CN114939346B - 一种go-tu/pvdf复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GO‑TU/PVDF复合膜及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤S1、在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面修饰有聚多巴胺，作为PVDF膜基底；S2、将硫脲分散到含有氧化石墨烯的水溶液中，然后加热使其交联，得到GO‑TU溶液；S3、将PVDF膜基底放置于真空抽滤瓶中，先润湿，然后加入GO‑TU溶液并进行抽滤，抽滤完成后，取下膜并将其置于烘箱中烘干，得到GO‑TU/PVDF复合膜，该复合膜可作为光热膜在含盐溶液的脱盐处理或者废水净化中的应用。本发明采用致密的硫脲交联氧化石墨层同时作为光热膜的光热层和抗润湿保护层，该复合膜具有优异且稳定的光热性能和抗润湿能力。

Description

一种GO-TU/PVDF复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜蒸馏脱盐和水处理技术领域，具体涉及一种高稳定性、抗润湿的GO-TU/PVDF复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
光热膜蒸馏技术是一种利用光能驱动的膜分离新技术，在太阳光照射下，膜材料表面的光热层产生热量，导致附近的水溶液局部温度升高，从而在疏水膜两侧形成温差驱动水分子以水蒸气的形式从高盐溶液/废水侧透过膜进入冷凝水侧，同时截留盐及其他非挥发性物质，从而实现脱盐以及水净化的目的。作为一种低碳绿色的脱盐技术，光热膜蒸馏技术具有巨大的应用潜力，但目前该技术仍存在水通量低及膜易润湿两大关键挑战，从而限制了其实际应用。膜润湿现象是指由于水中表面活性剂等两亲性物质(同时具有亲水和疏水官能团)在疏水膜表面积累导致其亲水性增加，使盐溶液可直接透过膜进入冷凝水侧，从而导致膜蒸馏效果变差甚至完全丧失。因此，提高膜的抗润湿能力对于膜蒸馏技术的改进至关重要。
目前，抗润湿膜的构建通常是在膜表面构建重入结构(一种凹形结构，由于液体全部浸润该结构内部空隙需要克服巨大的自由能垒，因此具有抗润湿性能)。对于光热膜，主要是利用具有光热性能的纳米颗粒在膜表面形成重入结构，使其同时具备光热和抗润湿性能。但是，这种方法操作复杂且耗时，并且形成的重入结构稳定性较差，在使用过程中容易被破坏、腐蚀或脱落从而导致抗润湿性能下降。因此，如何构建具有优异抗润湿性和稳定性的光热膜，仍是当前膜蒸馏技术亟待解决的关键难题。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供一种高稳定性、抗润湿的GO-TU/PVDF复合膜及其制备方法与应用，本发明采用致密的硫脲交联氧化石墨层(GO-TU)同时作为光热膜的光热层和抗润湿保护层，该高稳定性、抗湿润的复合膜解决了目前光热膜技术用于海水/苦咸水等含盐溶液脱盐和水处理运行效率和稳定性差的难题，还可拓展应用于有机废水中有机溶剂、表面活性剂等有机大分子，或者氨氮等挥发性小分子物质的分离回收。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种GO-TU/PVDF复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、在疏水聚二偏氟乙烯薄膜表面修饰有聚多巴胺，作为PVDF膜基底；
S2、将硫脲(TU)分散到含有氧化石墨烯(GO)的水溶液中，然后加热使其交联，得到GO-TU溶液；
S3、将S1步骤中的PVDF膜基底放置于真空抽滤瓶中，先润湿，然后加入S2步骤所得GO-TU溶液并进行抽滤，抽滤完成后，取下膜并将其置于烘箱中烘干，得到GO-TU/PVDF复合膜。
优选地，S1步骤中制备PVDF膜基底的具体过程为：将含有盐酸多巴胺的Tris溶液均匀滴加在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面，静置6-12h后，用大量去离子水冲洗多余的聚多巴胺，随后放置烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h。
优选地，S2步骤中制备GO-TU溶液的具体过程为：将氧化石墨烯粉末加入去离子水中并通过第一次超声处理进行分散，然后将溶液离心并取上清液，加入硫脲后再进行第二次超声处理，随后进行水浴加热。
优选地，S1步骤中，Tris溶液的pH值为8.0～8.5，盐酸多巴胺浓度为2～4mg/mL。
优选地，S2步骤中，每毫升去离子水对应的氧化石墨烯粉末用量为0.1～0.3mg，氧化石墨烯粉末和硫脲的质量比为1:1.25～1:3.75。
优选地，S2步骤中，第一次超声处理和第二超声处理的超声功率为180～200W，第一次超声处理时间为100～120min，第二次超声处理时间为40～60min；离心转速为9000～10000rpm，离心时间为20～30min；水浴加热温度为70～90℃，加热时间为50～60min。
优选地，S3步骤中，滴加乙醇进行润湿；烘干温度为60～80℃，烘干时间为3～4h。
本发明还提供了一种GO-TU/PVDF复合膜，采用上述制备方法制得，所述GO-TU/PVDF复合膜上氧化石墨烯负载量为0.1～0.3mg/cm2。
本发明还提供了一种基于GO-TU/PVDF复合膜的光热膜蒸馏装置，包括光热膜、光源和膜池，所述光热膜为上述GO-TU/PVDF复合膜，且GO-TU/PVDF复合膜的PVDF膜基底设置在远离光源侧，所述光热膜设于膜池内，所述光热膜靠近所述光源一侧的所述膜池中设有进水腔，所述光热膜另一侧的所述膜池中设有冷凝水腔，所述膜池的进水腔还设有透光石英玻璃，在安装了光热膜的光热膜蒸馏装置中通入含盐溶液，在太阳光或其他光源照射下进行脱盐处理得到清洁的水，当通入的溶液中含有表面活性剂等大分子时，GO-TU/PVDF复合膜还可有效截留表面活性剂等大分子，从而实现抗润湿效果。
本发明还提供了上述GO-TU/PVDF复合膜作为光热膜在含盐溶液的脱盐处理或者废水净化中的应用，含盐溶液包括海水、苦咸水等，废水净化具体为分离回收废水中的有机溶剂、表面活性剂等有机大分子或者氨氮等挥发性小分子物质，GO-TU/PVDF复合膜可有效截留表面活性剂等大分子，挥发性小分子物质可以通过疏水进入冷凝水侧，进而通过冷凝液可以实现对挥发性物质的回收。
本发明的有益效果是：
1)、本发明采用致密的硫脲交联氧化石墨层(GO-TU)同时作为光热膜的光热层和抗润湿保护层，无需构建重入结构，与单纯的氧化石墨烯光热层相比，氧化石墨烯与硫脲的交联反应形成的GO-TU层具有更粗糙的表面，有利于增强光吸收，因此具有更高的光热效率；
2)、交联后GO层的稳定性得到显著提高，可有效减轻其在水中的溶胀(即水分子插入导致分子层间距增加的现象)，获得的GO-TU层具有结构较稳定、尺寸均匀的纳米通道，可实现对表面活性剂等大分子的有效截留，显著提高膜的抗润湿性能并且能保持长期效果；与PVDF膜及GO/PVDF复合膜相比，在处理含有十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液时，GO-TU/PVDF膜表现出更优异且稳定的抗润湿性能；
3)、修饰在PVDF膜上的聚多巴胺作为连接剂可以提高GO层与PVDF膜表面之间的结合，TU交联之后的GO层则加强了GO分子之间的连接，避免了复合膜在使用过程中GO的损耗，因此保证了GO-TU/PVDF复合膜具有稳定的光热性能和抗润湿性能；在10次循环的光热脱盐实验中，GO-TU/PVDF复合膜体现了稳定的光热渗透液通量和截盐率，在长期润湿实验中，GO-TU/PVDF复合膜表现了稳定的抗润湿能力；
4)、本发明的GO-TU/PVDF复合膜的制备过程简单，适合推广应用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是光热膜蒸馏装置示意图(a)以及GO-TU/PVDF复合膜结构示意图(b)；
图2是GO/PVDF复合膜和GO-TU/PVDF复合膜的SEM表面图(a，d)和截面图(b，e)以及AFM图(c，f)；
图3是GO-TU/PVDF复合膜和GO/PVDF复合膜在可见光波段(200-1300nm)的光吸收率；
图4是在1kW/m2模拟太阳光辐照下不同膜表面温度随时间变化情况图；
图5是基于不同膜的光热膜蒸馏装置的水通量(进料液为1wt％NaCl溶液)；
图6是基于GO-TU/PVDF复合膜在光热膜蒸馏系统处理不同含盐量溶液对应的水通量、截盐率以及能量利用效率；
图7是GO-TU/PVDF复合光热膜系统处理1wt％NaCl溶液的循环运行稳定性；
图8是GO-TU/PVDF复合膜分别在标准膜蒸馏模式和光热膜蒸馏膜式中的抗润湿性能(截盐率以及归一化通量)；
图9是GO-TU/PVDF复合膜在标准膜蒸馏模式中的抗润湿长期稳定性能；
图10是GO-TU/PVDF复合膜在光热膜蒸馏模式中的抗润湿长期稳定性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1：GO-TU/PVDF复合膜的制备
S1、将pH＝8.5，盐酸多巴胺浓度为2mg/mL的Tris溶液均匀滴加在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面，静置6h后，用大量去离子水冲洗多余的聚多巴胺，随后放置于60℃的烘箱中烘干2h，得到PVDF膜基底；
S2、将3mg氧化石墨烯粉末加入15mL去离子水中并通过第一次超声处理进行分散，超声功率200W，超声时间120min，然后将溶液离心并取上清液，离心速率10000rpm，离心时间30min，加入7.5mg硫脲后再进行第二次超声处理，超声功率200W，超声时间60min，随后进行水浴加热，加热温度80℃，加热时间60min，使其交联，得到GO-TU溶液；
S3、将S1步骤所得PVDF膜基底放置于真空抽滤瓶中，滴加乙醇润湿，然后加入S2步骤所得GO-TU溶液并进行抽滤，抽滤完成后，取下膜并将其置于60℃的烘箱中烘干3h，得到GO负载量为0.25mg/cm2的GO-TU/PVDF复合膜。
对比例1：GO/PVDF复合膜的制备
1、将pH＝8.5，盐酸多巴胺浓度为2mg/mL的Tris溶液均匀滴加在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面，静置6h后，用大量去离子水冲洗多余的聚多巴胺，随后放置60℃的烘箱中烘干2h，得到PVDF膜基底；
2、将3mg氧化石墨烯粉末加入15mL去离子水中并通过第一次超声处理进行分散，超声功率200W，超声时间120min，然后将溶液离心并取上清液得到GO溶液，离心速率10000rpm，离心时间30min；
3、将1步骤所得PVDF膜基底放置于真空抽滤瓶中，滴加乙醇润湿，然后加入2步骤所得GO溶液并进行抽滤，抽滤完成后，取下膜并将其置于60℃的烘箱中烘干3h，得到GO负载量为0.25mg/cm2的GO/PVDF复合膜。
如图2所示，与对比例1所制备的GO/PVDF复合膜相比，实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜的GO层经过TU交联之后展现了更多的褶皱和结节，表现了更粗糙的表面(RaGO/PVDF＝87±11nm，RaGO-TU/PVDF＝125±5nm)，因此GO-TU/PVDF复合膜具有更高的光吸收率(图3)和光热转换能力(图4)。
如图1所示，将GO-TU/PVDF复合膜应用于光热膜蒸馏装置，该光热膜蒸馏装置包括光热膜、光源和膜池，光热膜可以采用实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜，为了便于对比，光热膜还可以替换为对比例1所制备的GO/PVDF复合膜以及未经处理的PVDF膜。光热膜设于膜池内，光热膜靠近光源一侧的膜池中设有进水腔(对应图1中的进水侧)，光热膜另一侧的膜池中设有冷凝水腔(对应图1中的冷凝水侧)，进水腔还设有透光石英玻璃，冷凝水和需要处理的进水的流向如图1(a)所示。GO-TU/PVDF复合膜结构如图1(b)所示，当光热膜蒸馏装置中的光热膜采用GO-TU/PVDF复合膜时，GO-TU侧设置在靠近光源边，PVDF基底设置在远离光源侧。在安装了GO-TU/PVDF复合膜的光热膜蒸馏装置中通入含盐溶液，在太阳光或其他光源照射下进行脱盐处理得到清洁的水，当通入的溶液中含有表面活性剂等大分子时，GO-TU/PVDF复合膜还可有效截留表面活性剂等大分子，从而实现复合膜的抗润湿效果。实施例2-4中的应用均采用上述光热膜蒸馏装置。
实施例2：GO-TU/PVDF复合膜光热膜蒸馏模式下脱盐的应用
光热膜蒸馏模式下，以NaCl溶液作为进料液，以纯水作为冷凝液，初始温度均为25℃，模拟日光氙灯光源作为模拟太阳光源，控制辐照强度为1kW/m2。分别采用实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜、对比例1所制备的GO/PVDF复合膜和未经处理的PVDF膜处理1wt％NaCl溶液，如图5所示，GO-TU/PVDF复合膜、GO/PVDF复合膜和PVDF膜对应的蒸馏通量分别为0.94kg/h·m2、0.8kg/h·m2和0.25kg/h·m2，明显地，可见GO-TU/PVDF复合膜的光热通量高于PVDF膜和GO-PVDF膜。造成光热渗透液通量差距的原因在于，GO-TU/PVDF复合膜有更好的吸收率(图3)和光热转换能力(图4)。
如图6所示，选用实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜分别处理盐含量为1wt％、3.5wt％、5wt％、10wt％的NaCl溶液，其通量分别为0.94kg/m2·h、0.86kg/m2·h、0.84kg/m2·h和0.80kg/m2·h，能量利用效率分别为63.8％、57.8％、57.3％和54.1％，并且盐分截留率均在99％以上。
该实施例展现了本发明的GO-TU/PVDF复合膜具有优异的光热脱盐能力。
实施例3：GO-TU/PVDF复合膜处理含表面活性剂废水
采用实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜处理含有1mMSDS(十二烷基硫酸钠)表面活性剂和1wt％NaCl溶液的废水。分别在标准膜蒸馏(即无光照，通过其他水浴加热的方式提高废水温度)和光热膜蒸馏模式下运行。
在标准膜蒸馏模式下，控制进料液温度为55℃，冷凝液温度为20℃。如图8所示，在实验过程中(12小时)，GO-TU/PVDF复合膜的截盐率稳定在99％以上，初始通量为0.93kg/m2·h且期间归一化通量稳定在1.1左右。在光热膜蒸馏模式中，控制进料液和冷凝液温度为25℃，控制光照辐照强度为1kW/h，光热膜蒸馏模式下，如图8所示，GO-TU/PVDF复合膜的截盐率依然稳定在99％以上，初始通量为0.33kg/m2·h，实验期间归一化通量逐渐上升，这主要是由于热量累积导致通量的提升。
该实施例显示在标准膜蒸馏和光热膜蒸馏模式下，GO-TU/PVDF复合膜均可有效处理含表面活性剂的废水，展现出优异的抗润湿性能和稳定的脱盐和水处理性能。
实施例4：GO-TU/PVDF复合膜光热脱盐和抗润湿的稳定性测试
对实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜在光热膜蒸馏体系的循环运行稳定性进行测试。该体系中每个运行周期处理1wt％NaCl盐水，然后更换新的NaCl盐水。如图7所示，在10个连续运行周期中，GO-TU/PVDF复合膜的光热膜蒸馏渗透液通量始终维持在0.9-1.0kg/m2·h之间，截盐率也稳定在99％以上，表现出优异的循环运行稳定性。
分别在标准膜蒸馏和光热膜蒸馏两种模式下进行抗润湿稳定性测试，选用实施例1所制备的GO-TU/PVDF复合膜处理含有3.5wt％NaCl和0.1mM SDS溶液。在标准膜蒸馏模式下，GO-TU/PVDF复合膜在72h内未出现润湿情况，如图9所示，截盐率保持在99％以上，初始渗透液通量为1.1kg/m2·h，运行期间归一化通量保持在1.1左右。在光热膜蒸馏模式下(模拟自然界的昼夜变化，保证3×12小时的光照时间)，GO-TU/PVDF复合膜在连续70小时测试期间没有出现润湿情况，如图10所示，截盐率稳定在99％以上，初始渗透液通量为0.54kg/m2·h，测试期间归一化通量稳定在1.0-1.5。两种模式的抗润湿测试结果均表明，GO-TU/PVDF复合膜用于光热膜蒸馏具有良好、稳定的抗润湿性能。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.GO-TU/PVDF复合膜作为光热膜在含有表面活性剂的盐溶液的处理中的应用，所述GO-TU/PVDF复合膜的制备方法，包括如下步骤；
S1、在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面修饰有聚多巴胺，作为PVDF膜基底；
S2、将硫脲分散到含有氧化石墨烯的水溶液中，然后加热使其交联，得到GO-TU溶液；
S3、将S1步骤中的PVDF膜基底放置于真空抽滤瓶中，先润湿，然后加入S2步骤所得GO-TU溶液并进行抽滤，抽滤完成后，取下膜并将其置于烘箱中烘干，得到GO-TU/PVDF复合膜；
GO-TU/PVDF复合膜具有褶皱和结节，GO-TU/PVDF复合膜作为光热膜，其中的硫脲交联氧化石墨层同时作为光热膜的光热层和抗润湿保护层。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S1步骤中制备PVDF膜基底的具体过程为：将含有盐酸多巴胺的Tris溶液均匀滴加在疏水聚偏二氟乙烯薄膜表面，静置6-12h后，用大量去离子水冲洗多余的聚多巴胺，随后放置烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S2步骤中制备GO-TU溶液的具体过程为：将氧化石墨烯粉末加入去离子水中并通过第一次超声处理进行分散，然后将溶液离心并取上清液，加入硫脲后再进行第二次超声处理，随后进行水浴加热。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，S1步骤中，Tris溶液的pH值为8.0~8.5，盐酸多巴胺浓度为2~4mg/mL。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，S2步骤中，每毫升去离子水对应的氧化石墨烯粉末用量为0.1~0.3mg，氧化石墨烯粉末和硫脲的质量比为1:1.25~1:3.75。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，S2步骤中，第一次超声处理和第二超声处理的超声功率为180~200W，第一次超声处理时间为100~120min，第二次超声处理时间为40~60min；离心转速为9000~10000rpm，离心时间为20~30min；水浴加热温度为70~90℃，加热时间为50~60min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S3步骤中，滴加乙醇进行润湿；烘干温度为60~80℃，烘干时间为3~4h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述GO-TU/PVDF复合膜上氧化石墨烯负载量为0.1~0.3mg/cm2。
9.实施权利要求1-8任一项所述应用的光热膜蒸馏装置，其特征在于，包括光热膜、光源和膜池，所述光热膜为GO-TU/PVDF复合膜，且GO-TU/PVDF复合膜的PVDF膜基底设置在远离光源侧，所述光热膜设于膜池内，所述光热膜靠近所述光源一侧的所述膜池中设有进水腔，所述光热膜另一侧的所述膜池中设有冷凝水腔，所述进水腔还设有透光石英玻璃。
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