CN1123082A - 颗粒农用化学制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种颗粒农用化学制剂，其包括不在水中崩解的漂浮颗粒载体，和水面扩散剂。该载体包括用农用化学活性剂的粉状预混物涂敷的漂浮物质，农用化学活性剂的熔点温度大于50℃。农用化学制剂还提供了包括包装在适合形式中的能使所述的颗粒撒布到稻田水面或抛入稻田水中的颗粒农用化学制剂。

Description

颗粒农用化学制剂
本发明涉及一种可容易地施用于稻田的农用化学制剂，它不对其使用者或环境造成危害，且当施用于稻田时，它提供其活性成分的均匀分布。
迄今，农药和其它农用化学品业已制成各种形式，使其易施用于稻田，这些形式包括粉剂、可湿性粉剂、乳油和颗粒剂，它们被撒布或喷施在稻田或稻田的稻株上。
然而，粉剂和可湿性粉剂有许多缺陷，例如其粉尘性引起对生产者和使用者健康问题的担忧，和其造成环境污染。另一方面，乳油有毒性问题和乳油中存在的有机溶剂导致火灾的危险。颗粒剂虽然通常不表现这些缺点，但其趋于生产昂贵和难以使用。再则，许多活性剂的颗粒剂显现出差的效力。
因为这些原因，新的剂型诸如悬浮剂和干悬浮剂近来被开发出来。这些剂型可以用水稀释并作为水溶液、悬浮液或乳液使用。由于悬浮剂和干悬浮剂没有粉尘性且其流动相当地好，可以认为它们解决了与可湿性粉剂相关的许多上述缺点。然而，为喷施这些剂型，必须先将其溶于或分散于水中，然后(在许多情况下)需要一种特殊的施用装置来实施本身的喷雾。还必须在稻田中行走进行喷施。对于有额外工作的小型农场主来说，这是一经济负担，且还有与喷雾设备安全有关的担比。准备作溶解或分散该制剂之用的容器，装填该制剂于施用装置中，和在稻田中行走进行喷施匀为麻烦的和费时的事。当今许多小型农场在很大程度上依赖老人和妇女，使得这些困难和费时的喷施技术难以接受。
因此，最近开发出一种更容易的喷雾方法，它不需要任何特殊装置。将一种悬浮除草剂制剂装于塑料瓶中，将该瓶做成能使该剂从瓶盖的小口上倒入稻田的水中的形状。这种方法具有易于使用和不需要特殊装置的优点。然而，它仍需要在稻田间行走进行喷雾。而且，该方法有安全担忧，特别是操作者或是施用该剂缺乏应有的当心或是由于风向变化的结果而可能与该制剂接触的潜在危险。再则，喷施后用过的瓶的处置可能造成环境和安全问题。
另一种克服上述那些问题的方法是提供漂浮颗粒剂，其实例如下：(1)采用一种漂浮载体(日本专利公告昭48-15613，日本专利公告昭47-1240)；(2)采用一种用较高级脂肪酸涂敷的载体如浮石或蛭石(日本专利公告昭44-8600)；(3)采用一种含挥发性杀虫剂的颗粒剂(日本专利公告昭49-11421)；(4)采用一种载有与水之分配系数大于102的氨基甲酸酯杀虫剂和有机化合物的固体载体(日本专利公开申请平2-174702)；(5)采用一种含有固体载体，活性成分如除草剂、杀细菌剂、杀真菌剂或植物生长调节剂，和油的组合物(日本专利公开申请平3-193705)。然而，施用这些颗粒剂于稻田里的水中的方法与任何先前的颗粒剂的使用方法别无二致，并且施用这些颗粒剂并未降低所需之劳动。
最近业已描述了用于稻田的除草剂制剂，其中表面活性剂和发泡剂与活性剂组合(日本专利公开申请平3-128301)；且其中提供含有活性剂、表面活性剂和粘合剂的药片或胶囊(日本专利公开申请平3-173802)。考虑到操作者安全和环境污染问题，一种有效的方法是将这种类型的除草制剂包装在水溶包中，如聚乙烯醇膜(下文缩写成PVA)，给出一种可以撒或抛入稻田中的产品(日本专利公开申请平4-226901)。
这些抛入稻田制剂是优越的，因为它们易于使用。但是，不象常规的颗粒剂和粉剂，这类固体制剂为非均匀撒布。当这些新种类的固体制剂抛入稻田水中时，制剂沉落在稻田底部，分散其活性成分于稻田水中。在制剂到达稻田底部前未溶解的活性剂沉淀在落点周围，在制剂到达稻田底部前溶于水的活性剂在落点周围的土表附近形成高浓度的溶液且很容易吸附于土表面上。因为这些原因，即使活性成分易溶于水，它也趋向于以高浓度吸附于落点周围的土表面上。依据稻田和天气的状况，这可以造成严重问题，如对生长作物的药害，活性剂的不均匀分布造成的不均一效力，和某些情况下损害下茬作物。
在许多情况下，为了使活性剂的不匀分布减到最小，在抛入稻田制剂中包括发泡剂以帮助该固体制剂尽快分解和分散以及通过发泡作用帮助扩散活性剂。所用的发泡剂可以由有机酸和碳酸盐组成，它们在水存在下反应形成二氧化碳气体。然而，其中又有一个问题，取决于发泡制剂的成分，酸和碳酸盐的贮存期间可能相互反应，导致接下来的困难如包装膨胀和使用时减小起泡力。尤其是，假如活性剂非得甚至在低水温稻田中通过发泡作用扩散，且当活性剂必须尽快溶解和分散以在土表面形成一均匀层时，这类制剂中发泡力的降低仍可由于活性剂的不均匀分布导致前述的药害和缺乏均一效力的缺陷。
试图克服上面的问题，最近开发出不含发泡剂的抛入稻田制剂。例如，业已公开了一种农用化学制剂，它可以在水面扩散且是包装在水溶膜中的(日本专利公开申请平5-78207)。这涉及一种技术，其中农业化学活性剂溶于，例如，有机溶剂给出可以在水面扩散的油性溶液。该油性溶液可以单独使用或是与固体载体组合使用，且将其分入由水溶膜制的包装中。然而，如果油性物质分入包装而不加固本载体，这样就产生由于使用有机溶剂伴生的危险例如火灾危险的问题。如果油性物质与水不溶固体载体组合，由于不是所有的油性物质可以升至水面且有些存留在落点，活性剂会造成药害和制剂会缺乏效力。再则，当油性物质与水溶性固体载体组合时，会遇到造粒期间装置的腐蚀和活性剂的稳定性问题。
已知漂浮农用化学制剂(日本专利公开申请平5-58804)，该制剂包含农用化学活性剂、具有平均颗粒度小于250μm的空心玻璃物质，和水溶高聚物，这些组份制成每份10克至100克的固体制剂。然而，生产这种制剂所需的造型过程使其不经济。还已知另一种漂浮农用化学制剂(日本专利公开申请平5-78204)，它包含农用化学上的活性剂、具有平均颗粒度小于250μm的漂浮无机物，和高沸点溶剂。这些组份制成颗粒度小于600μm的固体组合物，然后所得固体组合物分成每份10克至100克，用水溶高聚物膜包好固体制剂制成包装。用于生产这种制剂的加工过程存在某些相关问题，在某些情况下，依据活性剂的物理特性，也存在有由于不能充分扩散于水面的问题。
已知另一种农用化学制剂(日本专利公开申请平5-155703)，其中具有表观比重小于1的小颗粒核可用农业化学活性剂和可以变化气水间表面张力的物质，和用于辅助涂敷的活性物质来涂数。这些制剂具有一定的经济和制备优点。然而，在某些这类的颗粒核中，特别是当生产的产品物质是液体时，因为活性剂吸收到核上，活性剂不能完全释放。另一种情况下，由于堆积密度太小，存在处理上的困难，且涂敷活性成分于核上会是困难的。由于它们对生物活性、药害、生产率和制剂的流通有不利影响，这些问题是严重的。
一些其它已知制剂包括：漂浮颗粒剂，其中一种杀虫成分通过聚丁烯的方式粘合到煅烧的珍珠岩上(日本专利公告昭47-1240)；含有有效防治致茎腐细菌的农用化学剂的漂浮颗粒剂(日本专利公告昭48-1179)；漂浮颗粒剂，其中杀虫剂和防水剂存留在泡沫珍珠岩中(日本专利公告昭48-1181)；颗粒剂，其中除草剂的乳油保存在漂浮无机载体中(日本专利公告昭48-1182)；漂浮颗粒农用化学组合物，其中加入纤维素醚或聚羧酸酯型的高分子表面活性剂以促进活性剂的扩散(日本专利公告昭48-15612)；含有农用化学剂，固体载体和聚亚氧烷基硅化合物的漂浮固体制剂(日本专利公告昭64-25702)；和高度水溶的可乳化粉—颗粒混合物，其中含有活性剂和乳化剂的液体工业级材料吸附在由热膨胀岩制备的疏松材料上(日本专利公告平3-76281)。然而，这些技术在采用的施用方法上与常规的粉剂和颗粒剂无实质上的差异，因而未减少必要的劳动。
含有生物活性物质的漂浮剂也是已知的，其中生物活性物质用合成树脂或烧石膏粘合到有机或无机微孔颗粒上，这样，颗粒上通向外部的孔被关闭，得到具有比重小于1和直径小于5mm的涂敷颗粒，实例包括采用软木的4％异丙威粉—颗粒混合物和有用膨胀ShiRasu的5％二嗪农粉—颗粒混合物(日本专利公告平2-56323)。然而，该方法所用的撒施技术与常规粉剂和颗粒剂所用的没有差异，因而未减少必需的劳动。
本发明的目的是提供颗粒农用化学制剂，它可容易地使用，对使用者或环境不造成危害，且当施用时提供其活性成分的均匀分布。
更具体地说，本发明的目的是提供一种颗粒农用化学制剂，该制剂满足下列要求：
(1)施用无需特殊装置；
(2)施用是效能型的；
(3)制剂和使用方法对使用者和环境安全；
(4)装制剂的容器的使用和处理是容易的；
(5)不会因活性剂的不均一分布而降低农用化学品作用的效力和出现药害；和
(6)制剂长期贮存仍是稳定的。
首先，本发明提供一种含有不在水中分解的漂浮颗粒载体的颗粒农用化学制剂，该载体含有漂浮物质和水面扩散剂。漂浮物质选自热膨胀珍珠岩、热膨胀ShiRasu和软木，该载体的颗粒用农用化学活性剂的粉状预混物涂敷，该农用化学活性剂的溶解温度大于50℃。水面扩散剂是改进漂浮物质在水面扩散能力的试剂。
另一方面，本发明提供一种农用化学制剂，它包含提供至少一个开口以方便撒布颗粒农用化学制剂到稻田的容器，其中所述的容器装有本发明的颗粒农用化学制剂。适合的容器包括提供至少一个孔以方便撒布的盒、包或瓶。
本发明也提供适合抛入稻田的农用化学制剂、其包括包装在水溶膜中的本发明的颗粒农用化学制剂。
由下述可以理解本发明颗粒农用化学制剂的特别有用的特性。
当本发明的颗粒农用化学制剂抛入水中时，发现在该颗粒剂扩散到水面的过程中，大部分活性剂被释放入水中。当其扩散到水面后，从制剂的颗粒分离为极小的活性剂，即使风使颗粒在水面漂移，亦观察到活性剂在水中的均匀分布。
此外，由于活性剂释放到水表面，使其扩散和溶解在稻田水中，活性剂沉淀在稻田土表面往往较慢且在土表面的吸附迟缓。因直至活性剂溶解和均一扩散在稻田水中，活性剂仍未被吸附在土表面以形成农用化学的处理层，故而未观察到用现有技术颗粒农用化学制剂处理造成的药害和不均一效力。
从这些观察可得出这样的结论：直接与现有技术的颗粒农用化学颗粒剂相比，预料本发明的颗粒农用化学制剂在制备从稻田间的田埂抛入和撒布施用的农用化学制剂将特别有用，因为即使不均一施用它们亦不造成药害且显示良好的均一效力。
本发明的颗粒农用化学制剂无需使用任何特殊装置便可以施于稻田。该颗粒组合物或是置于带有撒布孔的适合容器，从稻田间的田埂撒布将颗粒施于水中，或是将颗粒农用化学制剂包装于包中，以每10公亩几至几十包的量施于稻田。本发明的颗粒农用化学制剂的施用使其可尽可能快地扩散到水面，这是由于在该剂扩散到表面的同时，农用化学活性剂快速并以均匀的方式释放出来。从颗粒核释放的农用化学活性剂溶解和扩散到稻田水中，防止了风引起颗粒在水面漂移这种其他情况下观察到的不利作用。因此本发明的颗粒农用化学制剂在本发明的基本概念和其独特组成这两点上与现有技术的撒布或抛入稻田水中的制剂有本质上的不同。现有技术中最接近的农业化学制剂可能是日本专利公告平2-56326中公开的所述制剂(参见上述该剂的讨论)。然而，如上所解释的，这种现有技术方法中的撒布技术与常规粉剂和颗粒剂所用的方法没有差异，因而不减少必需的劳动。再则，现有技术的颗粒农用化学制剂对制剂中含有的生物活性物质的表现率显示理化调节作用，如其浮起率所示的。本发明的颗粒农用化学制剂在本发明的概念和其独特的物理特性两点上与现有技术制剂有本质的不同。
黑曜岩，珍珠岩石或松脂岩为本发明可以采用的膨胀珍珠岩的原料。有天然玻璃，它主要分布在火山地区，为第三纪后形成的相对新的岩层。在世界范围内，这种岩层从美洲大陆的西部经欧洲和南冰岛延伸至地中海，而第二岩层从日本延伸至新西兰和澳大利亚。在日本，该岩石可见于秋田、山形、福岛、长野、佐贺、大分和北海道。为了膨胀，将黑曜岩、珍珠岩石或松脂岩加热并在高达接近1000℃下煅烧以去除结晶水和挥发组份，使软化的玻璃迅速胀大。该产品，即膨胀珍珠岩是一种石中具有珍珠样孔的浮石，且广泛用于建筑、绝缘和园艺。珍珠岩有各种颗粒度等级，从1mm至大于5mm。根据原岩石的种类颗粒度和膨胀条件的不同，产品在形状、密度和颗粒度分布上有所不同。通常，采用珍珠岩石和松脂岩来生产混合颗粒度的膨胀珍珠岩，黑曜岩特别采用来生产细颗粒的重量非常轻的膨胀珍珠岩。采用黑曜岩可以得到圆且相对硬颗粒的产品。
本发明中可以采用的膨胀Shirasu是一种具有小的堆积密度的空微颗粒或颗粒状物质，它是一种惰性物且具有良好的可混性和流动性。作为本发明中可采用的膨胀Shirasu的原料，即Shirasu发现于火山浮石的堆集层和第二层，它分布广泛，但主要分布在南九州。Shirasu也少量发现于日本北海道、十和田湖和关东区附近。Shirasu为约70％无定形火山玻璃，它在高温下热处理膨胀给出热膨胀Shirasu。当Shirasu岩以相对低温处理时，该产品具有一厚为约6μm的膜，且具有相对高的堆积密度和含有有限浮力的杂质。当Shirasu岩在高温下处理时，膜厚为约3μm且产品具有相对低的堆积密度和易浮起在水面。然而，当在更高温度下处理时。孔可破裂，产品往往沉于水中。
根据平均粒径的不同，Shirasu有各种等级，从小到几十微米至大至几毫米。这些等级的每一级，又分二种，一为高堆积密度和另一为低堆积密度。膨胀Shirasu的通常孔隙度为65和95％。如果用空气淘析或水淘析收集轻部分的膨胀Shirasu，可以得到具有较高孔隙率等级的膨胀Shirasu。本发明中，根据制剂类型可以采用任一等级，前提是其浮在水中。
本发明中采用的软木是由软木橡树制备的，该树主要生长在葡萄牙，该树的外皮被磨成粉或颗粒。有各种等级的软木可以用作原料，它们在颗粒度和再循环软木废料的含量上不同。本发明中可采用任一等级的软木，但研至粒径小于约1mm的软木较较大的粒径的更易于使用。
上述任一等级的漂浮物质均可用于制备本发明的颗粒农用化学制剂。然而，因本发明的目的是均匀施用颗粒农用化学制剂的活性剂于稻田中，有必要让该制剂浮在稻田水面达充分长的时间使之广泛扩散在稻田水面，因此，不希望漂浮物质含有大量的缺乏浮力的组份如不膨胀的原料、碎片和重的软木皮部分，因为这些颗粒大大降低浮力。
浮力物质的粒径不应太大，因为造粒过程中其孔的破坏往往达到不能接受的程度。通常，优选小于1mm的粒径，更优选粒径小于0.5mm。当用于制备本发明的载体和制剂的漂浮物质磨碎时，所得的颗粒显示出有限的浮力，因此，应避免磨碎漂浮物质。
采用的热膨胀珍珠岩、热膨胀Shirasu和/或软木的量必须足以确保本发明的颗粒农用化学制剂显示出所需的浮力。当制备本发明的颗粒载体或颗粒农用化学制剂采用热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu时，通常需要添加大于15％(重量)，且优选30％至90％(重量)的热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu，以提供具有适当浮力的颗粒载体或颗粒农用化学制剂。当然，所需的量将依据所采用的热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu的类型和等级、活性剂的性质；和所采用的另外的可选择的添加剂(如果有的话)的性质和其量等的不同而在某种程度上变化。当采用软木时，通过加入比采用热膨胀Shirasu或热膨胀珍珠岩所需要的量少的量的方法，便可得到适合的浮力，一般来说，软木采用大于3％(重量)，优选大于5％(重量)。如果采用的这些漂浮物质多于一种，采用的相对量必须是由此所得的颗粒载体和颗粒农用化学制剂具有必需的浮力。
用于制备本发明的颗粒农用化学制剂的优选农用化学活性剂包括在稻株上具有内吸活性的杀虫剂、杀真菌剂和杀细菌剂。但即使它没有这种内吸活性，所用的活性剂可以是对生活在水里或水面的昆虫，或从水面感染的真菌有防治作用的活性剂。在这样的情况下，该化合物须是低药害的。至于除草剂，特别优选的是选择低药害的化合物。活性剂溶或难溶于水并非重要。然而，本发明要求活性剂必须具备大于50℃的熔点且它必须可以形成该活性剂的粉状预混物。因此，液体或低溶点固体的活性剂落在本发明范围之外，其被颗粒载体吸收达到明显的程度。因此，用这样的液体或低熔点固体活性剂涂敷颗粒载体而制备的制剂施用于稻田之后，活性剂只非常缓慢地释放入稻田水中，造成降低效力的问题。
本发明的颗粒农用化学制剂可以含有多于一种的活性剂。
本发明中可采用的优选活性剂包括：具有内吸作用的杀虫剂如久效磷、乙酰甲胺磷、呋喃丹、杀虫环、巴丹、杀虫磺、西维因、噻嗪酮、metolcarb、残杀威、灭多威、咪蚜胺、nitenpyram和N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N′-氰基-N-甲基乙脒(NI-25，acetamiprid)，和有效防治生活在水中或水面附近的有害昆虫如稻水象虫和稻叶甲的化合物；用于稻田的杀真菌剂包括用于防治稻瘟病的杀真菌剂如烯丙异噻唑、稻瘟灵、三环唑、咯喹酮和0301的活性成分，用于防治水稻纹枯病的杀真菌剂如氟酰胺、灭锈胺、MON-240、S-658(furametpyr)和(RS)-2-(4-氟代苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基硅基-丙-2-醇(F-155)，和叶枯酞和苯菌灵；
用于稻田的除草剂如吡唑特、吡草酮、苄草唑、稗草畏、溴丁酰草胺、苯噻草胺、苄嘧黄隆、莎稗磷、草枯醚、氯硝醚、daimuron、甲羧除草醚、萘丙胺、恶草灵、苯达松、氟硫草定、imazosulfuron、灭藻醌、2甲4氯、2甲4氯盐如2甲4氯钠和钾盐、2甲4氯酯、2，4-滴、2，4-滴盐如2，4-滴钠和钾盐、2，4-滴酯、2甲四氯丁酸、二氯喹啉酸、吡嘧黄隆、3-N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-5-异亚丙基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮(KPP-314)，N-[2-(3-甲氧基)噻吩基甲基]-N-氯乙酰-2，6-二甲基苯胺(NSK-850，thenylclor)、1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(JC-940)、醚黄隆、西草净、戊草净、2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基苯甲酰苯胺(HW-52，etobenzanide)、1-(二乙基氨基甲酰基)-3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑(CH-900，cafenstrole)、HOE-404、1H-吡唑-5-磺酰胺、N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5基)(DPX47，azimsulfron)、N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-甲基-5-(2-氯-2，2-二氟乙氧基)-4-异噻唑磺酰胺和2-[2-(3-氯苯基-2，3-环氧丙基]-2-亚乙基-1，3-二酮(MK243)；和植物生长调节剂如抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑芽唑。
特别优选的农用化学上的活性剂是具有大于1ppm水溶性的那些活性剂。且最优选的活性剂是具有大于5ppm水溶性的那些活性剂。
当相对于水溶的活性剂用于制备现有技术的抛入稻田的农用化学制剂时(参见上面现有技术的讨论)，该活性剂趋向于在落点形成高浓度的溶液。因此，活性剂往往吸附在落点周围的土上而给出该活性剂的不均匀分布。本发明的固体农用化学制剂正相反，它广泛扩散到水面，同时稳定释放活性剂。结果，活性剂均匀溶解和扩散在水中，稻田土表被活性药剂均一处理。用本发明的农用化学制剂处理稻田可使活性剂均匀分布，因此，克服了现有技术制剂所涉及的不均匀分布的问题。
如果固体活性剂的颗粒度太大，颗粒核不能用固体活性剂充分涂敷，这样会造成活性剂高度沉淀到稻田的落点处。要求在制剂被抛入或撒布后活性剂尽快溶解和扩散到水中。正如上述解释的，如果长时间出现活性剂的局部沉淀，造成如降低效力和药害等麻烦。因此需要将固体活性剂磨碎至某种程度，即使固体活性剂是高度溶于水。如果采用的固体活性剂在水中溶解度差，特别需要将其细磨。
采用锤磨机或气磨机进行的干法磨碎或采用沙磨机或超微磨碎机进行的湿法磨碎特别适合这种目的。如果需要，在加入适合的粉状载体如非晶形二氧化硅、硅藻土和硅酸钙后，进行干燥和磨碎，以得到粉状预混物。活性剂在粉状预混物中的浓度要尽可能高。如果浓度低，则需要太大量的粉状预混物涂敷颗粒载体以释放适宜量的活性剂到处理表面，所得的颗粒农用化学制剂往往缺乏必要的浮力。相反，如果用低含量的活性剂的较低量粉状预混物来涂敷颗粒载体，为给出具有所需浮力的颗粒农用化学制剂，则每单位面积必须施用的颗粒剂的量得增加到不经济的程度。
为了制备漂浮且在水中不崩解的颗粒载体用于制备本发明的颗粒农用化学制剂，至少从热膨胀珍珠岩、热膨胀Shirasu和软木中选一种漂浮物质进行湿法造粒，可选择地与一种或多种选自粘合剂、填料、造粒改进剂和稳定剂的添加剂一起进行造粒，将如此得到的湿颗粒干燥并筛选所需粒度的颗粒。
如果磨碎采用磨碎机如锤磨机，用于制备颗粒载体的漂浮物质的浮力往往大大地降低。因此应避免采用这种方式磨碎。
在制备用于制备本发明颗粒农用化学制剂的颗粒载体中所采用的粘合剂应使颗粒载体不在水中崩解。优选的粘合剂包括水溶性高分子聚合物，其包括相对高分子量的糊精、α淀粉，β淀粉，各种淀粉衍生物，香粉，具有相对高分子量或高皂化速率的聚乙烯醇和具有相对高分子量的聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素的盐。其中，特别优选是从淀粉制备的粘合剂，因其相对低廉。
不溶于冷水但溶于热水的粘合剂可以在与载体的其它组份捏合之前，通过将其溶于加热的捏合水中而使用。
依据组份、采用的造粒方法和颗粒度的不同，加入粘合剂的量将有所不同。然而，用于制备本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体通常含有0.1％至30％(重量)，优选0.5％至10％(重量)的粘合剂。
用于制备本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体可另外含有至少一种填料和/或至少一种造粒改进剂。一般来说，当单独采用漂浮物质给出的混合物不易于造粒时采用造粒改进剂，而当得到的颗粒太轻以致难以操作或另外制备不经济时采用填料。
优选的填料包括：膨润土、滑石、碳酸钙、硅藻土、非晶形二氧化硅和陶土，其均为常用的农用化学填料；植物粉末如淀粉、木粉、锯屑、咖啡豆粉、香粉、纤维素粉、细晶形纤维素、稻麸、麦麸、稻壳粉和椰壳粉。
特别优选的填料包括：植物粉，因它们中的许多是相对低廉且相对轻，它使需要生产颗粒载体的漂浮物质的量减少；膨润土，因其有弹性，可用作造粒改进剂和粘合剂；和碳酸钙，因其通常不影响活性成分的稳定性。颗粒载体通常含有重量0％至80％的填料。
用于制备在本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体还可以含有造粒改进剂。通常，采用的造粒改进剂包括通常用来改进颗粒农用化学制剂的造粒稳定性的表面活性剂，和用来对农用化学组合物给出塑性的弹性物质。优选的造粒改进剂包括：非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯芳基醚；和阴离子表面活性剂如二烷基磺化琥珀酸钠盐和烷基苯磺酸钠盐；膨润土和香粉。特别优选膨润土和香粉，因其低廉且也可用作填料。
依据其性质的不同，采用的造粒改进剂的量会有所不同。优选的是，如采用表面活性剂，用于制备本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体含有0.02％至3％(重量)的造粒改进剂，如果采用膨润土或香粉，则含有1％至50％(重量)的造粒改进剂。
如果其活性剂不稳定，本发明的颗粒农用化学制剂还可含有稳定剂。优选的稳定剂包括PH调节剂、抗氧化剂、光稳定剂和干燥剂。当包括稳定剂时，用于制备本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体通常含有0.001％至5％(重量)的稳定剂。
如果需要，在磨碎后，本发明颗粒载体的组份用湿法或干法造粒，然后筛选所需粒度的颗粒，以得用于本发明的颗粒载体。
在造粒步骤一般可使用的造粒机如挤压机、蓝型挤压机、混合造粒机、流动床造粒机、滚筒造粒机或喷雾干燥器。如果使用热膨胀Shirasu和/或热膨胀珍珠岩，若加上太高的压力，其中的孔可被压碎。如果使用软木，若加上太高的压力会降低其飘浮性。因此，优选使用的造粒机不要给出高压和剪切力。落入这些标准中的优选的造粒机的实例包括蓝型挤压机和流动床造粒机。
如果颗粒载体的颗粒的粒径太小，通过撒布在稻田上施用如此生产的颗粒农用化学制剂往往受风的影响，导致活性剂的不均匀分布，同时，抛入稻田的如此生产包装的农用化学制剂，因为在包装物中形成团块不能有效地扩散。另一方面，如果颗粒载体的颗粒的粒径太大，颗粒的干燥趋于困难，且用活性剂涂敷载体也趋于困难。而且，由此生产的颗粒剂的分布易于受到风的不良影响。因此，颗粒农用化学制剂粒径优选在0.710mm至4.760mm和特别优选在1mm至3mm。圆柱体、球体和未定的颗粒形式都适合在本发明中应用。
根据上述方法获得的颗粒载体用熔点大于50℃的农用化学活性剂的粉状预混物涂敷，以得到本发明的颗粒农用化学制剂。
可使用适合的液体粘合剂或液化的粘合剂，以便用活性剂和任一可选择的添加剂涂敷颗粒载体的颗粒表面。使用的粘合剂可在涂敷后被蒸发。然而，较好的是使用很少或无挥发性的油性(或液化的)粘合剂涂敷本发明的颗粒载体，并使油性的粘合剂保留在产品上，因为这可使干燥步骤被省去。如果使用上述的粘合剂，优选使用对活性剂无有害作用的粘合剂，如促进颗粒增长或分解的粘合剂。且用活性剂能均匀地涂敷在飘浮物质的表面。此类优选的粘合剂是具有高沸点、低毒、低可燃性、低粘度、比重小于1，且在其中的活性剂具有低溶解度的溶剂。
落入这些标准的粘合剂溶剂包括：矿物油如低粘度液体石蜡、氯化石蜡、异链烷烃、机油和聚丁烯，以及具有高沸点且属于链烷烃、萘族和芳族的溶剂；植物油如椰子油、豆油和菜子油；动物油如鲸油和沙丁油；硅油及其衍生物；增塑剂包括多种单或二羧酸如马来酸、富马酸、苯二甲酸和己二酸的酯，和多种磷酸酯如磷酸三丁基酯和磷酸三-氯乙基酯；乙二醇和其酯和/或其醚如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和丁二醇；内酯如ε-己内酯和γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；和多种液体表面活性剂。其中，液体石蜡、机油、聚丁烯和羧酸酯是特别优选的，这是因为它们相对便宜，它们不影响活性成分，它们是稳定的且具有低挥发性。
本类型的二种或多种油性粘合剂可被混合并以混合形式使用。可是，在一些情况下需要特别小心地选择添加剂。根据结合使用的表面活性剂的量和类型，促进颗粒通过水面扩展的乙炔系列的表面活性剂的能力被一些其它类型的表面活性剂抑制。还存在另外的情况，其它添加剂的性质。如水面扩展、湿润和分散的性能被存在的乙炔系列的表面活性剂抑制。当使用油性亲水物质时，所得到的颗粒农用化学制剂在一些情况下在将其抛入水面之后，表现出易沉入水中的倾向。因此需要小心地选择将要使用的具体的油性粘合剂。
油性粘合剂的使用量将根据被涂敷的颗粒载体的类型和组合物、要使用的油性粘合剂的类型、活性剂的特性和物理性质以及还可使用的任何另外存在的可选择的添加剂的性质和数量而变化。可是，在制备本发明的颗粒农用化学制剂中使用的油性粘合剂的数量，一般为3％至50％(重量)，优选为10％至40％(重量)。
用农用化学活性剂涂敷颗粒载体的颗粒表面的最简单和最有利的方法是，将要涂敷的载体装入如螺条混合器、Nauta混合器、V-型混合器或圆筒混合机的混合器中，然后通过将载体的油性粘合剂一起混合，用油性粘合剂涂敷颗粒载体的颗粒表面，最后加入农用化学活性剂的粉状预混物，并混合各成分，用该预混物涂敷颗粒表面。当涂敷的量大时，仅用本类型的一种二步涂敷程序进行的颗粒涂敷会导致形成不需要的颗粒块。通过把农用化学活性剂的预混物和油性粘合剂分成几份，并对每份重复所述的两步的涂敷程序可大大地降低这些颗粒块的形成的程度。
如果用于涂敷颗粒所用的预混物的量太大，所得的颗粒农用化学制剂的比重大于飘浮颗粒载体的浮力，结果生产出缺乏足够飘浮性的颗粒农用化学制剂。可用来涂敷颗粒的农用化学活性剂的预混物的量将根据使用的颗粒载体组合物和粉状预混物以及粘合剂的类型和数量而变化。然而，通过合适地选择各种成分，可用约30％的预混物涂敷颗粒载体的颗粒。
要求本发明的颗粒农用化学制剂中含有水面扩展剂，优选的水表面扩展剂包括：聚羧酸盐聚皂，其包括如丙烯酸或马来酸的羧酸的共聚物的钠、钾和铵盐，和羧酸与苯乙烯磺酸或与乙烯基的共聚物的钠、钾和铵盐；聚磺酸盐聚皂如聚苯乙烯磺酸钠、钾和铵盐；肥皂如油酸钠和硬脂酸钾；阴离子表面活性剂如二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠或金氟烷基羧酸钠；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和脱水山梨醇烷基酯；多种其它的硅氧烷系列、乙炔系列和环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物系列的非离子表面活性剂；上述类型的非离子表面活性剂是与磷酸或硫酸酯化，和在一些情况下进一步被适合的碱中和的表面活性剂；含氟的表面活性剂；多种阳离子或两性的表面活性剂；高沸点溶剂如液体石蜡和萘溶剂；矿物油如低粘度的聚丁烯、硅油和机油；多种动物油和植物油；多种树脂如松脂；樟脑油；α-蒎烯；樟脑；和萘。
在这些表面活性剂中，属于乙炔—系列、硅氧烷系列和氟系列的表面活性剂是特别优选的。属于乙炔系列的表面活性剂包括炔属醇、炔属二醇和其环氧烷基的加成产物。
上述炔属醇包括下式代表的一组化合物：
HOCR1R2-C≡CH
其中R1和R2各自代表1至8个碳原子的烷基。易于获得的上式炔属醇的优选实例包括其中R1是甲基和R2是异丁基的醇(商品名为Surfynol 61)，其中R1和R2都是甲基的醇(商品名为Olfine B)，和其中R1是甲基和R2是乙基的醇(商品名为Olfine P)。
上述炔属二醇包括下式代表的化合物：
HOCR1R2-C≡C-CR1R2OH
其中R1和R2各自代表1至8个碳原子的烷基。易于获得的上式炔属二醇的优选实例包括其中R1是甲基和R2是乙基的二醇(商品名为Surfynol 82)，其中R1是甲基和R2是异丁基的二醇(商品名为Surfynol 104)和其中R1和R2都是甲基的二醇(商品名为Olfine Y)。
上述环氧烷基加成产物是其中上述炔属醇和/或炔属二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应形成的加成产物的表面活性剂。这些加成产物的优选实例包括通过环氧乙炔与Surfynol 104加成制备的化合物(从商品名Surfynol 400系列得到)。Surfynol104S是一种粉状预混物，它通过以40：60(重量)的比例混合Surfynol104(蜡状)和非晶形二氧化硅，接着磨碎而制备。这些加成产物由AirProducts & Chemicals Inc.生产并在日本通过Nisshin化学工业有限公司以一般代理销售。
上述属于硅氧烷系列的表面活性剂包括其主要成分是聚醚—变性硅油的非离子表面活性剂。上述类型的表面活性剂的制备可通过聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷与二甲基聚硅氧烷在甲基末端和/或在其支链部分地进行反应，可选择地通过用烷基取代可把末端的羟基转化成相应的醚。
属于硅氧烷系列并容易得到的优选的表面活性剂的实例包括Sylgard系列(Dow Corning silicon Co.，Ltd.)，Silwet系列(Union Carbide，Japan K.K.)，Silicone Oil KF系列(The Shin-Etsu Chemical co.，Ltd)，和Kinetic(HelenaChemical Co.，Ltd)的表面活性剂。Sylgard，Silwet，Silicone oil KF和Kinetic是商品名。
上述属于氟系列的表面活性剂包括其中习用的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂分子中的氢原子被氟原子部分或全部取代的表面活性剂。已知这类表面活性剂具有极好的下降表面张力活性。属于氟系列的易于获得的表面活性剂的优选实例包括Unidyne系列(Daikin kogyo Co.，Ltd)，Megafac系列(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)，Futergent系列(NeosCo.Ltd.)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd)和F-Top(Tohkem Products Corporation)的表面活性剂。Unidyne，Megafac，Futergent，Surfron和F-Top都是商品名。
在制备本发明的颗粒农用化学制剂的方法的任何步骤中可加入水面扩展剂，例如，在制备颗粒载体的造粒步骤中，在活性剂预混物的磨碎步骤中；在用活性剂的粉状预混物涂敷颗粒载体的颗粒的步骤中；和用活性剂的预混物涂敷载体颗粒后。
水面扩展剂可以是固体或液体。水面扩展剂可以单独加入。或如果需要与促进磨碎的添加剂，如非晶形二氧化硅一起加入。在某些情况下，在制备颗粒载体的造粒步骤中，可将水面扩展剂其溶于捏合的水后加入。特别优选的是在本发明的颗粒剂中包括少量的疏水非晶形二氧化硅，这是因为如此获得的颗粒剂往往具有良好的飘浮性。
含有的水面扩展剂的量将根据活性剂的性质和数量、使用的水面扩展剂的类型和存在的任何其它成分的性质和数量而变化。然而，一般来说，本发明的颗粒农用化学组合物含有0.1％至10％(重量)，优选0.3％至5％，更优选0.5％至3％的表面活性剂。
本发明优选的颗粒农用化学制剂具有下述性质之一，且特别优选的制剂具有下述两种性质，
即是：
i)活性剂释放入水的速率在1分钟后不大于20％，且在2小时后不小于80％，和
ii)制剂撒布水中后3分钟，扩展距离大于4米。
按下述方法测定活性剂的释放速率。将500ml纯水于25℃注入到一升玻璃烧杯中。在测定过程中将烧杯中的水温保持在25℃。将0.5mm筛目和直径7.5cm的筛子水平放在烧杯上，使得筛网在烧杯的水面之下且其框架在水面之上。在框架中将1克供试验的颗粒剂投入水中。1分钟后，提起筛子除去剩余的颗粒。搅拌剩余在烧杯中的水得到均匀的溶液，测定释放入水中的活性剂的数量。活性剂的释放速率是通过把释放在水中的活性剂的数量除以在试验开始时烧杯的1克颗粒剂中存在的活性剂的数量而测定的(用百分比表示)。为了测定2小时后活性剂的释放速率，将分离开的相同的筛子以相同方法放在装有500ml保持在25℃的纯水的相同的烧杯中，用相同方法测定颗粒剂投入水中2小时后存在的活性剂的数量，以得到活性剂的释放速率。
按下述方法测定颗粒剂的扩展距离。准备一个用泡沫聚苯乙烯制造的90cm宽、7m长和10cm深的框架并水平放置在平静的室内。框架的内部用黑色乙烯薄板覆盖。注入5cm深的水。从一端的50cm处将2克供试验的颗粒剂投入水中。3分钟后，将制剂移动的边界的距离确定为扩展距离。如果水变混浊，扩散距离可以很大。因此，每个试验都应换水和换乙烯薄板。
优选的是，本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体应在活性剂从制剂中释放入水后下沉。
本发明的颗粒农用化学制剂既可通过容器的方式直接撒布在稻田上，容器如盒、瓶或袋，条件是其至少有一个开口以利于撒布所述颗粒剂，或可从稻田间的田埂以所述包裹在水溶膜中的颗粒剂的包装品的形式抛入稻田。本发明的颗粒农用化学制剂释放活性成分，同时其颗粒扩展到水面，因此，不象常规的颗粒剂那样，本发明的颗粒农用化学制剂不需要使用者在进入稻田并在稻中行走后均匀地施用。通过将本发明的颗粒农用化学制剂从稻田间的田埂不均匀地施用，也可获得足够的生物效果。
在用盒、瓶或袋直接撒布本发明的制剂时，可方便地使用由纸或塑料、玻璃、金属或木材制成的盒、瓶或袋，优选用铝箔覆盖或通过挥发作用而用铝或二氧化硅包覆的纸或塑料制成的盒、瓶或袋，其各自至少具有适合颗粒剂撒布的开孔。直径从几mm至几cm的并具有一个树脂盖的单孔通常令人满意。本发明的颗粒农用化学制剂或者以至少具有利于撒布装有所述颗粒剂的开孔的适合的容器的形式直接销售，或其可以常规的包装销售，然后在使用时转移到适合的容器中。优选使用纸制造容器和包装品，这是因为使用后通过燃烧可容易地处理它们。
对于抛入稻田的施用而言，本发明的颗粒农用化学制剂可被分成由水溶膜制造的包装物。术语“水溶膜”意为在水中分散和溶解的薄膜或薄片。适合的水溶膜的实例包括聚乙烯醇或其衍生物形成的膜、支链淀粉膜、由羧甲基纤维素钠盐和纤维素形成的膜，和聚乙烯氧化物及其衍生物形成的膜。所得的包装物可进一步包装在袋或盒中，袋或盒是用纸、合成树脂膜，或用铝箔覆盖的膜制成。本发明的混合物不含发泡剂，随着时间的过去它对潮气更稳定，并且不象含有发泡剂的制剂那样需要小心地排出潮气。然而，因为如果将水溶膜暴露于水中，其会破裂，所以应使用适合的防水包装。
如果水溶膜不易通过水面扩展，则本发明的颗粒农用化学制剂在水面上扩展的能力可被水溶膜所抑制。即使水面扩展剂存在于颗粒农用化学制剂中，它将经时间而溶于水中，且与未公开包装施用的同样的制剂相比，该颗粒农用化学制剂扩展到水面的能力将被降低。该结果是在包装物的制剂落入水中的位点周围窄的范围内活性剂是浓缩的，这会导致药害的效力降低。因此，在生产适于抛入水中的本发明的农用化学制剂时，优选使用易于在水面上扩展的水溶膜。具有适合的水面扩展能力的特别优选的水溶膜为聚乙烯醇或其衍生物的水溶膜(下文缩写为PVA膜)。
在本发明中使用的PVA膜可由聚合度1000至2000和皂化率85至95％的聚乙烯醇，与少量的增塑剂、稳定剂，和其它成分一起制备。适合的PVA产品包括含有少量羧酸酯或其它共聚物的膜。该膜必须具有足够的机械强度，抗冷性和水溶性。如果原料聚乙烯醇的聚合度和皂化度太高，由于这种膜难溶于冷水中，则该膜是不适合的。尽管可使用厚度25至70μm的膜，但由于膜强度和其溶解所需的时间的原因，优选使用厚度为30至50μm的膜。
水溶膜的边缘可用糊状物包封以形成包装物。可是在许多情况下以此方式包封的包装物是低效率的，包装物的包封部分往往在水中的溶解性差。因而，可热封的水溶膜是优选的。
当每个包装物的重量为30至150克时，容易将其抛入水中。即使是儿童，妇女和老年人也可容易地将上述包装物抛到15m远的目标。如果每个包装物的重量是较大的，抛入就变得困难且不容易在宽广的面积施用。如果每个包装物的重量较小，因为风的影响，它不能到达目标的位点。
由于本发明的颗粒农用化学制剂在水面宽广地扩展，引起活性剂宽广的分布，通常不需要用力把包装物抛入水中，且从稻田间的田梗将它们抛入距离2至3m有水中就足够了。
如果要抛入稻田的包装物的数目太大，抛入它们变得麻烦，这样不能节省劳动力，且在经济上是无益的。如果包装物的数目太小，本发明的颗粒农用化学制剂不能充分宽广地扩展。通常包装物的数目可以是每10公亩几个到几十个，优选5至20个。
通过下述的实施例、制备例和试验实施例，本发明将被更详细的描述。但这些实施例不限制本发明的范围。
份数按重量计。实施例1至10
将24份工业级咯喹酮，3份滑石(J.P.)和1份carplex # 80(Shionogi & Co.非晶形二氧化硅)混合并用锤磨机磨碎以提供含有85％(重量)咯喹酮的预混物。在Nauta混合器中装入73.4份在制备例1至10(见下述)中制备的颗粒载体和加入为湿润颗粒表面的10.0份Superoilc(日本石油化学有限公司，粗液体石蜡)。将14.1份上述预混合物加入到该混合器中并混合各成分，此后，加入2.5份Surfynol 104S以涂敷颗粒的表面，得到含12％(重量)咯喹酮的颗粒农用化学制剂。
如此获得的实施例1至10的颗粒剂的物理性质示于下述表1中。按下述方法测定活性剂的释放速率和制剂的扩展距离。活性剂释放速率的测定
在25℃将500ml纯水注入到1升玻璃烧杯中，在测定的整个过程中烧杯中的水温保持在25℃。将0.5mm筛目和直径7.5cm的筛子水平放在烧杯上，以使筛网在烧杯的水面之下且其框架在水面之上。在框架内将1克供试验的颗粒剂投入水中。1分钟后，提起筛子除去剩余的颗粒。搅拌剩余在烧杯中的水得到均匀的溶液，测定释放入水中的活性剂的数量。活性剂的释放速率是通过把释放在水中的活性剂的数量除以在试验开始放入烧杯的1克颗粒剂中活性剂的数量而确定的(用百分比表示)。为了测定2小时后的活性剂的释放速率，将分离开的相同的筛子以相同方法放在含有500ml保持在25℃的纯水的相同的烧杯中，以相同方法测定颗粒剂投入水中后2小时在水中存在的活性剂的数量，得到活性剂的释放速率。扩展距离的测定
准备一个用泡沫聚苯乙烯制造的90cm宽、7m长和10cm深的框架并水平放置在平静的室内。框架的内部用黑色乙烯基薄片覆盖。注入5cm深的水。从一端的50cm处将2克供试验的颗粒剂抛入水中。3分钟后，将制剂移动的边界的距离确定为扩展距离。如果水变混浊，扩展距离可以很大。因此，每个试验都应换水和换乙烯基薄片。
                    表1
 实施例号  活性剂的释放速率(％) 扩展距离(m)3分钟后
 1分钟后   2小时后
    12345678910     128119108951217     89939290928288859198     4.34.54.95.24.84.44.25.04.84.6
实施例11
将85.0份工业级F-155、11.5份Carplex # 100(Shionogi&Co.，非晶形二氧化硅)、1.5份Neopelex No.6F(KaoCorporation，主要成分是十二烷基苯磺酸钠盐的表面活性剂)和2.0份Gohsenol GL05(日本合成化学工业有限公司，聚乙烯醇粉末)混合并用喷射式微粉磨机0101型(Seishin Enterprise Co.，Ltd.喷射磨机)磨碎以生产含85％(重量)F-155的预混物。在Nauta混合器中装入73.4份下述制备例4的颗粒载体和10.0份加入为湿润颗粒表面的Superoil C.将14.1份上述预混物加入到已湿润的颗粒中，并混合各成分以涂敷颗粒表面，然后将其与2.5份Surfynol 104S混合，用Surfynol 104S涂敷颗粒。得到含有12.0％(重量)的F-155的颗粒农用化学制剂。实施例12
将87.92份工业级杀虫环(85.3％)、5.00份Aerosil R972(Nippon Aerosil Co.Ltd.疏水合成树脂)、2.08份Carplex# 100和5.00份粉状氟化钙混合并用喷射式微粉磨机0101型磨碎得到含75％(重量)的杀虫环预混物。在Nauta混合器中装入49.0份下述制备例1的颗粒载体和加入为湿润颗粒表面的27.6份马来酸正丁基酯(试剂、超纯级)。将21.9份杀虫环的预混物加到已湿润的颗粒中，并混合各成分以涂敷颗粒表面。然后将1.5份Surfynol104S加入且混合各成分以涂敷颗粒表面。得到含有16.4％(重量)杀虫环的颗粒农用化学制剂。实施例13
将85份工业纯苯达松、3份Carplex # 80和12份Emulstar#30(Matsutani Chem.Ind.Co.Ltd.，淀粉型乳化剂)混合并用喷射式微粉磨机0101型磨碎。得到含85％(重量)苯达松的预混物。在Nauta混合器中装入55.3份下述制备例2的颗粒载体和15.0份加入为湿润颗粒表面的Superoil C，将28.2份苯达松的预混物加入到已湿润的颗粒中且混合各成分以涂敷颗粒表面。然后加入1.5份Surfinol 104S以涂敷已用预混物涂敷的颗粒表面，得到含24.0％(重量)苯达松的颗粒农用化学制剂。实施例14
将56.0份工业级苯噻草胺、24.0份工业级daimuron、2.68份工业级利毒混剂(99.8％苄嘧磺隆)、10.0份Emulstar # 30A(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd.，淀粉型乳化剂)、1.32份Neopelex No.6F和6.0份Surfynol 420混合并用喷射式微粉磨机0101型磨碎得到含有三种活性剂的预混物。在Nauta混合器中装入58.0份下述制备例2的载体和15.0份加入为湿润载体颗粒表面的Superoil C。加入25.0份的预混物且混合各成分以涂敷颗粒表面。最后，由此获得的已涂敷的颗粒与2.0份Surfynol 104S混合以涂敷已涂敷的颗粒表面，得到按重量计14.0％苯噻草胺、6.0％daimuron和0.67％苄嘧磺隆的颗粒农用化学制剂。实施例15
将48.0份工业级稗草畏、36.0份工业级daimuron、4.0份工业级利毒混剂(99.8苄嘧磺隆)、1.2份Neopelex No.6F、5.8份Vanilex N(日本纸工业有限公司，木质素磺酸钠盐)和5.0份Surfynol 104S混合并用喷射式微粉磨机0101型磨碎得到含有三种活性剂的预混物。在Nauta混合器中装入58.0份制备例1的载体且该载体与15.0份湿润其颗粒表面的Superoil C混合，加入25.0份上述获得的预混物且混合各成分以涂敷颗粒表面。最后，已涂敷的颗粒与2.0份Surfynol 104S混合以涂敷其中的颗粒，得到按重量计含有12.0％稗草畏、9.0％daimuron和1.0％苄嘧磺隆的颗粒农用化学制剂。实施例16
将1份Megafec 110和4份Carplex # 80混合并用锤磨机磨碎得到含有20％(重量)Megafec 110的预混物。在Nauta混合器中装入73.4份下述制备例1的颗粒载体并与10.0份Superoil C混合以湿润颗粒载体的表面。将从实施例中得到的含有咯喹酮的14.1份预混物加入到已湿润的颗粒剂中，且混合各成分，用咯喹酮预混物涂敷颗粒。然后加入上述获得的含Meegafac 110的2.5份预混物且混合各成分以便用Megafac 110预混物进一步涂敷载体颗粒。由此获得含有12％(重量)咯喹酮的颗粒农用化学制剂。实施例17
将2份硅氧烷油KF 6017和3份Carplex # 100混合并磨碎得到含有40％(重量)硅氧烷油KF 6017的预混物。采用与实施例16相同的方法，用2.5份含有硅氧烷油KF 6017的预混物涂敷，得到含有12.0％(重量)咯喹酮的颗粒农用化学制剂。
在实施例11至17中所制得的颗粒制剂的物理性质示于下述表2中。
        表2
实施例号  活性剂  活性剂的释放速率(％) 扩展距离(m)3分钟后
 1分钟后    2小时后
    11121314151617 F155杀虫环苯达松苯噻草胺Daimuron苄嘧磺隆稗草畏Daimuron苄嘧磺隆咯喹酮咯喹酮     31813108187416710     9210097898610085831009487     4.84.65.04.34.24.54.2
制备例1至5
制备例1至5提供了用于上述实施例1至17的颗粒农用化学制剂的制备中的颗粒载体。为了获得制备例1至5的每一种颗粒载体，捏合机中装入1kg的示于下述表3中相应组分的混合物。该组分的混合物与0.2％Newcol 291 PG溶液(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，主要成分是二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠的表面活性剂)(其用于制备例1和2为100份，用于制备例3的为80份和用于制备例4和5的为60份)捏合。将捏和的混合物通过1.2mm或1.5mm筛目的筛子挤压出来并使用蓝型造粒机(L-5型，Kikusui Seisakusho Co.，Ltd)，造粒。将颗粒在100℃的温度下用流化床干燥器进行空气干燥，然后使其通过连续的4.760mm筛目和0.710mm筛目的筛子，得到制备例1至5的颗粒载体，其中颗粒的粒径为0.710mm至4.760mm。制备例6至10
制备例6至10提供了用于上述实施例1至17的颗粒农用化学制剂的制备中的颗粒载体。使用混合造粒机(Spartan-Ryuzera，Fuji Paudal Co.，Ltd.)进行从制备例1至5得到的每一种捏和混合物的造粒，接着将由此获得的颗粒在100℃下用流化床进行空气干燥。从每一种捏和混合物得到的颗粒通过连续的4.760mm筛目和0.710mm筛目的筛子被分离开来，得到制备例6至10的颗粒载体，其中的颗粒的粒径为0.710mm至4.760mm。
               表3
1)颗粒度 0.2至0.5mm
2)Silax PB03，平均粒径75μm，
  Silax Co.，Ltd.
3)平均粒径 60μm
4)α-淀粉，Nichiden Chemical Co.，Ltd.
5)α-淀粉，Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd.
6)Neoraito Kosan Co.，Ltd.
7)聚丙烯酸钠，Nippon Kayaku Co.，Ltd.
8)Calfine 600，Ashidachi Sekkai Inc.
9)Neoraito Kosan Co.，Ltd.
10)Hojun Kogyo Co.，Ltd.，HODAKA 级  12)粒径1.5mm
11)Blackhills，美国                  13)粒径1.0mm试验实施例1：落点和飘移点之间浓度比的测定
将50克在实施例1、4和11至17中得到的每一种颗粒农用化学制剂制成由Hi-Selon C-200(Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.，PVA膜厚度40μm)制造的包装物。在试验稻田的中心，用薄板分成每个面积10m×10m的正方形，插上6根小木棍以形成直径大约10cm的圆圈。将供试验的颗粒剂的包装物放入由此形成的圆圈(“落点”)内，在此包装物很难移动。包装物破裂和其中含有的颗粒农用化学制剂扩展到水面后，在避风面制剂已飘移到的位点(“飘移点”)设一个标记，4天后，从落点、飘移点和对着飘移点的反方向的点取出直径10cm和深度10cm的土壤样品，并将其冷冻。取出冷冻土壤样品，且每一上层(1cm深度)被移去得到圆柱体的薄片，将其分析测定在所述样品中含有成分。计算取自落点和飘移点与对着飘移点的反方向的点的样品中活性剂的数量的比值。其结果示于下述表4中。
                   表4
实施例号 活性剂     落点    飘移点
    1411121314151617 咯喹酮咯喹酮F-155杀虫环苯达松苯噻草胺Daimuron苄嘧磺隆稗草畏Daimuron苄嘧磺隆咯喹酮咯喹酮     1.281.091.370.961.061.321.420.921.381.031.010.871.02     1.120.970.891.030.921.131.021.021.181.140.981.251.19
从表4可以看到，本发明的每一种颗粒剂在落点和飘移点的活性剂的数量与对着飘移点的反方向的点的活性剂的数量的比值小于2，且许多比值大约为1，由此表明活性剂的分散相对均匀。试验实施例2
将上述实施例1中获得的颗粒农用化学制剂放入带有能撒布颗粒的开孔的盒中，以1kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内，将所述颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其中以4kg/10公亩的剂量已均匀撒布Coratop颗粒剂(Sankyo Co.，Ltd，5％咯喹酮)的小区域相比来测定抗稻瘟病的效果。发现两种颗粒剂的效力相当且在用实施例1制剂处理的试验田中未观察到对植物的药害。发现在开始试验的一天之内实施例1颗粒剂的所有的颗粒都已沉淀。试验实施例3
将上述实施例12中获得的颗粒农用化学制剂放入带有用于撒布颗粒的开孔的盒中。以1kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内。将颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其中以4kg/10公亩的剂量已均匀撒布巴丹颗粒剂(Takeda Chem.Ind.Ltd.，4％杀暝丹)的小区域相比来测定抗稻纵卷叶野暝的效果。发现两种颗粒剂的效力相当，且在用实施例12制剂处理的试验田中未观察到对植物的药害。发现在开始试验的一天之内实施例12颗粒剂的所有颗粒都已沉淀。试验实施例4
将上述实施例14中获得的颗粒农用化学制剂放入带有能撒布颗粒的开孔的盒中。以0.75kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内，将颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其以3kg/10公亩的剂量已均匀撒布Zark D颗粒剂(Sankyo Co.，Ltd.，0.17％苄嘧磺隆，3.5％苯噻草胺和1.5％daimuron)的小区域相比来测定除草效果。发现两种颗粒剂的效力相当，且在用实施例14制剂处理的试验田中未观察到对植物的药害。发现在开始试验的一天之内实施例14颗粒剂的所有颗粒都已沉淀。试验实施例5
将实施例15中获得的颗粒农用化学制剂放入带有能撒布颗粒的开孔的盒中。以0.5kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内，将颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其以0.5kg/10公亩的剂量均匀喷施Karshot胶悬剂(Sankyo Co.，Ltd.，1％苄嘧磺隆和12％稗草畏)的小区域相比来测定除草效果。发现两种制剂的效力相当，且在用实施例15制剂处理的试验田中未观察到对植物的药害。发现在开始试验的一天之内实施例15的颗粒剂的所有颗粒都已沉淀。
本发明提供了对使用者或环境无害，可易于施于稻田的颗粒农用化学制剂。从试验实施例1中可看到用本发明的颗粒农用化学制剂处理稻田引起了活性剂稳定和均匀地释放于水中。如从试验实施例2-5中所看到的那样，本发明农用化学制剂提供了与按常规的撒布或喷施技术间稻田施用活性剂时所获得的效果相当的效果，且不存在对使用者健康和环境的危害，不存在这些常规技术中所需的特殊的喷施装置和强度劳动的状况。而且，在相对短的时间内本发明的颗粒农用化学制剂的所有的颗粒物质都沉淀在水中。本发明对农业和农药化学领域的发展作出了贡献，在此安全性和节省能量是头等重要的事情。

Claims (12)

1.一种颗粒农用化学制剂，其包括不在水中崩解的漂浮颗粒载体，和水面扩展剂，该载体包括选自热膨胀珍珠岩、热膨胀Shirasu和软木的漂浮物质，该载体的颗粒用农用化学活性剂的粉状预混物涂敷，该农用化学活性剂的熔解温度大于50℃。
2.根据权利要求1的颗粒农用化学制剂，其中所述制剂具有的释放入水的速率为，制剂撒布到水面后一分钟不大于20％，制剂撒布到水面后两小时不小于80％。
3.根据权利要求1的颗粒农用化学制剂，其中所述的制剂具有扩散距离为，该制剂撒布到水面后三分钟大于4米。
4.根据权利要求1的颗粒农用化学制剂，其中所述的农用化学活性剂为用于稻田的除草剂，或对稻株具有内吸活性或对生活在稻田水中或水面的昆虫或由稻田水面感染的真菌具有有效防治的杀虫剂、杀真菌剂或杀细菌剂。
5.根据权利要求4的颗粒农用化学制剂，其中所述的农用化学活性剂选自杀虫磺、巴丹、苯达松、咯硅酮、咪蚜胺、nitenpyranm、烯丙异噻唑、三环唑、稻瘟灵、氟酰胺、灭锈胺、乙酰甲胺磷、苯噻草胺、苄噻黄隆、imazosu1furon、吡嘧黄隆、CH-900、HOE 404和DPX-47。
6.根据权利要求1的颗粒农用化学制剂，其中所述的水面扩展剂选自属于乙炔系列的表面活性剂，属于氟系列的表面活性剂和属于硅氧烷系列的表面活性剂。
7.根据权利要求6的颗粒农用化学制剂，其中所述的水面扩展剂存在的量为以重量计的0.1％至10％。
8.根据权利要求7的颗粒农用化学制剂，其中所述的水面扩展剂存在的量为以重量计的0.5％至3％。
9.根据权利要求1的颗粒农用化学制剂，其中所述的颗粒农用化学制剂还包括至少一种选自粘合剂、填料、造粒改进剂和稳定剂的添加剂。
10.根据权利要求9的颗粒农用化学制剂，其中所述的粘合剂选自α-淀粉、β-淀粉和淀粉衍生物。
11.一种农用化学制剂，其包括提供至少一个开孔以便于撒布颗粒农用化学制剂于稻田的容器，其中所述的容器装有权利要求1的颗粒农用化学制剂。
12.一种适合于抛入稻田的农用化学制剂，其包括包装在水溶膜中的权利要求1的颗粒农用化学制剂。
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