物在涂层内交联。
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