CN112300554B - 一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯及其应用。这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯包括以下的组分：聚碳酸酯粒料、聚碳酸酯粉料、碳纳米管、主阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂、激光打标助剂；其中，主阻燃剂为聚磷腈阻燃剂；辅助阻燃剂为磺酸盐阻燃剂。同时也公开了这种阻燃聚碳酸酯的制备方法，以及其在制备户外电子产品外壳中的应用。本发明激光打标的阻燃聚碳酸酯材料通过加入碳纳米管作为增强体，机械性能明显更好，且具有良好的阻燃性能和激光打标效果，可应用于具有较高耐候要求的电子产品外壳。

Description

一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯及其应用。

背景技术

随着我国新一代移动通信技术(即5G技术)的快速发展，移动通信设备的更新换代已经大规模地进行中。其中，为了进一步推广5G技术，大量的5G基站除了取代老旧的通信基站，还会以更高的密度布设在祖国的各地，这要求其设备外壳具有较为优异的耐候性能。

传统的户外用通信设备外壳一般用轻质金属合金、玻璃钢等材料制成，这些材料虽然具有较好的耐候性能，但是金属材料较重，成本较高。此外，由于5G技术的通信频率远高于老式通信技术，5G通信设备外壳(特别是天线外壳)均会被要求具有较低的介电常数及介电损耗，金属材料不会符合相关要求，玻璃钢材料虽然勉强符合要求，然而其密度较大，内部界面结构较为复杂，因此其介电性能难以符合5G时代的要求。

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种以双酚、光气及其衍生物为单体聚合而成的合成热塑性树脂。PC具有优异的耐热性能、透明性、力学性能、尺寸稳定性，广泛应用于电子、电气、建筑、汽车、轻工业等领域。与金属材料、玻璃钢材料等相比，PC的密度更低，内部结构较为简单，且该材料为无定型材料，因此其介电性能更好，能更好地满足5G设备外壳材料的要求。

PC分子结构具有较强的刚性，因此PC材料内应力较大，韧性不足，需进行增韧改性。传统的PC增韧改性方法为添加增韧剂，虽然相关技术比较成熟，然而添加丙烯酸酯类、有机硅类增韧剂会增加PC材料内部的界面结构，其介电性能会有所下降。此外，电子设备外壳材料通常需要进行激光打标。激光打标是利用激光的热效应烧蚀掉物体表面材料从而留下永久标记的技术。由于具有高强度及弹性系数、热变形温度高、电气特性好等优点，PC与其他塑料相比更为适用于激光打标。在未经改型处理的情况下，聚碳酸酯制品可以被激光标记，但未改性处理聚碳酸酯的激光标记结果并不理想，对比度不明显，标记分辨率也很低，无法得到比较精细的结构。这是因为激光与PC材料接触后容易穿过透明的PC材料，未能将大部分激光的光能转化为热能，无法在PC表面发生气泡或碳化。

现在用于透明或半透明改性PC树脂的激光标记助剂有一定的缺点，它们使得浅色背景下的暗色印标缺乏足够的对比度及清晰度；或者是印标字迹线条模糊、不尖锐；或者助剂添加量过多，因其材料的物理性能下降，如透明性或冲击性能下降等，若加入较多的无机填料，会使电导率提高，而且添加量较多会使得成本提高较多。

目前，国内关于塑料激光打标的研究仍不多见，而国外化工企业早已开展对可激光打标塑料的研发。相关的研究热点依然是试图通过加入打标剂或调整材料配方来获得满意的打标效果。US20020016394A1公开了一种可激光印表的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸铜、马来酸铜使得聚酯树脂在激光作用下分解已形成黑色印标，添加量为0.5-5％，最好在1-3％之间。CN1361808A公开了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少0.1wt％的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选在1-5％之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0.5-2wt％。然而，三氧化二锑是一种催化PC降解的催化剂，引入后会严重削弱PC的性能。

发明内容

为了克服现有技术中激光打标阻燃聚碳酸酯材料存在的问题，满足户外电子产品外壳的应用需求，本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，本发明的目的之二在于提供这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的应用。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，这种阻燃聚碳酸酯包括以下质量份的组分：

其中，主阻燃剂为聚磷腈阻燃剂；辅助阻燃剂为磺酸盐阻燃剂。

这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粒料优选的质量份为30～70份；聚碳酸酯粉料优选的质量份为30～70份；主阻燃剂优选的质量份为5～7份；辅助阻燃剂优选的质量份为0.15～0.25份；润滑剂优选的质量份为0.5～0.7份；防老化助剂优选的质量份为0.6～0.8份；抗滴落剂优选的质量份为0.15～0.25份；激光打标助剂优选的质量份为0.05～0.5份。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粒料为双酚A型聚碳酸酯颗粒；进一步优选的，聚碳酸酯粒料为双酚A型均聚碳酸酯颗粒、双酚A型共聚碳酸酯颗粒中的一种或其组合物。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粒料是通过光气法或熔融法制得的。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粉料为双酚A型聚碳酸酯粉体；进一步优选的，聚碳酸酯粉料为双酚A型均聚碳酸酯粉体、双酚A型共聚碳酸酯粉体中的一种或其组合物。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粉料是通过光气法或熔融法制得的。

这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粒料可选自科思创2805型、科思创2405型或鲁西1609型聚碳酸酯粒料。

这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯粉料可选自三菱S3000F型或三菱S2000F型聚碳酸酯粉料。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，聚磷腈阻燃剂为侧基是芳香环基的聚磷腈，其聚合度为3～10；进一步优选的，聚磷腈阻燃剂的通式为

式中R表示芳香环基，n＝3～10。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，磺酸盐阻燃剂选自全氟化烷基磺酸盐、二苯砜磺酸钾(KSS)、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)、2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)中的至少一种；进一步优选的，磺酸盐阻燃剂选自全氟化C1～C16烷基磺酸盐、二苯砜磺酸钾、甲苯磺酸钠中的至少一种；再进一步优选的，磺酸盐阻燃剂选自全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、二苯砜磺酸钾、甲苯磺酸钠中的至少一种。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种；进一步优选的，润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐中的至少一种。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，防老化助剂为抗氧剂、光稳定剂中的一种或两种；进一步优选的，防老化助剂是由抗氧剂和光稳定剂混合组成；再进一步优选的，防老化助剂为抗氧剂和光稳定剂按质量比(2～3)：1组成的混合物。

这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的防老化助剂中，抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂选自N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(抗氧剂1098)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂9228)中的至少一种；再进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168组成的混合物；更进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比1：(1～2)组成的抗氧剂。

这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的防老化助剂中，光稳定剂优选为苯并三唑类光稳定剂；进一步优选的，光稳定剂选自2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-320)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-326)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)中的至少一种；再进一步优选的，光稳定剂为UV-234、UV-329、UV-P、UV-326中的一种或多种。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，抗滴落剂为具有核壳结构的抗滴落剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为聚四氟乙烯或丙烯腈类聚合物；丙烯腈类聚合物可为丙烯腈系均聚物或丙烯腈系共聚物；进一步优选的，抗滴落剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是聚四氟乙烯组成的核壳结构抗滴落剂。

优选的，这种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯中，激光打标助剂为炭黑、无机盐、金属氧化物中至少两种组成的混合粉，或者是炭黑、无机盐、金属氧化物中至少两种与聚碳酸酯通过熔融挤出法共混制成的聚碳酸酯母粒；其中，金属氧化物优选为ⅠB族、ⅡB族、ⅢA族、ⅣA族、ⅤA族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族金属元素氧化物中的至少一种；进一步优选的，金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铅、氧化铋、氧化铜、氧化钼、氧化镍中的至少一种或其复合结晶物；无机盐选自钾的磷酸盐、钠的磷酸盐、硫酸锌的至少一种。

本发明还提供了上述碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的制备方法，这种阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳纳米管、主阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂和激光打标助剂混合，得到混合料；

2)将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯。

优选的，这种阻燃聚碳酸酯的制备方法步骤1)中，混合的搅拌时间为2min～10min；混合的搅拌速率为100r/min～500r/min。

优选的，这种阻燃聚碳酸酯的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的主机转速为200r/min～500r/min。

优选的，这种阻燃聚碳酸酯的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度范围为180℃～290℃；进一步优选的，双螺杆挤出机的加工温度范围为220℃～290℃。

本发明还提供了上述碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯在制备户外电子产品外壳中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明激光打标的阻燃聚碳酸酯材料通过加入碳纳米管作为增强体，机械性能明显更好，且具有良好的阻燃性能和激光打标效果，可应用于具有较高耐候要求的电子产品外壳。

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1)传统技术认为，碳纳米管作为一种导电填料，不可能用于低介电常数材料的制备。与传统的玻纤增强、增韧剂增韧改性相比，本发明使用了少量碳纳米管作为PC的增强体，改善了改性PC的机械性能，激光打标效果的同时，保持了PC材料的低密度及简单的内部结构，使得介电性能得到一定的保持。碳纳米管为良导热体，激光打标时表面不会发生过度的热量集聚，使PC树脂发生过度碳化。碳纳米管能在树脂燃烧时增强碳层，提高PC树脂的阻燃性能。

2)本发明采用了颗粒密度更高的PC树脂粒料以及堆砌密度更高的PC树脂粉料。PC树脂粒料在混合物中导热效果较好，能有效传递热量；PC树脂粉料能填充颗粒状的PC粒料间的缝隙，这样物料的堆积密度更高，螺杆挤出机内炮筒的充满度更高，也使助剂分散得更均匀。本发明采用PC树脂粒料和PC树脂粉料二者共混的形式，能更节能地生产改性PC树脂。此外，由于碳纳米管的堆砌密度较低，在混合物静置或喂料时较重的PC粒料容易“下沉”，碳纳米管容易“上浮”。采用以上混合形式使物料堆积密度更高，能使PC树脂更好地“压住”碳纳米管，使碳纳米管有效分散于混合物内。这些操作是传统的工艺中没有的。

3)现有碳纳米管复合PC的技术很少涉及阻燃性能，这是因为引入碳纳米管后，PC的导热性能加强，燃烧速率加快，若用传统磺酸盐阻燃剂，其燃烧后形成的酸性物质会在较高的温度下加快PC分解。本发明引入了聚磷腈阻燃剂，其燃烧后产物酸性较弱，分解速度较慢，此外聚磷腈阻燃剂在PC燃烧过程中形成含氮气体，会在PC内形成气泡，一定程度上降低PC材料的导热性，减缓PC材料燃烧分解的速率。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1～4

实施例1～4碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的原料组成见表1。

实施例1～4的阻燃聚碳酸酯制备方法是：

1)按照表1的组成，将碳纳米管、主阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂和激光打标助剂通过搅拌机在300r/min转速下搅拌混合5min，得到混合料；

2)将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机(各区温度在220℃～290℃的范围内，主机转速为300r/min～450r/min)中挤出，造粒，得到碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯。

对比例1～4

对比例1～4碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的原料组成见表1。对比例1～4的制备方法与实施例1～4相同，所不同的只是原料组分不同。

表1中，所用的PC粒料为科思创2805型聚碳酸酯粒料；PC粉料为三菱S3000F型聚碳酸酯粉料；主阻燃剂为聚合度是5的苯氧基聚磷腈；辅助阻燃剂为全氟丁基磺酸钾；碳纳米管为多壁碳纳米管；抗滴落剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是聚四氟乙烯组成的具有核壳结构的抗滴落剂原粉；激光打标助剂是炭黑、氧化铜、氧化钼、磷酸钠、TiO₂按质量比1:10:40:3:46组成的混合粉体。

表1实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯材料组成

实施例1～4的阻燃聚碳酸酯材料测试性能结果见表2。对比例1～4的阻燃聚碳酸酯材料测试性能结果见表3。

表2实施例的阻燃聚碳酸酯材料测试性能

表3对比例的阻燃聚碳酸酯材料测试性能

通过试验对比可知：

实施例3与对比例3的区别在于粉料粒料配比不同，比较可知，粉料的引入能提高材料的阻燃性能和机械性能。

实施例1～4的区别在于打标助剂加入量不同，比较可知，在0.05-0.5份的范围内材料均可获得较好的打标效果，对其他性能影响不大。

实施例1～4与对比例4区别在于对比例4未引入碳纳米管，比较可知，碳纳米管的引入能有效增大材料的抗冲击性能。而且通过试验比较可知，碳纳米管的引入能有效增大材料机械性能。

实施例2与对比例2的区别在于对比例采用传统阻燃体系(即使用磺酸盐阻燃剂)，比较可知，传统阻燃体系不能赋予最终材料的阻燃性能，而新的阻燃体系可以使材料阻燃。

实施例2与对比例3的区别在于对比例3仅采用纯PC粒料，比较可知，纯PC粒料不能有效分散碳纳米管、阻燃剂和打标助剂，其阻燃、打标、抗冲击性能均有所下降。

从上述的测试数据可知，本发明制得的阻燃聚碳酸酯具有良好的机械性能，耐低温性能、阻燃性能和打标效果，可以作为一种户外电子产品的外壳材料使用，具有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：包括以下质量份的组分：

聚碳酸酯粒料 20~80份；

聚碳酸酯粉料 20~80份；

碳纳米管 0.1~1份；

主阻燃剂 1~15份；

辅助阻燃剂 0.05~0.3份；

润滑剂 0.1~0.8份；

防老化助剂 0.15~1份；

抗滴落剂 0.08~0.4份；

激光打标助剂 0.05~0.6份；

所述主阻燃剂为聚磷腈阻燃剂；所述辅助阻燃剂为磺酸盐阻燃剂；

所述激光打标助剂为炭黑、无机盐、金属氧化物中至少两种组成的混合粉，或者是炭黑、无机盐、金属氧化物中至少两种与聚碳酸酯通过熔融挤出法共混制成的聚碳酸酯母粒；所述金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铅、氧化铋、氧化铜、氧化钼、氧化镍中的至少一种或其复合结晶物；所述无机盐选自钾的磷酸盐、钠的磷酸盐、硫酸锌的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯粒料为双酚A型聚碳酸酯颗粒；所述聚碳酸酯粉料为双酚A型聚碳酸酯粉体。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述聚磷腈阻燃剂为侧基是芳香环基的聚磷腈，其聚合度为3~10。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述磺酸盐阻燃剂选自全氟化烷基磺酸盐、二苯砜磺酸钾、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述防老化助剂为抗氧剂、光稳定剂中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述抗滴落剂为具有核壳结构的抗滴落剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为聚四氟乙烯或丙烯腈类聚合物。

8.一种如权利要求1~7任一项所述碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将碳纳米管、主阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂和激光打标助剂混合，得到混合料；

2）将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯。

9.权利要求1~7任一项所述的阻燃聚碳酸酯在制备户外电子产品外壳中的应用。