CN107903550B - 一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜。将纳米金颗粒、聚偏四氟乙烯分散于溶剂中，并在微孔淀粉铺膜在模具成型，通过在微孔淀粉的平铺膜上浇筑成膜，生物质的微孔淀粉在海水中长期受微生物作用，因此微孔具有优异的透水性，有效使海水蒸发透过。以及微孔结构中的纳米金颗粒多次吸收太阳光，可有效进行局部加热，提高了光热转换效率及海水淡化速度和效率，并克服了传统薄膜耐腐蚀性差、需要多层结构的缺陷，同时整个方法操作简单，生产和使用成本低，可用于大规模生产。

Description

一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及海水淡化领域，具体涉及通过光热转换进行海水淡化，特别是涉及一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜及制备方法。
背景技术
我国是一个水资源严重短缺的国家，同时淡水资源时空分布极不均匀，并且水体污染加剧了可利用淡水资源的匮乏程度。在资源性缺水的同时，我国经济增长快，人口数量大，城市化水平不断提高，使得水资源缺口越来越大，这已经成为阻碍我国社会可持续发展的瓶颈，而沿海地区有1.8万多公里长的海岸线，充分发挥这些地区濒临海洋的优势，走海水淡化之路是解决缺水问题的一条重要途径。
海水淡化是指从海水中获取淡水的技术和过程，通过脱除海水中的大部分盐类，使处理后的海水达到生活和生产用水标准的水处理技术。至今淡化方法已出现了数十种，技术种类虽然很多，但达到商业规模的主要有反渗透法和蒸馏法，蒸馏淡化技术又分成多级闪蒸、多效蒸馏和压汽蒸馏三种。采用水汽蒸发进行海水淡化时需要大量的热量，因此对热能转换和利用是非常重要的一项研究内容，而传统的加热过程经常伴随着碳排放，对生态环境造成一定影响。
太阳能作为最大的无碳、洁净、低成本的可再生资源，对其的利用是真正实现碳排放量切实可行的途径。现阶段，在太阳能在污水净化和海水淡化中均有重要的意义，不仅可以光催化降解水中有机物已达到净化目的，更重要的是将太阳能转化为热能，再利用热能对水体进行蒸馏，达到分离污染物和淡化海水的目的。
太阳能的热能利用的关键是光热转换材料研究和应用，目前按用途可以分为蓄热材料、导热材料、热电材料和集热材料等。对于海水淡化的蒸馏技术，主要是一项应用是制备光热转换塑料薄膜，与传统整体加热方式相比，在溶液与空气界面处应用太阳能的光热转换效应可以产生局部加热，从而大幅度提高液体的蒸发速率，蒸发的水蒸气经冷却为纯净水进行回收。该类薄膜主要的制备技术是在海绵状的薄膜材料涂覆光热转光涂层，涂层制备工艺主要有电镀工艺、电化学工艺、薄膜工艺（物理气相沉积、化学气相沉积）等。国内外在这方面已取得了一定成效。
中国发明专利申请号201610065137.4公开了一种兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜及其制备方法，其中该复合薄膜是以聚乙烯醇为主体材料，以痕量金纳米颗粒为光热转换材料，加上有机相变材料自组装而成。
中国发明专利申请号201710505149.9公开了一种光热转换硫化铜复合薄膜在水处理中的应用，其是用于海水淡化或污水处理；此发明的复合薄膜由独立的亲水性薄膜与光热转换材料结合制成器件，表面多孔、高度亲水、能浮于水体表面，协同薄膜表面硫化铜纳米颗粒的太阳能光热转换性能，使其能应用于自然界水的蒸发过程。
中国发明专利申请号201510440657.4公开了一种聚偏氟乙烯塑料薄膜，包括以下组分：聚偏氟乙烯、纳米填料、流滴剂、高溶脂树脂粉料、水杨酸钠、分散剂、甘油。此发明以聚偏氟乙烯为原料，添加的纳米填料和其它组分，能对薄膜起到增塑增韧的作用，大大增加了薄膜的耐撕裂强度，提高了薄膜的稳定性，大大增强了薄膜的使用寿命。
中国发明专利申请号201610403599.2公开了一种可用于海水淡化的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜，按重量份包括以下原料：端羟基聚醚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、高炉矿渣微粉、二硫化钼微粉、鳞片状石墨、蓖麻油、巴西棕榈蜡、三氧化二铝、滑石粉、氨基硅油、松香改性酚醛树脂、轻质碳酸钙和壳聚糖。
根据上述，现有方案中海水淡化的传统加热方式加热效率低，液体蒸发速率低，而一般的光热转换塑料薄膜通过将光热转光层涂覆在海绵状的薄膜材料中，涂覆层会一定程度的堵塞基材薄膜，海水淡化效率不高、耐化学腐蚀性差，并且多为多层结构，制备过程复杂而成本高。鉴于此，本发明提出了一种创新性的可用于海水淡化的光热转换薄膜，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的海水淡化光热转换塑料薄膜的涂覆层会堵塞基材薄膜，致使海水淡化效率不高、耐化学腐蚀性差，并且多为多层结构，制备过程复杂而成本高的缺陷，本发明提出一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜，通过在膜中镶嵌微孔淀粉和纳米金颗粒从而有效保证了光热转换效率和海水蒸发，提高了海水淡化速度。进一步提供制备方法。
为实现上述目的,本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于溶剂中，先超声波分散15~20min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解得到分散液；其中纳米金颗粒4~6重量份、聚四氟乙烯40~45重量份、溶剂45~54重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热，使溶剂挥发除去，得到纳米金均匀分散的聚四氟乙烯薄膜；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在270~300℃下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在40~60℃下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，拉伸倍数为1.05~1.1倍；再在100~120℃下拉伸使微孔扩大，拉伸倍数为1.2~1.3倍，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜。
优选的，所述纳米金颗粒由高纯度黄金制得，粒径为1~100nm。
优选的，所述聚四氟乙烯为粉末状，粒径为20~200μm。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述超声波分散的超声波功率为2~6kW，超声波频率为20~50kHz。
优选的，所述磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为150mm×150mm~200mm×200mm，控温偏差不超过±0.1℃。
优选的，所述磁力搅拌的搅拌转速为400~600r/min，加热温度为80~90℃。
优选的，所述红外线的波长为2.5~25μm，加热温度为120~140℃。
优选的，所述红外线加热器为4~6个，加热器之间的间距为2~3cm，加热器与分散液的间距为30~50cm；
优选的，所述微孔淀粉的铺膜厚度为0.3-0.5mm。
优选的，所述模具内壁应涂布脱模剂，所述脱模剂为硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、合成石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡中的至少一种。
优选的，所述聚四氟乙烯薄膜热处理的处理时间为2~3min。
一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜，由上述方法制备得到。
纳米金颗粒为缔合胶体，具有纳米表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，抗氧化性强，生物相容性好，密度高和光电性能优异等。作为一种表面等离子体，可在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用而产生的沿着金属表面（截面）传播的电子疏密波，能够被电子或光波激发，进而增强周边荧光发射及产生光热转换效应。纳米金颗粒本身所具备的突出的表面等离子共振性质，能够对太阳光进行吸收和散射，当入射光的波长与纳米金粒子的自由电子的振动频率发生共振耦合时，会产生表面等离子共振现象，进而产生热量，导致局部温度升高。因此，本发明采用纳米金颗粒，可有效利用纳米金材料的光热转换效应。
聚四氟乙烯的优异性能是由其分子结构所决定的，其分子由C、F两种元素以共价键相结合，C—F键键能较高，要断开C—F键需要较大的键能，因此聚四氟乙烯具有高度的稳定性，不易发生化学反应。所以具有优良的耐腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦因数、介电性、不粘性、生理惰性，制得的薄膜因此也具有优异的性能，通过在微孔淀粉的平铺膜上浇筑成膜，生物质的微孔淀粉在海水中长期受微生物作用，因此微孔具有优异的透水性，有效使海水蒸发透过。
将本发明制得的海水淡化塑料薄膜与涂覆法、化学沉积法制得的海水淡化塑料薄膜相对比，在光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数上，具有明显的优势，如表1所示。
表1：
性能指标 本发明 涂覆法 化学沉积法
光热转换率（%） 85~95 60~70 70~80
海水淡化速度（L/min·m<sup>2</sup>） 2~4 0.5~1 0.5~1
耐腐蚀能力 强 一般 一般
薄膜层数（层） 1 2~4 1~2
本发明提供了一种可用于海水淡化的光热转换薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用微孔结构和光热转换粒子的相互作用对海水进行蒸发进而实现海水淡化的光热转换薄膜。
2、通过采用微孔淀粉使得微孔结构能够在海水中长期保持畅通，保证海水透过。
3、克服了传统光热转换薄膜耐腐蚀性差、海水淡化速度慢且效率低等问题。
4、本发明的方法操作简单，无需多层薄膜结构，生产和使用成本低，可用于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于二甲基亚砜中，先超声波分散18min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为6kW，超声波频率为30kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为160mm×160mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为450r/min，加热温度为84℃；其中纳米金颗粒4重量份、聚四氟乙烯40重量份、二甲基亚砜中45重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，铺设厚度0.3mm，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热；红外线加热器为6个，加热器之间的间距为2cm，加热器与分散液的间距为35cm；红外线的波长为10μm，加热温度为125℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布硅油作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为280℃，处理时间为3min；薄膜低温拉伸的温度为45℃，拉伸倍数为1.06倍，高温拉伸的温度为110℃，拉伸倍数为1.2倍。
实施例1制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
实施例2
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，先超声波分散16min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为6kW，超声波频率为45kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为150mm×150mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为500r/min，加热温度为88℃；其中纳米金颗粒4重量份、聚四氟乙烯45重量份、N-甲基吡咯烷酮中45~54重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，铺设厚度0.4mm，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热；红外线加热器为5个，加热器之间的间距为2cm，加热器与分散液的间距为34cm；红外线的波长为15μm，加热温度为135℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布甲基硅油作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为270℃，处理时间为3min；薄膜低温拉伸的温度为50℃，拉伸倍数为1.08倍，高温拉伸的温度为105℃，拉伸倍数为1.2倍。
实施例2制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
实施例3
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于N,N-二甲基乙酰中，先超声波分散20min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为4kW，超声波频率为50kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为200mm×200mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为550r/min，加热温度为86℃；其中纳米金颗粒6重量份、聚四氟乙烯40重量份、N,N-二甲基乙酰50重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，铺设厚度0.5mm，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热；红外线加热器为4个，加热器之间的间距为3cm，加热器与分散液的间距为40cm；红外线的波长为15μm，加热温度为125℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布乳化甲基硅油作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为290℃，处理时间为2min；薄膜低温拉伸的温度为60℃，拉伸倍数为1.05倍，高温拉伸的温度为120℃，拉伸倍数为1.2倍。
实施例3制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
实施例4
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，先超声波分散18min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为4kW，超声波频率为35kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为180mm×180mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为550r/min，加热温度为85℃；其中纳米金颗粒5重量份、聚四氟乙烯45重量份、N,N-二甲基甲酰胺54份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，铺设厚度0.3mm，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热；红外线加热器为6个，加热器之间的间距为2cm，加热器与分散液的间距为40cm；红外线的波长为10μm，加热温度为125℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布合成石蜡作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为270℃，处理时间为3min；薄膜低温拉伸的温度为45℃，拉伸倍数为1.08倍，高温拉伸的温度为110℃，拉伸倍数为1.25倍。
实施例4制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
实施例5
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于二甲基亚砜中，先超声波分散17min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为6kW，超声波频率为40kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为180mm×180mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为480r/min，加热温度为86℃；其中纳米金颗粒6重量份、聚四氟乙烯40重量份、二甲基亚砜45重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，铺设厚度0.5mm，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热；红外线加热器为5个，加热器之间的间距为2cm，加热器与分散液的间距为45cm；红外线的波长为5μm，加热温度为135℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布微晶石蜡或作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为290℃，处理时间为3min；薄膜低温拉伸的温度为55℃，拉伸倍数为1.08倍，高温拉伸的温度为112℃，拉伸倍数为1.2倍。
实施例5制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
对比例1
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于二甲基亚砜中，先超声波分散17min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解；超声波分散的超声波功率为6kW，超声波频率为40kHz；磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为180mm×180mm，控温偏差不超过±0.1℃，搅拌转速为480r/min，加热温度为86℃；其中纳米金颗粒6重量份、聚四氟乙烯40重量份、二甲基亚砜45重量份；
（2）将步骤（1）的分散液导入模具中，采用红外线加热；红外线加热器为5个，加热器之间的间距为2cm，加热器与分散液的间距为45cm；红外线的波长为5μm，加热温度为135℃；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在高温下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在低温下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，再在高温下拉伸使微孔扩大，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜；模具内壁涂布微晶石蜡或作为脱模剂；聚四氟乙烯薄膜热处理的加热温度为290℃，处理时间为3min；薄膜低温拉伸的温度为55℃，拉伸倍数为1.08倍，高温拉伸的温度为112℃，拉伸倍数为1.2倍。
对比例1制得的海水淡化塑料薄膜，其光热转换率、海水淡化速度、耐腐蚀能力及薄膜层数如表2所示。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
光热转换率（%） 88 87 90 93 85 81
海水淡化速度（L/min·m<sup>2</sup>） 2 3 2.5 4 3.5 1.2
薄膜层数（层） 1 1 1 1 1 1

Claims (10)

1.一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，制备过程为：
（1）将纳米金颗粒、聚四氟乙烯分散于溶剂中，先超声波分散15~20min，再采用磁力搅拌并加热，直至聚四氟乙烯完全溶解得到分散液；其中纳米金颗粒4~6重量份、聚四氟乙烯40~45重量份、溶剂45~54重量份；
（2）将微孔淀粉在模具中铺膜，将步骤（1）的分散液导入模具中，待分散液均匀浸过微孔淀粉后，采用红外线加热，使溶剂挥发除去，得到纳米金均匀分散的聚四氟乙烯薄膜；
（3）将步骤（2）的聚四氟乙烯薄膜脱模后，在270~300℃下进行热处理，使聚四氟乙烯的结晶结构更为完善，逐步冷却后，先在40~60℃下进行单向拉伸使薄膜产生微孔，拉伸倍数为1.05~1.1倍；再在100~120℃下拉伸使微孔扩大，拉伸倍数为1.2~1.3倍，经冷却得到微孔状的聚四氟乙烯薄膜，即制得用于海水淡化的光热转换塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述纳米金颗粒由高纯度黄金制得，粒径为1~100nm。
3.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯为粉末状，粒径为20~200μm。
4.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述超声波分散的超声波功率为2~6kW，超声波频率为20~50kHz。
6.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌采用恒温磁力搅拌器，加热板尺寸为150mm×150mm~200mm×200mm，控温偏差不超过±0.1℃；所述磁力搅拌的搅拌转速为400~600r/min，加热温度为80~90℃。
7.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述红外线的波长为2.5~25μm，加热温度为120~140℃；所述红外线加热器为4~6个，加热器之间的间距为2~3cm，加热器与分散液的间距为30~50cm。
8.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述微孔淀粉的铺膜厚度为0.3-0.5mm。
9.根据权利要求1所述一种用于海水淡化的光热转换塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯薄膜热处理的处理时间为2~3min。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的光热转换塑料薄膜。
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