WO2016032270A1 - 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법 - Google Patents

식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법 Download PDF

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etching mask
porous membrane
film
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양승윤
이승현
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부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an etching mask, a method of manufacturing the same, a method of manufacturing a porous membrane using the same, a porous membrane, a mask for blocking fine dust containing the same, and a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering active substrate. It relates to a manufacturing method thereof, a method for producing a porous membrane using the same, a porous membrane, a mask for blocking fine dust containing the same, and a method for producing a surface-enhanced Raman scattering active substrate.
  • a mask for blocking dust for filtering contaminants in the air collects fine dust by using pores between the microfibers in the nonwoven fabric where the microfibers are radiated. At this time, it is not easy to control the mask for blocking the fine dust to have a pore of a uniform size, and the size of the pore is also microscale, so there is a limit to collecting ultrafine dust of 0.1 ⁇ m or less or nanoscale.
  • the pore membrane or the porous membrane is manufactured by various methods, and for example, may be formed by patterning the flat membrane using an etching mask having a pattern corresponding to each of the pores. It is difficult to form the pattern finely on a nano scale, and thus an etch mask is expensive, and it is damaged during the patterning process of the planar film and cannot be reused, thereby increasing the manufacturing cost of the porous membrane or the porous membrane using the etch mask.
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • the lithography has a large number of processes, a long process time, and many factors to be controlled in each process, making it difficult to secure process reliability.
  • the metal layer of the portion that must remain in the lift-off process is also easily peeled off, so that the frequency of defective products is high.
  • SERS activity is lowered by the interlayer film.
  • the present invention has been devised to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide an etching mask which can form fine pores of a porous membrane and can be repeatedly used.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the etching mask in a simple process.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a porous membrane using the etching mask.
  • Still another object of the present invention is to provide a porous membrane having fine pores and securing thin thickness and flexural strength.
  • Still another object of the present invention is to provide a mask for blocking fine dust including the porous membrane.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for easily preparing a surface enhanced Raman scattering active substrate in a simple process.
  • the etching mask according to an embodiment of the present invention is disposed on the organic layer and the organic layer, each pattern layer formed with openings having a uniform size in the form of micro holes or nano holes It includes.
  • the pattern layer is the pattern layer may be coated with a metal or metal oxide on the surface, or may be formed of a metal or metal oxide.
  • each of the openings may be partially filled by the organic film.
  • the surface of the organic layer may be exposed through the openings of the pattern layer.
  • holes corresponding to each of the openings of the pattern layer may be formed in the organic layer.
  • a method of manufacturing an etching mask includes preparing an organic layer and forming a pattern layer on the organic layer, the pattern layer having a plurality of openings each having a form of a microhole or a nanohole.
  • the forming of the pattern layer may include disposing the pattern layer on the organic layer, and heat treating the organic layer on which the pattern layer is disposed above the glass transition temperature of the organic layer under vacuum or reduced pressure. And cooling the organic layer and the heat-treated pattern layer.
  • the pattern layer may be formed by preparing a metal film, anodizing the metal film to form a metal oxide layer, and separating a portion of the metal oxide layer from the metal film.
  • the pattern layer, which is part of the metal oxide layer separated from the film, may be disposed on the organic film.
  • the pattern layer may be formed by coating a metal or metal oxide on an imprint pattern or by etching a metal film or a metal oxide film.
  • the surface of the organic layer may be exposed through the openings of the pattern layer, and after forming the pattern layer, removing the organic layer exposed through the openings to form holes in the organic layer. You can do more.
  • a method of manufacturing a porous membrane includes disposing an etching mask including an organic layer on the polymer layer and an organic layer contacting the polymer layer and a pattern layer on the organic layer, the pattern layer having a plurality of openings each having a form of a microhole or a nanohole. And forming a plurality of through holes in the polymer film by plasma etching the polymer film while the etching mask is disposed.
  • the openings of the pattern layer may have a uniform size.
  • the etching mask may be removed from the polymer layer without damaging the organic layer and the polymer layer of the etching mask.
  • the polymer film may be an elastic polymer film formed of an elastomer.
  • the forming of the through holes may use an oxygen plasma for etching both the organic layer and the polymer layer.
  • the organic layer may include holes corresponding to each of the openings of the pattern layer.
  • the porous membrane according to an embodiment of the present invention is formed with a plurality of through holes of a micro or nano scale, and comprises an elastomeric membrane made of an elastomer.
  • the through holes may have a uniform size.
  • the mask for blocking fine dust includes a porous membrane including a plurality of through holes having a micro or nano scale and including an elastomeric polymer made of an elastomer.
  • the fine dust blocking mask may further include a first filter layer in contact with one surface of the porous membrane and a second filter layer in contact with the other surface of the one surface of the porous membrane.
  • a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering active substrate includes: disposing an etching mask on the base substrate, the etching mask including an organic layer and a pattern layer formed on the organic layer and each having openings having a uniform size in the form of microholes or nanoholes, Forming a plurality of pores by etching the base substrate using plasma in a state where the etching mask is disposed, and forming a metal layer on the etched base substrate.
  • the organic layer of the etching mask may be partially exposed by the openings of the pattern layer, and the plasma may etch the organic layer and the base substrate.
  • the organic layer of the etching mask may include holes corresponding to the openings.
  • the pattern layer may be formed of a metal oxide.
  • the etching mask may include preparing a metal layer, anodizing the metal layer to form a metal oxide layer, and separating a portion of the metal oxide layer from the metal layer and disposing the metal layer on the organic layer. It can be formed through a step. In this case, in the state in which the metal oxide layer separated from the metal film is disposed on the organic film, heat treating the organic film on which the pattern layer is disposed above the glass transition temperature of the organic film under vacuum or reduced pressure and heat treatment. The etching mask may be manufactured by further cooling the pattern layer and the organic layer.
  • the base substrate may be formed of a polymer.
  • the metal layer is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium ( Rh), iron (Fe), cobalt (Co), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti) or a metal oxide including one or more thereof. These can be used individually or in combination of 2 or more, respectively.
  • the etching mask of the present invention a method of manufacturing the same, a method of manufacturing a porous membrane using the same, a porous membrane, a mask for blocking fine dust and the surface-enhanced Raman scattering active substrate comprising the same, the etching mask is a plasma etching process It can be recycled without damage, and can be manufactured by a simple method, thereby lowering the manufacturing cost of the etching mask and the cost of the plasma etching process using the same.
  • the porous membrane includes an elastomer, proper bending strength is ensured even at a thin thickness, and can be easily manufactured using the etching mask.
  • the adhesion of the etching mask may be improved during the process of manufacturing the porous membrane by maximizing the contact area between the elastomer and the etching mask.
  • the etching mask can be easily removed from the elastomer even in contact with the elastomer, so that even if the etching mask is removed after the etching process is completed, there is little damage to the elastomer and the organic layer of the etching mask. .
  • the fine dust blocking mask can be improved by including the porous membrane and fine dust blocking power.
  • the manufacturing reliability and productivity of each of the etching mask, the porous membrane, and the fine dust blocking mask may be improved.
  • the surface-enhanced Raman scattering active substrate may be easily manufactured through a simple process including etching using an etching mask including an organic layer and a pattern layer and coating a metal layer. Accordingly, the manufacturing time can be shortened, and since the metal substrate is coated in its shape after the base substrate is already patterned, there is no need for a separate interlayer film for improving adhesion. Furthermore, since the etching mask used in the preparation of the surface enhanced Raman scattering active substrate is reusable, the manufacturing cost of the surface enhanced Raman scattering active substrate can be lowered by manufacturing the surface enhanced Raman scattering active substrate using the etching mask. Can be.
  • FIG. 1 is a perspective view of an etching mask according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the etching mask shown in FIG. 1.
  • 3A, 3B, and 3C are cross-sectional views illustrating an exemplary embodiment of a method of manufacturing an etching mask shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a perspective view of a mask for blocking fine dust according to an embodiment of the present invention.
  • 5A and 5B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the porous membrane shown in FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an etching mask and a method of manufacturing a porous membrane using the same according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view for describing reuse of an etching mask illustrated in FIG. 6.
  • Figure 9 is a perspective view of the surface enhanced Raman scattering active substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the surface enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG.
  • 11A and 11B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the surface-enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG. 10.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • FIG. 1 is a perspective view of an etching mask according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view of the etching mask shown in FIG.
  • the etching mask 301 includes an organic layer 110a and a pattern layer 210.
  • the organic film 110a is a film having a flat surface and may be in the form of a film or a sheet.
  • the thickness of the organic layer 110a may be 10 nm to 500 nm.
  • the organic layer 110a may be formed of a synthetic polymer or a natural polymer.
  • the synthetic polymer include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (Poly (methyl) methacrylate), PMMA), polyvinyl acetate (PVA), polyacrylonitrile (PAN), tetrafluoroethylene (teflon), polydicyclopentadiene (Polydicyclopentadiene), polyphenylene Sulfide (Poly (phenylene sulfide)), carbon fiber, epoxy resin, polyester, polyamide, polychloroprene, polycarbonate, polyglycolide (Polyglycolide, PGA), polydimethylsiloxane (polydimethylsiloxane, PDMS) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyviny
  • the organic layer 110a may be formed using various polymers such as an elastomer, without being limited to the above examples of the polymer forming the organic layer 110a.
  • the pattern layer 210 is disposed on the organic layer 110a and includes a plurality of openings 212.
  • the openings 212 have a hole structure penetrating the pattern layer 210 and have a uniform size.
  • the uniform size of the openings 212 means that the opening width and depth of each of the openings 212 are uniform.
  • the openings 212 may be uniformly distributed throughout the pattern layer 210.
  • the surface of the organic layer 110a may be exposed by the openings 212.
  • the pattern layer 210 may be formed of a metal oxide.
  • the metal oxide may be formed by anodizing the metal.
  • the metal oxide may be, for example, aluminum oxide.
  • the thickness of the pattern layer 210 may be about 2 to 10 times the thickness of the organic layer 110a.
  • Each of the openings 212 of the pattern layer 210 may have the form of a microhole having a diameter of microscale or a nanohole having a nanoscale of diameter.
  • the micro scale means a few ⁇ m to several hundred ⁇ m
  • the nano scale means a few nm to several hundred nm.
  • the diameter of each of the openings 221 may be between 1 nm and 100 ⁇ m.
  • Each of the openings 212 may be partially infiltration by the organic layer 110a. Accordingly, the portion of the pattern layer 210 adjacent to the organic layer 110a, that is, the lower end 112 of the pattern layer 210 may be partially wrapped by the organic layer 110a. In the process of forming the pattern layer 210 on the organic layer 110a, the organic layer 110a may be heat-treated and then cooled to improve the bonding strength between the pattern layer 210 and the organic layer 110a. As a result, a structure in which the organic layer 110a partially fills each of the openings 212 may appear.
  • 3A, 3B, and 3C are cross-sectional views illustrating an exemplary embodiment of a method of manufacturing an etching mask shown in FIG. 2.
  • FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views illustrating a process of forming the pattern layer 210
  • FIG. 3C is a cross-sectional view illustrating a process of forming the pattern layer 210 on the organic layer 100a.
  • the metal film 200 is first prepared to form the pattern layer 210.
  • the metal film 200 may be an aluminum film, and may be made of pure aluminum alone, or may be an alloy film further including aluminum and another metal.
  • the metal film 200 is anodized to form a metal oxide layer 201 on the surface of the metal film 200.
  • the metal oxide layer 201 may include aluminum oxide.
  • a plurality of pores 203 may be formed on the surface of the metal film 200, and the pores 203 may be uniformly distributed throughout the metal film 200.
  • Each of the pores 203 may be defined by a bottom part and a partition part connected to the bottom part, and each of the pores 203 may have a U-shaped cross section and have a longitudinal shape in three dimensions.
  • the thickness of the metal oxide layer 201, the depth and the diameter of the pores 203 may be variously adjusted as the process conditions of anodization are changed.
  • the diameter of the pores 203 may be microscale or nanoscale.
  • the metal oxide layer 201 When the metal oxide layer 201 is formed, a part of the metal oxide layer 201 is separated from the remaining metal film 200. That is, only the partitions of the metal oxide layer 201 are left by removing the remaining metal film 200 and a part of the metal oxide layer 201.
  • the partition wall is part of the metal oxide layer 201 forming the pores 230.
  • the remaining barrier rib of the metal oxide layer 201 becomes the pattern layer 210 of the etching mask 301, and the diameters of the pores 201, which are the distance between the barrier ribs, are the openings of the pattern layer 210. Is substantially the same as the opening width of 212.
  • the depth of the openings 212 that is, the thickness of the pattern layer 210 may vary depending on the thickness of the remaining metal oxide layer 201.
  • the pattern layer 210 manufactured through the above process is disposed on the organic layer 110a.
  • the organic layer 110a is heat-treated in a state where the pattern layer 210 is disposed on the organic layer 110a.
  • the heat treatment process is performed under a vacuum or reduced pressure condition, and is performed at a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the organic film 110a. After the heat treatment step, it is cooled to a temperature below the glass transition temperature.
  • the solid organic film 110a may be a liquid phase having a predetermined viscosity at a glass transition temperature or higher, and when cooled to a temperature below the glass transition temperature, it becomes a solid phase. Therefore, when the organic layer 110a is heat-treated in a state where the pattern layer 210 is disposed, the organic layer 110a is changed in phase so that the lower end 112 of the pattern layer 210 is inserted into the organic layer 110a. In another embodiment, the organic layer 110a may partially fill the inside of each of the openings 212. That is, the bonding force between the organic layer 110a and the pattern layer 210 may be improved by cooling the lower end 112 of the pattern layer 210 while being wrapped by the organic layer 110a.
  • an etching mask 301 having the structure described with reference to FIGS. 1 and 2 is manufactured.
  • the etching mask 301 in which the openings 212 are uniformly distributed may be manufactured by a simple method.
  • the openings 212 of the pattern layer 210 may be formed to have a uniform size. Accordingly, the manufacturing cost of the etching mask 301 and the plasma etching process using the etching mask 301 can be lowered, and the pattern having a fine and uniform size can be obtained by using the etching mask 301. It can be formed easily.
  • another embodiment of the method of manufacturing the etching mask according to the present invention may use an imprinting method. That is, pressure is applied to a mold having convex portions corresponding to the openings 212 of FIG. 1 to the base substrate to form concave portions corresponding to the convex portions. The temperature can be raised during the process of applying the pressure. After the metal substrate or the metal oxide is coated on the base substrate on which the recess is formed, that is, the imprint pattern, the imprint pattern and the coating layer are separated from the base substrate. In this case, the separated imprint pattern and the coating layer may be a pattern layer of an etching mask.
  • An etching mask may be manufactured by attaching an organic layer to the lower side of the imprint pattern to expose the metal layer or the metal oxide layer to the outside.
  • the pattern layer of the etching mask may have a structure including an imprint pattern defining the shape of the pattern layer, and a coating layer coated on the surface of the imprint pattern and formed of metal or metal oxide.
  • an etching method may be used. That is, a pattern layer may be formed by preparing a metal layer and patterning holes corresponding to the openings 212 of FIG. 1 through an etching process. An etching mask may be manufactured by attaching an organic layer to one side of the pattern layer. Alternatively, the pattern layer may be formed by patterning the metal oxide layer by etching.
  • FIG. 4 is a perspective view of a mask for blocking fine dust according to an embodiment of the present invention.
  • the fine dust blocking mask 600 includes a porous membrane 410 and two filter layers 510 and 520.
  • the porous membrane 410 includes a polymer membrane, and a plurality of through holes 412 are formed in the polymer membrane.
  • the polymer membrane may be an elastic polymer membrane formed of an elastomer.
  • the elastomer include natural rubber, polyisoprene, polychloroprene, polybutadiene, styrenebutadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber ), Ethylene propylene diene monomer (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), dibutoxyethoxyethyl adipate (DBEA), polyepichlorohydrin (PECH) ), Polyurethane (PU), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), tetrafluoro ethylene / propylene rubbers (FEPM), perfluoro-elastomers (FFKM) , Polynorbornene (Polynorbornene), silicon and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more, respectively.
  • the base of the porous membrane 410 is the elastic polymer membrane, it is possible to maximize the flexural strength while lowering the intake resistance of the face portion of the mask 600 for fine dust blocking.
  • Each of the through holes 412 is a micro or nano scale hole, and may be a micro scale or a nano scale in diameter.
  • the size of the through holes 412, that is, the diameter, may be uniform.
  • the through holes 412 may be uniformly distributed throughout the porous membrane 410. Since the through holes 412 are uniformly distributed in a uniform and uniform size, ultra-fine dust on a nano scale can be easily filtered.
  • each of the through holes 412 is a circular shape and a cylinder is three-dimensionally, but the shape of the through holes 412 is not limited thereto.
  • Each of the first filter layer 510 in contact with one surface of the porous membrane 410 and the second filter layer 520 in contact with the other surface may be a nanofiber web formed of nanofibers.
  • the first filter layer 510 and the second filter layer 520 may be a nonwoven fabric including a plurality of pores in which the nanofibers are irregularly arranged / stacked.
  • the pores may be at least tens of micrometers in size.
  • the fine dust may be primarily blocked at the first filter layer 510, blocked most of the secondary at the porous membrane 410, and blocked at the second filter layer 520, that is, multiple times.
  • the fine dust blocking mask 600 may further include additional filter layers disposed on the upper and lower portions of the first and second filter layers 510 and 520, respectively. It may further include an outer layer.
  • 5A and 5B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the porous membrane shown in FIG. 4.
  • an elastic polymer film 400a is prepared, and an etching mask 301 is disposed on the elastic polymer film 400a.
  • etching mask 301 is substantially the same as that described with reference to FIGS. 1 and 2, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the organic film 110a is different from the etching mask made of only an inorganic material, so that the etching mask 301 and the elastic polymer film 400a of the etching mask 301 are formed of an inorganic material.
  • the effective contact area can be improved. As the effective contact area is wider, damage to the elastic polymer layer 400a and the organic layer 110a other than the etching portion may be minimized in the etching process.
  • an etching process is performed to remove a part of the etching mask 301 and a part of the elastomeric film 400a.
  • the etching process is performed by dry etching using plasma.
  • the plasma selects not to etch metal while etching organic matter.
  • the etching process may use an oxygen plasma.
  • the plasma When the plasma is provided, the area where the plasma is blocked by the etching mask 301 remains, and the area exposed to the plasma is removed.
  • the plasma etches the organic film 110a exposed by the openings 212 of the pattern layer 210 to form holes, and the elastic polymer film 400a exposed by the openings 212 and the holes. Etch secondarily. Holes in the organic layer 110a are formed corresponding to each of the openings 212. Accordingly, a plurality of through holes 412 are formed in the elastic polymer film 400a.
  • the etching mask 301 in which the holes are also formed in the organic layer 110a is separated from the elastic polymer layer 400a. Even if only a very low external force is applied, the etching mask 301 may be easily separated, and the organic layer 110a and the elastic polymer layer 440a may not be damaged in this process.
  • the porous membrane 410 described in FIG. 4 may be manufactured, and the fine dust blocking mask 600 may be manufactured by assembling the porous membrane 410 with the first and second filter layers 510 and 520. Can be.
  • the porous membrane 410 is formed of the elastic polymer membrane 400a, proper bending strength is secured even at a thin thickness, and can be easily manufactured using the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2. have.
  • the effective contact area between the elastomeric membrane 400a and the etching mask 301 can be maximized, thereby improving the adhesion between the elastomeric membrane 400a and the etching mask 301.
  • the etching mask 301 may be easily separated from the elastic polymer layer 400a without damaging the organic layer 110a and the elastic polymer layer 400a.
  • the fine dust blocking mask 600 including the porous membrane 410 can be improved while the fine dust blocking force is good.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an etching mask and a method of manufacturing a porous membrane using the same according to another embodiment of the present invention.
  • the etching mask 302 illustrated in FIG. 6 includes an organic layer 110a and a pattern layer 210.
  • the etching mask 302 of FIG. 6 is substantially the same as the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2 except that a plurality of holes 114 are formed in the organic layer 110a.
  • the holes 114 formed in the organic layer 110a correspond to each of the openings 212 of the pattern layer 210.
  • the etching mask 302 illustrated in FIG. 6 may be manufactured by etching the organic layer 110a using the pattern layer 210 as an etch stop layer through FIGS. 3A to 3C and a heat treatment / cooling process.
  • the etching mask 302 may be manufactured through an imprinting or etching method and a heat treatment / cooling process. Each process is substantially the same as that described above, and thus redundant descriptions are omitted.
  • the etching mask 302 illustrated in FIG. 6 may be prepared using the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2. That is, the etching mask 302 illustrated in FIG. 6 may be a mask in which the etching mask 301 described in FIGS. 1 and 2 is used in at least one etching process.
  • holes 114 are formed in the organic layer 110a.
  • the etching mask 302 including the organic layer 110a and the pattern layer 210 in which the holes 114 are formed may be used, that is, reused in the etching process of the new elastic polymer layer 400b.
  • the new elastomeric film eg, the openings 212 of the pattern layer 210 and the holes 114 of the organic layer 110a
  • 400b may be exposed to the plasma and etched.
  • the organic film 110a on which the holes 114 are formed also has a good adhesion since the effective contact area with the new elastic polymer film 400b increases as compared with the mask composed only of the pattern layer 210.
  • the etching mask 302 shown in FIG. 6 can be easily separated from the new elastic polymer film 400b.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view for describing reuse of an etching mask illustrated in FIG. 6.
  • the etching mask 303 includes the etching mask described with reference to FIGS. 1 and 2, except that the etching mask 303 includes a new organic layer 110b different from the organic layer 110a described with reference to FIGS. 1 and 2. Substantially the same as 301.
  • the new organic film 110b is formed of substantially the same compound as the organic film 110a described with reference to FIGS. 1 and 2, the organic film 110a described with reference to FIGS. It is the membrane that is bound after being removed.
  • the organic layer 110a may be damaged by plasma of an etching process or consumed by continuous use. Therefore, the organic layer 110a may be removed, and the pattern layer 210 which is hardly damaged by plasma may be combined with the new organic layer 110b and reused as the etching mask 303.
  • the etching mask 303 may be easily prepared by combining the new organic layer 110b with the pattern layer 210 and performing a heat treatment / cooling process.
  • the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2 may be reused as shown in FIG. 6 or may be used as shown in FIG. 7 by crossing over a new organic layer 110b.
  • the manufacturing cost and the cost of the plasma etching process using the same may be reduced by manufacturing the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the production cost of the porous membrane 410 manufactured using the same and the fine dust blocking mask 600 including the same may also be lowered, thereby improving productivity.
  • FIG. 8 (a) is an SEM photograph corresponding to the porous membrane 412 described with reference to FIG. 4, (b) is an SEM photograph corresponding to the etching mask 301 described with reference to FIGS. 1 and 2, and (c) ) Is a SEM photograph of the porous membrane 412 described in FIG. 4 disposed under the support having pores having a width of about 50 ⁇ m.
  • an etch mask having an organic layer and a pattern layer including nano holes having a uniform size formed thereon is easily manufactured, and uniformly as shown in (a) by using the same. It is possible to provide a porous membrane formed with through holes having a diameter. Referring to (c), it can be seen that the porous membrane can be stably transferred even on a support having pores of several tens of micrometers because the porous membrane has a fine sized through hole.
  • FIG. 9 is a perspective view of a surface augmented Raman scattering active substrate according to an embodiment of the present invention
  • Figure 10 is a cross-sectional view of the surface augmented Raman scattering active substrate shown in FIG.
  • the surface enhanced Raman scattering active substrate 700 includes a base substrate 710a and a metal layer 720.
  • Base substrate 710a includes a plurality of pores 712.
  • the size of the pores 712 is uniform.
  • the size of the pores 712 means the diameter and / or depth
  • the uniform size means that the diameter and / or depth of the pore 712 is uniform.
  • the pores 712 may be uniformly arranged on the base substrate 710a.
  • the base substrate 710a may be a flexible film, rigid paper, fiber, fabric, or the like.
  • the base substrate 710a may be formed of a polymer.
  • the polymer may include a synthetic polymer or a natural polymer.
  • the synthetic polymer and the natural polymer are substantially the same as those described for the material of the organic film 110a of FIG. 1. Therefore, redundant descriptions are omitted.
  • the base substrate 710a may be a glass (SiO 2 ) substrate, a germanium (Ge) substrate, a silicon wafer (Si wafer), or the like, but the etching mask 801 when the base substrate 710a is formed of a polymer 11, the organic layer 810a may be stably attached to the organic layer 810a of the organic layer 810a.
  • the metal layer 720 is formed on the base substrate 710a.
  • the metal layer 720 is formed inside the pores 712, that is, on the bottom of the pores 712. At the same time, the metal layer 720 is formed at the top of the sidewall portion which is connected to the bottom portion to form the pores 712.
  • Examples of forming the metal layer 720 include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh), iron (Fe), cobalt (Co), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti) and the like.
  • These may be used alone or in the form of alloys in which two or more are mixed, and they are not only pure metals, but also silver oxide (Ag 2 O), copper oxide (CuO), tin oxide (SnO 2), nickel oxide (NiO), and zinc oxide. (ZnO), titanium oxide (TiO2) and the like can be used as an oxide.
  • 11A and 11B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the surface-enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG. 10.
  • a base substrate 710a is prepared, and an etching mask 801 is disposed on the base substrate 710a.
  • the etching mask 801 includes an organic layer 810a and a pattern layer 820.
  • the etching mask 801 of FIG. 11A is substantially the same as the etching mask described with reference to FIG. 2. Therefore, redundant descriptions are omitted.
  • a plurality of pores 712 are formed by etching the base substrate 710a using a plasma while the etching mask 801 is disposed.
  • the plasma selects not to etch metal while etching organic matter.
  • the etching process may use an oxygen plasma.
  • the plasma When the plasma is provided, the region where the plasma is blocked by the etching mask 801 remains, and the region exposed to the plasma is removed. Primarily, the plasma etches the organic layer 810a exposed by the openings 822 of the pattern layer 820 to form holes, and the openings 822 and the base substrate 710a exposed by the holes. Etch secondarily. Holes in the organic layer 810a are formed corresponding to each of the openings 822. Accordingly, a plurality of pores 712 are formed in the base substrate 710a.
  • the etching mask 801 in which the holes are formed in the organic layer 810a is separated from the base substrate 710a. Since the organic layer 810a is formed of an organic material that can be separated without damaging the base substrate 710a and the organic layer 810a, the etching mask 801 can be easily separated even with a very low external force. In this process, the base substrate 710a and the organic layer 810a may not be damaged.
  • a metal layer 720 is formed on the base substrate 710a on which the pores 712 are formed.
  • the metal layer 720 may be formed through sputtering.
  • the surface-enhanced Raman scattering active substrate 700 is easily formed through a simple process including etching using the etching mask 801 described with reference to FIG. 11A and coating the metal layer 720. It can manufacture. Accordingly, manufacturing time can be shortened, and since the base substrate 710a is already patterned to form the pores 712, the metal layer 720 is formed in the shape thereof, thereby improving the adhesion of the metal layer 720. There is no need for a separate interlayer.
  • the etching mask 801 is reusable, the manufacturing cost of the surface enhanced Raman scattering active substrate 700 can be lowered by manufacturing the surface enhanced Raman scattering active substrate 700 using the etching mask 801. have. Reuse of the etching mask 801 is substantially the same as described with reference to FIGS. 6 and 7, and thus, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the surface-enhanced Raman scattering active substrate can be actually manufactured by etching the base substrate 710a formed of a polymer using gold as the etching mask 801 described in FIG. 11A and coating gold. have.

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Abstract

본 발명에 따른 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 다공성 멤브레인 이의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에서, 식각용 마스크는 유기막과, 유기막 상에 배치되고, 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함한다.

Description

식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법
본 발명은 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에 관한 것으로, 플라즈마를 이용한 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 공기 중의 오염물질을 필터링하기 위한 미세먼지 차단용 마스크는 미세섬유들이 방사된 부직포에서 미세섬유들 사이의 공극을 이용하여 미세먼지를 포집한다. 이때, 상기 미세먼지 차단용 마스크가 균일한 크기의 공극을 갖도록 제어하기가 쉽지 않고, 공극의 크기도 마이크로 스케일이므로 0.1 ㎛ 이하 또는 나노 스케일의 초미세먼지를 포집하는데 한계가 있다. 이를 보완하기 위해서, 미세먼지 차단용 마스크에 균일한 크기를 갖는 나노기공들이 형성된 기공막을 적용하려는 시도가 있으나, 기공막의 두께가 너무 두꺼우면, 안면부 흡기저항, 즉, 숨을 쉴 때 필요한 압력이 높아서 사용이 제한되고, 반대로 기공막의 두께가 너무 얇으면 휨강도(flexure strength), 즉 굽어지는 변형에 대한 강도가 낮아 쉽게 파괴되는 문제가 있다. 따라서 두께는 얇으면서도 미세한 기공 형성이 용이하며 높은 휨강도를 가지는 재료로 제조되어 미세먼지 차단용 마스크에 적합한 기공막의 개발이 필요하다.
기공막이나 다공성 멤브레인은 다양한 방법들로 제조되고 있고, 일례로 기공들 각각과 대응하는 패턴을 갖는 식각방지용 마스크를 이용하여 평탄막을 패터닝하여 형성할 수 있다. 상기 패턴을 나노 스케일로 미세하게 형성하기 어려워 식각방지용 마스크가 비싼 편이고, 평탄막의 패터닝 공정 중에 손상되어 재사용이 불가하므로 식각방지용 마스크를 이용하는 기공막이나 다공성 멤브레인의 제조 원가를 높이는 요인이 된다.
한편, 최근에는 표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 기술이 개발되고 있으며, SERS 기술은 다양한 바이오 물질이나 화학 물질을 검출할 수 있는 센서의 개발에 널리 적용되고 있다. SERS 기술에서, 일반적으로 양각이이나 음각의 나노 구조를 갖는 활성 기판은 전자 빔을 이용한 리소그래피로 제조되고 있다. 상기 리소그래피는 도전성 기판 상에 도포된 광반응성을 갖는 레지스트를 전자 빔을 이용하여 노광하고 현상 공정을 거쳐 1차적으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 위에 금속층을 도포하고 상기 레지스트 패턴을 리프트-오프(lift-off)시킴으로써 수행한다.
상기 리소그래피는 공정수가 많고, 공정 시간이 길며, 각 공정에서 제어되어야 할 요소들이 많아 공정 신뢰성을 확보하는데 어려움이 많다. 또한, 리프트-오프 공정에서 잔류해야하는 부분의 금속층도 쉽게 박리되어 불량품의 발생 빈도도 높다. 이를 해결하기 위해서, 금속층과 도전성 기판 사이의 접착력을 향상시키기 위한 층간막의 형성이 제안되고 있기는 하지만 상기 층간막에 의해서 오히려 SERS 활성도는 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 착안된 것으로, 본 발명의 일 목적은 다공성 멤브레인의 미세한 기공을 형성할 수 있고, 반복 사용이 가능한 식각용 마스크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단순한 공정으로 상기 식각용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 식각용 마스크를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세한 기공을 가지면서도 얇은 두께와 휨강도가 확보된 다공성 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 멤브레인을 포함하는 미세먼지 차단용 마스크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순한 공정으로 용이하게 표면증강라만산란 활성기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 마스크는 유기막과, 상기 유기막 상에 배치되고, 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 패턴층은 상기 패턴층은 표면에 금속 또는 금속 산화물이 코팅되거나, 금속 또는 금속 산화물로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 개구들 각각은 상기 유기막에 의해 부분적으로 채워질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패턴층의 개구들을 통해 상기 유기막의 표면이 노출될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기막에는 상기 패턴층의 개구들 각각과 대응하는 홀들이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 마스크의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 유기막을 준비하는 단계 및 상기 유기막 상에, 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태를 갖는 다수의 개구들이 형성된 패턴층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 패턴층을 형성하는 단계는 상기 유기막 상에 상기 패턴층을 배치시키는 단계, 진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계 및 열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다
이때, 상기 패턴층은, 금속막을 준비하는 단계, 상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하는 단계를 거쳐 형성될 수 있고, 상기 금속막으로부터 분리된 상기 금속 산화물층의 일부인 상기 패턴층을 상기 유기막 상에 배치시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패턴층은 임프린트 패턴에 금속 또는 금속 산화물을 코팅하거나, 금속막 또는 금속 산화물막을 식각하여 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기막의 표면은 상기 패턴층의 개구들을 통해 노출되고, 상기 패턴층을 형성하는 단계 이후에, 상기 개구들을 통해 노출된 유기막을 제거하여 상기 유기막에 홀들을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 멤브레인의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은, 고분자막 상에, 상기 고분자막과 접촉하는 유기막 및 상기 유기막 상에 배치되고 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태를 갖는 다수의 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를 배치시키는 단계 및 상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서, 상기 고분자막을 플라즈마 식각하여 상기 고분자막에 다수의 관통홀들을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 패턴층의 개구들은 균일한 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 관통홀들을 형성한 후, 상기 식각용 마스크의 유기막과 상기 고분자막의 손상 없이, 상기 고분자막으로부터 상기 식각용 마스크가 제거될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자막은 엘라스토머로 형성된 탄성 고분자막일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 관통홀들을 형성하는 단계는 상기 유기막 및 상기 고분자막을 모두 식각하는 산소 플라즈마를 이용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기막은 상기 패턴층의 개구들 각각과 대응하는 홀들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 멤브레인은 마이크로 또는 나노 스케일의 다수의 관통홀들이 형성되고, 엘라스토머로 이루어진 탄성 고분자막을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 관통홀들은 균일한 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세먼지 차단용 마스크는 마이크로 또는 나노 스케일의 다수의 관통홀들이 형성되고, 엘라스토머로 이루어진 탄성 고분자막을 포함하는 다공성 멤브레인을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 미세먼지 차단용 마스크는 상기 다공성 멤브레인의 일 면과 접촉하는 제1 필터층 및 상기 다공성 멤브레인의 상기 일 면의 타면과 접촉하는 제2 필터층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은, 유기막 및 상기 유기막 상에 배치되고 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를, 베이스 기판 상에 배치하는 단계, 상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하여 다수의 포어들을 형성하는 단계 및 식각된 베이스 기판 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 패턴층의 개구들에 의해 부분적으로 노출되고, 상기 플라즈마는 상기 유기막 및 상기 베이스 기판을 식각할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 개구들에 대응하는 홀들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패턴층은 금속 산화물로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크는 금속막을 준비하는 단계, 상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하여 상기 유기막 상에 배치시키는 단계를 거쳐 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속막으로부터 분리된 금속 산화물층이 상기 유기막 상에 배치된 상태에서, 진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계 및 열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 더 수행하여 상기 식각용 마스크를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 베이스 기판은 고분자로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 식각용 마스크, 이의 제조 방법, 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법, 다공성 멤브레인, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크 및 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에 따르면, 식각용 마스크는 플라즈마 식각 공정에서 손상되지 않고 재활용이 가능하며, 단순한 방법으로 제조할 수 있어 식각용 마스크의 제조비용 및 이를 이용하는 플라즈마 식각 공정의 비용을 낮출 수 있다. 또한, 다공성 멤브레인은 엘라스토머를 포함함으로써 얇은 두께에서도 적절한 휨강도가 확보되며 상기 식각용 마스크를 이용하여 용이하게 제조할 수 있다. 엘라스토머와 상기 식각용 마스크의 접촉 면적을 최대화시켜 상기 다공성 멤브레인을 제조하는 공정 중에서 상기 식각용 마스크의 밀착력이 향상될 수 있다. 또한, 상기 식각용 마스크는 상기 엘라스토머와 접촉한 상태에서도 용이하게 상기 엘라스토머로부터 제거할 수 있어 식각 공정이 종료한 후에 상기 식각용 마스크를 분리하더라도 상기 엘라스토머 및 상기 식각용 마스크의 유기막의 손상이 거의 없다.
한편, 미세먼지 차단용 마스크는 상기 다공성 멤브레인을 포함함으로써 착용감이 좋으면서도 미세먼지 차단력이 향상될 수 있다.
이에 따라, 식각용 마스크, 다공성 멤브레인 및 미세먼지 차단용 마스크 각각의 제조 신뢰성과 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 유기막 및 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를 이용하여 식각하는 단계와 금속층을 코팅하는 단계를 포함하는 단순한 공정을 통해서 용이하게 표면증강라만산란 활성기판을 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조 시간을 단축할 수 있고, 이미 베이스 기판을 패터닝한 후에 그 위에 그 형상대로 금속층을 코팅하기 때문에 접착력 향상을 위한 별도의 층간막도 필요 없다. 나아가, 표면증강라만산란 활성기판의 제조에 이용되는 상기 식각용 마스크는 재사용이 가능하므로, 상기 식각용 마스크를 이용하여 표면증강라만산란 활성기판을 제조함으로써 표면증강라만산란 활성기판의 제조비용을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 마스크의 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 식각용 마스크의 단면도이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 도 2에 도시된 식각용 마스크의 제조 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세먼지 차단용 마스크의 사시도이다.
도 5a 및 도 5b는 도 4에 도시된 다공성 멤브레인의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 식각용 마스크와 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 도 6에 도시된 식각용 마스크의 재사용을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 멤브레인 및 식각용 마스크의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 사시도이다.
도 10은 도 9에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 단면도이다.
도 11a 및 도 11b는 도 10에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 12는 본 발명에 따라 제조된 표면증강라만산란 활성기판의 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 마스크의 사시도이고, 도 2는 도 1에 도시된 식각용 마스크의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 식각용 마스크(301)는 유기막(110a) 및 패턴층(210)을 포함한다.
유기막(110a)은 표면이 평탄한 막으로서, 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 일례로, 유기막(110a)의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
유기막(110a)은 합성 폴리머 또는 천연 폴리머로 형성될 수 있다. 상기 합성 폴리머의 예로서는, 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리염화비닐 (Poly(vinyl chloride), PVC), 폴리메틸메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, teflon), 폴리디시클로펜타디엔 (Polydicyclopentadiene), 폴리페닐렌설파이드 (Poly(phenylene sulfide)), 카본섬유 (Carbon Fiber), 에폭시 수지(Epoxy resin), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아미드(Polyamide), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리글리콜라이드 (Polyglycolide, PGA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 또한, 상기 천연 폴리머의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(chitosan), 케라톤(Keratin), 콜라겐(Collagen), 젤라틴(Gelatin), 알지네이트(alginate), 히알루로난(hyaluronan), 콘드로이틴황산(chondroitin sulfate), 실크(silk), 핵산(DNA) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 유기막(110a)을 형성하는 폴리머의 상기 예시들에 제한되지 않고, 엘라스토머(elastomer) 등의 다양한 폴리머들을 이용하여 유기막(110a)을 형성할 수 있다.
패턴층(210)은 유기막(110a) 상에 배치되고, 다수의 개구들(212)을 포함한다. 개구들(212)은 패턴층(210)을 관통하는 홀(hole) 구조를 가지고, 균일한 크기를 갖는다. 이때, 개구들(212)의 균일한 크기란, 개구들(212) 각각의 개구 너비와 깊이가 균일함을 의미한다. 또한, 개구들(212)은 패턴층(210)에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다. 개구들(212)에 의해서 유기막(110a)의 표면이 노출될 수 있다.
패턴층(210)은 금속 산화물로 형성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 금속의 양극 산화로 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물은 예를 들어, 산화 알루미늄일 수 있다. 한편, 패턴층(210)의 두께는 유기막(110a) 두께의 약 2 배 내지 10배일 수 있다.
패턴층(210)의 개구들(212) 각각은 직경이 마이크로 스케일인 마이크로홀이나 나노 스케일인 나노홀의 형태를 가질 수 있다. 이하에서, 마이크로 스케일이라 함은 수 ㎛ 내지 수백 ㎛를 의미하고, 나노 스케일이라 함은 수 nm 내지 수백 nm를 의미하는 것으로 정의한다. 예를 들어, 개구들(221) 각각의 직경은 1 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.
개구들(212) 각각은 유기막(110a)에 의해서 부분적으로 채워질 수 있다(partially infiltration). 이에 따라, 패턴층(210)이 유기막(110a)과 인접한 부분, 즉, 패턴층(210)의 하측 단부(112)가 부분적으로 유기막(110a)에 의해서 감싸질 수 있다. 패턴층(210)을 유기막(110a) 상에 형성하는 공정에서, 유기막(110a)을 열처리한 후 냉각시킴으로써 패턴층(210)과 유기막(110a)의 결합력을 향상시킬 수 있는데 이때의 열처리에 의해서 유기막(110a)이 개구들(212) 각각의 내부를 부분적으로 채우는 구조가 나타날 수 있다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 도 2에 도시된 식각용 마스크의 제조 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a 및 도 3b는 패턴층(210)을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도들이고, 도 3c는 유기막(100a) 상에 패턴층(210)을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 패턴층(210)을 형성하기 위해 먼저 금속막(200)을 준비한다. 이때, 금속막(200)은 알루미늄막일 수 있고, 순수하게 알루미늄만으로 이루어지거나, 알루미늄과 다른 금속을 더 포함하는 합금막일 수도 있다.
이어서, 금속막(200)을 양극 산화시켜 금속막(200)의 표면에 금속 산화물층(201)을 형성한다. 양극 산화 공정에 의해서, 금속막(200)에 포함된 금속이 산화되어 금속막(200)의 일부가 금속 산화물층(201)으로 변환된다. 금속 산화물층(201)은 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 금속 산화물층(201)이 형성되면서 금속막(200)의 표면에는 다수의 포어들(203)이 형성되고, 포어들(203)은 금속막(200) 전체에 균일하게 분포될 수 있다. 포어들(203) 각각은 바닥부 및 상기 바닥부와 연결된 격벽부에 의해서 정의될 수 있고, 포어들(203) 각각은 단면이 U자형이고 입체적으로는 종 형상을 가질 수 있다. 금속 산화물층(201)의 두께나 포어들(203)의 깊이 및 직경은 양극 산화의 공정 조건을 변경함에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 포어들(203)의 직경은 마이크로 스케일 또는 나노 스케일일 수 있다.
금속 산화물층(201)이 형성되면, 금속 산화물층(201)의 일부를 잔류하는 금속막(200)으로부터 분리한다. 즉, 잔류하는 금속막(200)과 금속 산화물층(201)의 일부를 제거하여 금속 산화물층(201)의 격벽만을 잔류시킨다. 상기 격벽은 포어들(230)을 형성하는 금속 산화물층(201)의 일부이다. 이때, 남아있는 금속 산화물층(201)의 격벽이 식각용 마스크(301)의 패턴층(210)이 되고, 상기 격벽 사이의 거리인 포어들(201)의 직경이 패턴층(210)의 개구들(212)의 개구 너비와 실질적으로 동일하다. 개구들(212)의 깊이, 즉, 패턴층(210)의 두께는 잔류하는 금속 산화물층(201)의 두께에 따라 달라질 수 있다.
도 3c를 참조하면, 상기와 같은 공정을 통해서 제조된 패턴층(210)을 유기막(110a) 상에 배치시킨다. 이어서, 패턴층(210)이 유기막(110a) 상에 배치된 상태로, 유기막(110a)을 열처리한다. 열처리 공정은 진공 또는 감압 조건에서 수행되고, 유기막(110a)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 수행된다. 상기 열처리 공정 후, 유리전이온도 미만의 온도로 냉각시킨다.
고체상의 유기막(110a)은 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 소정의 점성을 갖는 액상이 될 수 있고, 다시 유리전이온도 미만의 온도로 냉각하면 고체상이 된다. 따라서 패턴층(210)이 배치된 상태에서 유기막(110a)을 열처리하면, 유기막(110a)이 상변화하여 패턴층(210)의 하측 단부(112)가 유기막(110a) 내부로 삽입된 상태, 다른 측면으로는 유기막(110a)이 개구들(212) 각각의 내부를 부분적으로 채우는 상태(partially infiltration)가 될 수 있다. 즉, 패턴층(210)의 하측 단부(112)가 유기막(110a)에 의해 감싸진 상태에서 냉각시킴으로써 유기막(110a)과 패턴층(210)의 결합력을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 도 1 및 도 2에서 설명한 구조를 갖는 식각용 마스크(301)가 제조된다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 단순한 방법으로 개구들(212)이 균일하게 분포된 식각용 마스크(301)를 제조할 수 있다. 또한, 패턴층(210)의 개구들(212)이 균일한 크기를 가지도록 형성할 수 있다. 이에 따라, 식각용 마스크(301)의 제조비용 및 식각용 마스크(301)를 이용하는 플라즈마 식각 공정의 비용을 낮출 수 있으며, 식각용 마스크(301)를 이용함에 따라 미세하면서 균일한 크기를 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도면으로 도시하지는 않았으나, 본 발명에 따른 식각용 마스크를 제조하는 방법의 다른 실시예에서는 임프린팅 방식(imprinting)을 이용할 수 있다. 즉, 베이스 기판에 도 1의 개구들(212)과 대응하는 볼록부를 갖는 몰드에 압력을 가하여 상기 볼록부와 대응하는 오목부를 형성한다. 상기 압력을 가하는 공정 중에는 온도를 상승시킬 수 있다. 상기 오목부가 형성된 베이스 기판, 즉 임프린트 패턴에, 금속이나 금속 산화물을 코팅한 후, 베이스 기판으로부터 상기 임프린트 패턴과 코팅층를 분리한다. 이때, 분리된 상기 임프린트 패턴 및 코팅층이 식각용 마스크의 패턴층이 되며, 이때 상기 임프린트 패턴의 하측에 유기막을 부착하여 상기 금속층이나 상기 금속 산화물층이 외부로 노출되는 식각용 마스크를 제조할 수 있다. 정리하면, 식각용 마스크의 패턴층은, 상기 패턴층의 형체를 정의하는 임프린트 패턴과, 상기 임프린트 패턴의 표면에 코팅되고 금속이나 금속 산화물로 형성된 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 식각용 마스크를 제조하는 방법의 다른 실시예에서는 식각 방식(etching)을 이용할 수 있다. 즉, 금속막을 준비하고, 상기 금속막에 도 1의 개구들(212)과 대응하는 홀을 식각 공정을 통해 패터닝하여 패턴층을 형성할 수 있다. 상기 패턴층의 일측에 유기막을 부착하여 식각용 마스크를 제조할 수 있다. 또는, 식각 방식으로 금속 산화물층을 패터닝하여 패턴층을 형성할 수도 있다.
이하에서는, 도 4, 도 5a 및 도 5b를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 멤브레인 및 미세먼지 차단용 마스크와, 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세먼지 차단용 마스크의 사시도이다.
도 4를 참조하면, 미세먼지 차단용 마스크(600)는 다공성 멤브레인(410)과 2개의 필터층들(510, 520)을 포함한다.
다공성 멤브레인(410)은 고분자막을 포함하고, 상기 고분자막에는 다수의 관통홀들(412)이 형성된다.
상기 고분자막은 엘라스토머로 형성된 탄성 고분자막일 수 있다. 상기 엘라스토머의 예로서는, 천연고무(Natural Rubber), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene, CSM), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(Dibutoxyethoxyethyl Adipate, DBEA), 폴리에피클로로히드린 (Polyepichlorohydrin, PECH), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 에틸렌 아크릴산 공중합체(Ethylene acrylic acid copolymer, EAA), 테트라플루오르 에틸렌/프로필렌 고무(tetrafluoro ethylene/propylene rubbers, FEPM), 퍼플루오르-엘라스토머(perfluoro-elastomers, FFKM), 폴리노보넨(Polynorbornene), 실리콘 등으로 형성될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다공성 멤브레인(410)의 베이스가 상기 탄성 고분자막이므로 미세먼지 차단용 마스크(600)의 안면부 흡기저항을 낮추면서도 휨강도(flexure strength)를 최대화시킬 수 있다.
관통홀들(412) 각각은 마이크로 또는 나노 스케일의 홀로서, 직경이 마이크로 스케일 또는 나노 스케일일 수 있다. 관통홀들(412)의 크기, 즉 직경은 균일할 수 있다. 또한, 관통홀들(412)은 다공성 멤브레인(410)에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다. 관통홀들(412)이 미세하고 균일한 크기로 전체적으로 균일하게 분포되기 때문에, 나노 스케일의 초미세먼지를 용이하게 필터링할 수 있다.
도 4에서, 관통홀들(412) 각각의 평면 형상이 원형이고, 입체적으로는 원기둥인 것을 일례로 도시하였으나 관통홀들(412)의 형상은 이에 제한되지 않는다.
다공성 멤브레인(410)의 일 면과 접촉하는 제1 필터층(510) 및 타면과 접촉하는 제2 필터층(520) 각각은 나노섬유로 형성된 나노섬유 웹일 수 있다. 이때, 제1 필터층(510) 및 제2 필터층(520)은 상기 나노섬유가 불규칙하게 배열/적층되어 다수의 공극들을 포함하는 부직포일 수 있다. 상기 공극들의 크기는 수십 마이크로미터 이상일수도 있다. 미세먼지들은 1차적으로 제1 필터층(510)에서 차단되고, 다공성 멤브레인(410)에서 2차적으로 대부분이 차단되며, 3차적으로 제2 필터층(520)에서 차단, 즉 다중으로 차단될 수 있다.
도면으로 도시하지 않았으나, 미세먼지 차단용 마스크(600)는 제1 및 제2 필터층들(510, 520) 각각의 상/하부에 배치된 추가 필터층들을 더 포함할 수 있고, 착용감을 더욱 향상시키기 위한 외피층을 더 포함할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 도 4에 도시된 다공성 멤브레인의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5a를 참조하면, 탄성 고분자막(400a)을 준비하고, 탄성 고분자막(400a) 상에 식각용 마스크(301)를 배치한다.
식각용 마스크(301)는 도 1 및 도 2에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
식각용 마스크(301)가 탄성 고분자막(400a)과 접촉하는 부분이 유기막(110a)이기 때문에 무기 재료만으로 이루어진 식각용 마스크와 달리 본 발명에 따른 식각용 마스크(301)와 탄성 고분자막(400a)의 유효 접촉 면적을 향상시킬 수 있다. 유효 접촉 면적이 넓을수록 식각 공정에서 식각 부분 이외의 탄성 고분자막(400a) 및 유기막(110a)이 손상되는 것을 최소화시킬 수 있다.
도 5b를 참조하면, 식각용 마스크(301)가 탄성 고분자막(400a) 상에 배치된 상태에서, 식각 공정을 수행하여 식각용 마스크(301)의 일부와 탄성 고분자막(400a)의 일부를 제거한다. 상기 식각 공정은 플라즈마를 이용한 건식 식각으로 수행된다. 플라즈마는, 유기물은 식각하면서 금속은 식각하지 않는 것을 선택한다. 예를 들어, 상기 식각 공정은 산소 플라즈마를 이용할 수 있다.
플라즈마가 제공되면, 식각용 마스크(301)에 의해 플라즈마가 차단된 영역은 잔류하고, 플라즈마에 노출된 영역이 제거된다. 1차적으로 플라즈마는 패턴층(210)의 개구들(212)에 의해 노출된 유기막(110a)을 식각하여 홀들을 형성하고, 개구들(212) 및 상기 홀들에 의해 노출된 탄성 고분자막(400a)을 2차적으로 식각한다. 유기막(110a)의 홀들은 개구들(212) 각각에 대응되어 형성된다. 이에 따라, 탄성 고분자막(400a)에 다수의 관통홀들(412)이 형성된다.
관통홀들(412)을 형성한 후, 유기막(110a)에도 홀이 형성된 식각용 마스크(301)를 탄성 고분자막(400a)으로부터 분리한다. 아주 낮은 외력만을 가해도 식각용 마스크(301)를 용이하게 분리할 수 있고, 이 과정에서 유기막(110a) 및 탄성 고분자막(440a)이 손상되지 않을 수 있다.
이에 따라, 도 4에서 설명한 다공성 멤브레인(410)을 제조할 수 있고, 다공성 멤브레인(410)을 제1 및 제2 필터층들(510, 520)과 어셈블리함으로써 미세먼지 차단용 마스크(600)를 제조할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 다공성 멤브레인(410)이 탄성 고분자막(400a)으로 형성됨에 따라 얇은 두께에서도 적절한 휨강도가 확보되며 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)를 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.
다공성 멤브레인(410)을 형성하는 공정에서는, 탄성 고분자막(400a)과 식각용 마스크(301)의 유효 접촉 면적을 최대화시킬 수 있어 탄성 고분자막(400a)과 식각용 마스크(301)의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 식각용 마스크(301)을 유기막(110a) 및 탄성 고분자막(400a)의 손상 없이 탄성 고분자막(400a)로부터 용이하게 분리할 수 있다. 한편, 다공성 멤브레인(410)을 포함하는 미세먼지 차단용 마스크(600)는 착용감이 좋으면서도 미세먼지 차단력이 향상될 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 식각용 마스크와 이를 이용한 다공성 멤브레인의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6에 도시된 식각용 마스크(302)는 유기막(110a) 및 패턴층(210)을 포함한다. 도 6의 식각용 마스크(302)는 유기막(110a)에 다수의 홀들(114)이 형성된 것을 제외하고는 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)와 실질적으로 동일하다. 유기막(110a)에 형성된 홀들(114)은 패턴층(210)의 개구들(212) 각각과 1:1 대응된다.
도 6에 도시된 식각용 마스크(302)는 도 3a 내지 도 3c 및 열처리/냉각 공정을 거쳐, 추가적으로 패턴층(210)을 식각 방지막으로 이용하여 유기막(110a)을 식각하여 제조할 수 있다. 또는 식각용 마스크(302)는 임프린팅 또는 식각 방식 및 열처리/냉각 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 각각의 공정은 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
이와 달리, 도 6에 도시된 식각용 마스크(302)는 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)를 이용하여 준비될 수 있다. 즉, 도 6에 도시된 식각용 마스크(302)는 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)가 적어도 1회의 식각 공정에 이용된 마스크일 수 있다.
구체적으로, 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)를 도 4에서 설명한 다공성 멤브레인(410)의 제조에 이용하고 나면 유기막(110a)에는 홀들(114)이 형성된다. 이러한 홀들(114)이 형성된 유기막(110a) 및 패턴층(210)을 포함하는 식각용 마스크(302)는 새로운 탄성 고분자막(400b)의 식각 공정에 이용, 즉 재사용될 수 있다. 이때, 새로운 탄성 고분자막(400b)에 관통홀들(412)을 형성하는 식각 공정에서, 패턴층(210)의 개구들(212)과 유기막(110a)의 홀들(114)에 의해서 새로운 탄성 고분자막(400b)이 플라즈마에 노출되고 식각될 수 있다. 홀들(114)이 형성된 유기막(110a)도, 패턴층(210)만으로 구성된 마스크에 비해서는, 새로운 탄성 고분자막(400b)과의 유효 접촉 면적이 증가하므로 좋은 밀착력을 갖는다. 동시에, 새로운 탄성 고분자막(400b)으로부터 도 6에 도시된 식각용 마스크(302)를 용이하게 분리할 수 있다.
도 7은 도 6에 도시된 식각용 마스크의 재사용을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7을 참조하면, 식각용 마스크(303)는 도 1 및 도 2에서 설명한 유기막(110a)과 다른 새로운 유기막(110b)을 포함하는 것을 제외하고는 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)와 실질적으로 동일하다. 새로운 유기막(110b)도 실질적으로는 도 1 및 도 2에서 설명한 유기막(110a)과 동일한 화합물로 형성된 막이기는 하지만, 시계열적으로 도 1 및 도 2와 도 6에서 설명한 유기막(110a)이 제거된 후 결합된 막이다.
즉, 도 1 및 도 2와 도 6에서 설명한 식각용 마스크(301, 302)에서, 유기막(110a)는 식각 공정의 플라즈마에 의해서 손상되거나 계속적인 사용에 의해 소모될 수 있다. 따라서 이러한 유기막(110a)을 제거하고, 플라즈마에 의해서는 손상이 거의 없는 패턴층(210)을 새로운 유기막(110b)과 결합시켜 식각용 마스크(303)로 재사용할 수 있다. 새로운 유기막(110b)을 패턴층(210)과 결합시키고 열처리/냉각 공정을 수행함으로써 용이하게 다시 식각용 마스크(303)를 준비할 수 있다.
도 6 및 도 7에서 설명한 바에 따르면, 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)는 도 6과 같이 그대로 재사용하거나, 새로운 유기막(110b)으로 교차하여 도 7과 같이 사용할 수 있으므로, 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)의 제조에 의해서 제조비용 및 이를 이용하는 플라즈마 식각 공정의 비용을 낮출 수 있다. 나아가, 이를 이용하여 제조된 다공성 멤브레인(410) 및 이를 포함하는 미세먼지 차단용 마스크(600)의 생산 비용도 낮출 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 멤브레인 및 식각용 마스크의 SEM 사진이다.
도 8에서, (a)는 도 4에서 설명한 다공성 멤브레인(412)과 대응되는 SEM 사진이고, (b)는 도 1 및 도 2에서 설명한 식각용 마스크(301)와 대응되는 SEM 사진이며, (c)는 너비가 약 50 ㎛인 기공을 갖는 지지체 하부에 도 4에서 설명한 다공성 멤브레인(412)이 배치된 상태의 SEM 사진이다.
도 8의 (b)에서와 같이, 실제로 유기막 및 그 위에 형성된 균일한 크기를 가지는 나노홀을 포함하는 패턴층을 갖는 식각용 마스크가 용이하게 제조되고, 이를 이용하여 (a)와 같이 균일한 직경을 갖는 관통홀들이 형성된 다공성 멤브레인을 제공할 수 있다. (c)를 참조하면, 상기 다공성 멤브레인은 미세한 크기의 관통홀을 갖고 있기 때문에 수십 마이크로미터 크기의 기공을 갖는 지지체 상에도 안정적으로 전사될 수 있음을 알 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도 9 내지 도 15를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성 기판 및 이의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 사시도이고, 도 10은 도 9에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 단면도이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 표면증강라만산란 활성기판(700)은 베이스 기판(710a) 및 금속층(720)을 포함한다.
베이스 기판(710a)은 다수의 포어들(712)를 포함한다. 포어들(712)의 크기는 균일하다. 이때, 포어들(712)의 크기는, 직경 및/또는 깊이를 의미하고, 크기가 균일하다는 것은 포어들(712)의 직경 및/또는 깊이가 균일하다는 것을 의미한다. 포어들(712)는 베이스 기판(710a)에 전체적으로 균일하게 배열될 수 있다. 베이스 기판(710a)은 유연성을 갖는 필름(flexible film)이나 강성 판지(rigid paper), 섬유, 직물 등일 수 있다.
베이스 기판(710a)은 고분자로 형성될 수 있다. 상기 고분자는 합성 폴리머 또는 천연 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 합성 폴리머와 천연 폴리머는 도 1의 유기막(110a)의 재료로 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
이와 달리, 베이스 기판(710a)은 유리(SiO2) 기판, 게르마늄(Ge) 기판, 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 등을 이용할 수 있으나, 베이스 기판(710a)이 고분자로 형성된 경우에 식각용 마스크(801, 도 11 참조)의 유기막(810a)과 안정적으로 붙게 되어 패터닝 공정에 더욱 유리할 수 있다.
금속층(720)은 베이스 기판(710a)상에 형성된다. 금속층(720)은 포어들(712)의 내부에, 즉 포어들(712)의 바닥부 상에 형성된다. 동시에, 금속층(720)은 상기 바닥부와 연결되어 포어들(712)를 형성하는 측벽부의 상단에 형성된다. 금속층(720)을 형성하는 예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 합금 형태로 이용될 수 있으며, 이들은 순수 금속뿐만 아니라, 산화 은(Ag2O), 산화구리(CuO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등의 산화물로 이용될 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 도 10에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 11a를 참조하면, 베이스 기판(710a)을 준비하고, 베이스 기판(710a) 상에 식각용 마스크(801)을 배치한다.
식각용 마스크(801)은 유기막(810a) 및 패턴층(820)을 포함한다. 도 11a의 식각용 마스크(801)는 도 2에서 설명한 식각용 마스크와 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
도 11b를 참조하면, 식각용 마스크(801)가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 베이스 기판(710a)을 식각하여 다수의 포어들(712)를 형성한다.
플라즈마는, 유기물은 식각하면서 금속은 식각하지 않는 것을 선택한다. 예를 들어, 상기 식각 공정은 산소 플라즈마를 이용할 수 있다.
플라즈마가 제공되면, 식각용 마스크(801)에 의해 플라즈마가 차단된 영역은 잔류하고, 플라즈마에 노출된 영역이 제거된다. 1차적으로 플라즈마는 패턴층(820)의 개구들(822)에 의해 노출된 유기막(810a)을 식각하여 홀들을 형성하고, 개구들(822) 및 상기 홀들에 의해 노출된 베이스 기판(710a)을 2차적으로 식각한다. 유기막(810a)의 홀들은 개구들(822) 각각에 대응되어 형성된다. 이에 따라, 베이스 기판(710a)에 다수의 포어들(712)이 형성된다.
포어들(712)을 형성한 후, 유기막(810a)에도 홀이 형성된 식각용 마스크(801)을 베이스 기판(710a)으로부터 분리한다. 유기막(810a)이 베이스 기판(710a) 및 유기막(810a)의 손상 없이 분리할 수 있는 유기물로 형성되기 때문에, 아주 낮은 외력만을 가해도 식각용 마스크(801)을 용이하게 분리할 수 있고, 이 과정에서 베이스 기판(710a) 및 유기막(810a)이 손상되지 않을 수 있다.
이어서, 포어들(712)이 형성된 베이스 기판(710a) 상에 금속층(720)을 형성한다. 금속층(720)은 스퍼터링을 통해서 형성할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 도 11a에서 설명한 식각용 마스크(801)를 이용하여 식각하는 단계와 금속층(720)을 코팅하는 단계를 포함하는 단순한 공정을 통해서 용이하게 표면증강라만산란 활성기판(700)을 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조 시간을 단축할 수 있고, 이미 베이스 기판(710a)을 패터닝하여 포어들(712)를 형성한 후에 그 위에 그 형상대로 금속층(720)을 형성하기 때문에 금속층(720)의 접착력 향상을 위한 별도의 층간막도 필요 없다. 또한, 식각용 마스크(801)은 재사용이 가능하므로, 식각용 마스크(801)을 이용하여 표면증강라만산란 활성기판(700)을 제조함으로써 표면증강라만산란 활성기판(700)의 제조비용을 낮출 수 있다. 식각용 마스크(801)의 재사용은 도 6 및 도 7에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
도 12는 본 발명에 따라 제조된 표면증강라만산란 활성기판의 SEM 사진이다.
도 12를 참조하면, 도 11a에서 설명한 식각용 마스크(801)을 이용하여 고분자로 형성된 베이스 기판(710a)을 식각하고, 금을 코팅하여 표면증강라만산란 활성기판을 실제로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 유기막; 및
    상기 유기막 상에 배치되고, 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴층은
    표면에 금속 또는 금속 산화물이 코팅되거나,
    금속 또는 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개구들 각각은 상기 유기막에 의해 부분적으로 채워지는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 패턴층의 개구들을 통해 상기 유기막의 표면이 노출되는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기막에는 상기 패턴층의 개구들 각각과 대응하는 홀들이 형성된 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크.
  6. 유기막을 준비하는 단계; 및
    상기 유기막 상에, 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태를 갖는 다수의 개구들이 형성된 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는,
    식각용 마스크의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 패턴층을 형성하는 단계는
    상기 유기막 상에 상기 패턴층을 배치시키는 단계;
    진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계; 및
    열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 패턴층은,
    금속막을 준비하는 단계;
    상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하는 단계를 거쳐 형성되고,
    상기 금속막으로부터 분리된 상기 금속 산화물층의 일부인 상기 패턴층을 상기 유기막 상에 배치시키는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 패턴층은
    임프린트 패턴에 금속 또는 금속 산화물을 코팅하거나, 금속막 또는 금속 산화물막을 식각하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기막의 표면은 상기 패턴층의 개구들을 통해 노출되고,
    상기 패턴층을 형성하는 단계 이후에, 상기 개구들을 통해 노출된 유기막을 제거하여 상기 유기막에 홀들을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    식각용 마스크의 제조 방법.
  11. 고분자막 상에, 상기 고분자막과 접촉하는 유기막 및 상기 유기막 상에 배치되고 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태를 갖는 다수의 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를 배치시키는 단계; 및
    상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서, 상기 고분자막을 플라즈마 식각하여 상기 고분자막에 다수의 관통홀들을 형성하는 단계를 포함하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 패턴층의 개구들은 균일한 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 관통홀들을 형성한 후, 상기 식각용 마스크의 유기막과 상기 고분자막의 손상 없이, 상기 고분자막으로부터 상기 식각용 마스크가 제거되는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고분자막은 엘라스토머로 형성된 탄성 고분자막인 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 고분자막은
    천연고무(Natural Rubber), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene, CSM), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(Dibutoxyethoxyethyl Adipate, DBEA), 폴리에피클로로히드린 (Polyepichlorohydrin, PECH), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 에틸렌 아크릴산 공중합체(Ethylene acrylic acid copolymer, EAA), 테트라플루오르 에틸렌/프로필렌 고무(tetrafluoro ethylene/propylene rubbers, FEPM), 퍼플루오르-엘라스토머(perfluoro-elastomers, FFKM) 및 폴리노보넨(Polynorbornene)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성되고,
    상기 유기막은
    폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리염화비닐 (Poly(vinyl chloride), PVC), 폴리메틸메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, teflon), 폴리디시클로펜타디엔 (Polydicyclopentadiene), 폴리페닐렌설파이드 (Poly(phenylene sulfide)), 카본섬유 (Carbon Fiber), 에폭시 수지(Epoxy resin), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아미드(Polyamide), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리글리콜라이드 (Polyglycolide, PGA) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함하는 합성 폴리머; 및 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(chitosan), 케라톤(Keratin), 콜라겐(Collagen), 젤라틴(Gelatin), 알지네이트(alginate), 히알루로난(hyaluronan), 콘드로이틴황산(chondroitin sulfate), 실크(silk), 핵산(DNA)을 포함하는 천연 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 관통홀들을 형성하는 단계는
    상기 유기막 및 상기 고분자막을 모두 식각하는 산소 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 유기막은
    상기 패턴층의 개구들 각각과 대응하는 홀들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  18. 마이크로 또는 나노 스케일의 다수의 관통홀들이 형성되고, 엘라스토머로 이루어진 탄성 고분자막을 포함하는 다공성 멤브레인.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 엘라스토머는
    천연고무(Natural Rubber), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene, CSM), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(Dibutoxyethoxyethyl Adipate, DBEA), 폴리에피클로로히드린 (Polyepichlorohydrin, PECH), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 에틸렌 아크릴산 공중합체(Ethylene acrylic acid copolymer, EAA), 테트라플루오르 에틸렌/프로필렌 고무(tetrafluoro ethylene/propylene rubbers, FEPM), 퍼플루오르-엘라스토머(perfluoro-elastomers, FFKM) 및 폴리노보넨(Polynorbornene)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 관통홀들은 균일한 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    다공성 멤브레인.
  21. 마이크로 또는 나노 스케일의 다수의 관통홀들이 형성되고, 엘라스토머로 이루어진 탄성 고분자막을 포함하는 다공성 멤브레인을 포함하는,
    미세먼지 차단용 마스크.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다공성 멤브레인의 일 면과 접촉하는 제1 필터층; 및
    상기 다공성 멤브레인의 상기 일 면의 타면과 접촉하는 제2 필터층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    미세먼지 차단용 마스크.
  23. 유기막 및 상기 유기막 상에 배치되고 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를, 베이스 기판 상에 배치하는 단계;
    상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하여 다수의 포어들을 형성하는 단계; 및
    식각된 베이스 기판 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 패턴층의 개구들에 의해 부분적으로 노출되고, 상기 플라즈마는 상기 유기막 및 상기 베이스 기판을 식각하는 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 개구들에 대응하는 홀들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 패턴층은 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 식각용 마스크는
    금속막을 준비하는 단계;
    상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하여 상기 유기막 상에 배치시키는 단계를 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 금속막으로부터 분리된 금속 산화물층이 상기 유기막 상에 배치된 상태에서, 진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계; 및
    열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 더 수행하여 상기 식각용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 베이스 기판은 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 금속층은
    금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
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