CN112299402A - 石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和在复合纤维中的应用 - Google Patents

石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和在复合纤维中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯制备领域，公开了石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和在复合纤维中的应用。该方法包括：将石墨插层物置于剥离容器中，且向剥离容器中通入剥离剂溶液，使得石墨插层物与剥离剂进行剥离反应；其中，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度逐渐增。本发明提供的剥离方法安全平稳，且制备得到的石墨烯具有纯度高、氧含量低以及尺寸均匀等特点，特别适合用于复合纤维等材料领域，将其用于复合纤维，可提高复合纤维的抗紫外效果。

Description

石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和在复合纤 维中的应用
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和在复合纤维中的应用。
背景技术
石墨晶体是碳原子以共价键结合成的六角环形(碳原子间距为0.142nm)片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大(0.335nm)，利用化学或物理的方法在石墨晶体的层面间插入各种分子、原子或离子，而不破坏其二维结构，只是使其层面间距增大，形成一种石墨特有的化合物称之为石墨层间化合物，也称石墨插层化合物。石墨插层化合物与石墨相比具有更高的导电性，而且化学性质稳定，此外石墨插层化合物可通过物理化学方法进一步处理得到高质量石墨烯，因此倍受人们关注。
石墨烯独特的二维结构使得它具有可高达2600cm2/g的比表面积、高的杨氏模量和载流子迁移率，以及优异的导电性能、导热性能、力学性能和透光性等。在已知的材料中，石墨烯是人类已知强度最高的物质，是钢的100多倍。石墨烯还是纳米复合材料的添加剂。随着对石墨烯的研究不断深入，其应用范围不断扩大，使得石墨烯的制备成为一个十分重要的研究课题。
近几年，石墨烯在纺织领域得到较为广泛的应用，逐渐成为纺织纤维领域的研究热点，特别是功能性纺织品的研究中也得到了诸多应用。随着人们生活水平的提高，对于衣物面料等的抗紫外等性能要求越来越高，为此，开发具有上述性能的复合纤维具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的高质量石墨烯制备技术缺乏和纤维抗紫外性能急需提高的问题，提供一种石墨插层物的剥离方法及由该方法制备的石墨烯和该石墨烯在复合纤维中的应用，本发明提供的剥离方法安全平稳，且制备得到的石墨烯具有纯度高、氧含量低以及尺寸均匀等特点，特别适合用于复合纤维等材料领域。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石墨插层物的剥离方法，该方法包括：将石墨插层物置于剥离容器中，且向剥离容器中通入剥离剂溶液，使得石墨插层物与剥离剂进行剥离反应；其中，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度逐渐增加。
优选地，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的初始浓度不大于10重量％，进一步优选地，剥离剂溶液的浓度增加的速率为0.01-5重量％/10min。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的石墨烯。
本发明第三方面提供本发明第二方面所述的石墨烯在复合纤维中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供的石墨插层物的剥离方法可以在现有的工业设备上进行，制备过程具有方法简单、快捷、环保、易于操作，且处理量大、处理过程平稳等优点，易于工业化；
2)本发明提供的剥离方法制得的石墨烯具有纯度高、氧含量低，尺寸均匀的特点；
3)采用本发明提供的方法制备得到的石墨烯应用于复合纤维领域，具有抗紫外效果好的优势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种石墨插层物的剥离方法，该方法包括：将石墨插层物置于剥离容器中，且向剥离容器中通入剥离剂溶液，使得石墨插层物与剥离剂进行剥离反应；其中，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度逐渐增加。
本发明中所述石墨插层物可以为本领域的各种石墨插层物，可以是本领域内采用各种插层方法得到的石墨插层化合物，可以为插层天然石墨和/或插层人工石墨。优选地，所述石墨插层物选自插层鳞片石墨、插层无定形石墨、插层球形石墨和插层隐晶质石墨中的至少一种。所述石墨插层物种类中，所述插层鳞片石墨是指鳞片石墨通过插层得到的石墨插层化合物，同理，所述插层无定形石墨是指无定形石墨通过插层得到的石墨插层化合物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述石墨插层物可以通过将石墨与插层剂接触进行插层反应得到。所述石墨可以是天然石墨，也可以是人工石墨，例如，可以选自鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的至少一种。所述插层剂的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种插层剂，例如可以为金属卤化物、过渡金属氧化物、含氧酸和含氧酸的金属盐中的至少一种。优选地，所述金属卤化物和含氧酸的金属盐中的金属可以各自独立地选自第VIII族金属、碱金属、碱土金属、IB族金属和IIIA族金属中的至少一种，进一步优选地，所述金属选自铁、钴、镍、铜、镁、铝和钾中的至少一种。所述金属卤化物可以为金属的氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述金属卤化物选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化镁、氯化铝和碘化钾中的至少一种，进一步优选为氯化铁、氯化铜、氯化镁和氯化铝中的至少一种。优选地，所述过渡金属可以选自VB族金属、VIB族金属和VIIB族金属中的至少一种，进一步优选地，所述过渡金属可以选自铬、钒和锰中的至少一种。优选地，所述含氧酸为硝酸和/或硫酸，进一步优选地，所述含氧酸的金属盐选自硝酸铁、硝酸铜、硫酸镍和硫酸铜中的至少一种。所述插层反应的条件可以在本领域常规反应条件下进行，优选地，所述插层反应的条件包括：反应温度为150-500℃，优选为200-450℃；反应时间为0.1-48h，优选为1-24h。本发明对插层剂的用量选择范围较宽，可以根据石墨的用量进行相应调整，例如，相对于100重量份的石墨，所述插层剂的用量可以为100-1000重量份，优选为300-800重量份。
根据本发明提供的方法，对所述剥离剂的种类选择范围较宽，优选地，所述剥离剂选自过氧化物和臭氧中的至少一种。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述剥离剂为过氧化氢。本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式，更有利于提高制得的石墨烯的反应性能。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢，如以双氧水形式提供的过氧化氢。
根据本发明，对所述剥离容器没有特别的限定，只要能够使得所述剥离反应顺利进行即可，可以为本领域常规使用的各种剥离容器和设备，例如可以为膨胀釜。
本发明中，所述剥离剂溶液的溶剂可以为水。
根据本发明提供的方法，只要是向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度逐渐增加即可实现本发明的目的，所述逐渐增加可以为以恒定速度增加，也可以为也不同的速度增加，还可以是分段间隔式增加，本发明对此没有特别的限定，只需保证在后的任一时间点向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度不小于在先的任一时间点向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度。
根据本发明，优选地，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的初始浓度不大于10重量％，进一步优选为2-8重量％。
根据本发明，优选地，通入的剥离剂溶液的终止浓度不小于10重量％，进一步优选为15-50重量％，更优选为20-30重量％。
根据本发明，优选地，剥离剂溶液的浓度增加的速率为0.01-5重量％/10min，进一步优选为0.5-2.5重量％/10min。所述剥离剂溶液的浓度增加的速率指的是每10min，剥离剂溶液的浓度增加的量。例如，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的初始浓度为5重量％，20min后，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度为10重量％，则剥离剂溶液的浓度增加的速率为2.5重量％/10min。
本领域技术人员可以通过任意技术手段控制向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度以使得剥离剂溶液的浓度逐渐增加。例如，可以配制高浓度的剥离剂溶液，同时向剥离容器中通入剥离剂溶液和水，通过控制水的通入速率来调整剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度。
根据本发明，石墨插层物与剥离剂接触反应的条件和用量与剥离剂的种类选择有关，但是只要保证在相应的反应条件下，能够保证促进剥离剂与层间距增大的石墨插层物之中的插层剂反应即可。
根据本发明，优选地，相对于1重量份的所述石墨插层物，所述剥离剂的用量为0.1-20重量份，优选为0.2-15重量份，更优选为0.5-10重量份，更进一步优选为5-10重量份。
根据本发明，具体地，所述剥离反应可以在敞开体系下进行，也可以在密闭体系下进行。为了降低操作条件以及对设备的要求，优选所述剥离反应在敞开体系下进行。
根据本发明，为了剥离反应更为充分，所述剥离反应可以在搅拌条件下进行。搅拌速率可以根据实际操作情况进行适当选择，例如，搅拌速率可以为50-1000转/分钟。
根据本发明，优选地，所述剥离反应的时间为1-48小时，进一步优选为2-24小时，例如2-10小时。
根据本发明，优选地，所述剥离反应的温度为20-200℃，进一步优选为30-150℃，例如50-90℃。
根据本发明的方法，优选地，石墨插层物在剥离容器内的装填体积为剥离容器内的容积的至少1/2000，进一步优选地，石墨插层物在剥离容器内的装填体积为剥离容器内的容积的1/1000-1/500。
根据本发明，优选地，该方法还包括在进行剥离反应后进行固液分离得到石墨烯。其中，所述固液分离的方法为本领域技术人员所熟知，例如，抽滤、离心等方式。具体地，本发明提供的方法还包括将固液分离得到的石墨烯进行干燥，所述干燥的方式可以为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等，干燥的设备和条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
本发明第二方面提供了一种由本发明上述方法制备得到的石墨烯。本发明提供的石墨烯具有纯度高、氧含量低，且尺寸均匀等优势，特别适合用于复合纤维领域。
优选地，所述石墨烯中氧含量为0-5重量％，优选为0.5-2重量％。所述石墨烯中氧含量可以通过化学元素分析方法测得。
优选地，所述石墨烯的片层尺寸在1-500μm范围内，优选在5-50μm范围内。所述石墨烯的片层尺寸指的是单片石墨烯上两点之间最大距离。所述石墨烯的片层尺寸可以通过扫描电子显微镜(SEM)测得，具体地，在扫描电子显微镜下随机观察20个单片石墨烯的片层尺寸，取其平均值。优选地，所述石墨烯的片层尺寸偏差度为5-20％。此处用石墨烯片层尺寸偏差来表示其尺寸均匀性，即某一单片石墨烯的片层尺寸与平均片层尺寸的差值占平均片层尺寸的比例，为这一石墨烯的片层尺寸偏差度，数值越大证明其越不均匀。所述石墨烯的片层尺寸偏差度可以通过扫描电子显微镜(SEM)测得，具体地，测试时随机观察20个单片石墨烯的片层尺寸，分别计算上述石墨烯的片层尺寸偏差度，取其绝对值的平均值。
本发明第三方面提供了本发明第二方面提供的石墨烯在复合纤维中的应用。将本发明提供的石墨烯用于复合纤维中，可以有效提高复合纤维的抗紫外效果。
对于石墨烯在复合纤维中的应用的具体实施方式没有特别的限定，例如，可以将石墨烯分散于纺丝溶剂中，加入聚丙烯腈，然后进行纺丝得到复合纤维。本发明中，所述纺丝溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下所使用的各种材料均来自商购。
制备例1
将鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)与插层剂(无水氯化铁)在密闭反应釜内进行插层反应，得到插层鳞片石墨，所述插层反应的条件包括：温度为380℃，时间为6小时，鳞片石墨与插层剂的重量比为1：5。
制备例2
将人工球形石墨(购自国药集团化学试剂有限公司)与插层剂(氯化铝)在密闭反应釜内进行插层反应，得到插层球形石墨，所述插层反应的条件包括：温度为240℃，时间为10小时，球形石墨与插层剂的重量比为1：6。
实施例1
将10g制备例1得到的插层鳞片石墨置于膨胀釜中，插层鳞片石墨在膨胀釜内的装填体积为膨胀釜内的容积的1/1000，在搅拌速率为300转/分钟下，向膨胀釜内通入过氧化氢水溶液，在反应温度为50℃下接触反应9小时，其中，通入过氧化氢水溶液的初始浓度为5重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的终止浓度为30重量％，并在该浓度下反应1小时，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1小时增加3.125重量％；通入的过氧化氢的总重量与插层鳞片石墨的重量比为10：1。将反应产物转移至抽滤设备中进行固液分离并在80℃下进行真空干燥12h，得到石墨烯S-1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，通入过氧化氢水溶液的浓度始终不变，且为5重量％。得到石墨烯D-1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，通入过氧化氢水溶液的浓度始终不变，且为30重量％。得到石墨烯D-2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在反应开始，即将所需量的过氧化氢以过氧化氢水溶液(浓度为5重量％)的形式全部加入膨胀釜中。得到石墨烯D-3。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，反应温度为90℃，得到石墨烯S-2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，反应时间为3h，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1h增加12.5重量％，得到石墨烯S-3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，通入过氧化氢水溶液的初始浓度为25重量％，通入过氧化氢水溶液的终止浓度为50重量％，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1h增加3.125重量％，得到石墨烯S-4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将插层鳞片石墨替换为等质量的制备例2制得的插层球形石墨，得到石墨烯S-5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，通入的过氧化氢与插层鳞片石墨的重量比为0.5：1，得到石墨烯S-6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，通入的过氧化氢与插层鳞片石墨的重量比为5：1，得到石墨烯S-7。
实施例8
将20g制备例1得到的插层鳞片石墨置于膨胀釜中，插层鳞片石墨在膨胀釜内的装填体积为膨胀釜内的容积的1/500，在搅拌速率为300转/分钟下，向膨胀釜内通入过氧化氢水溶液，在反应温度为60℃下接触反应7小时，通入过氧化氢水溶液的初始浓度为2重量％，并在该浓度下反应1h，通入过氧化氢水溶液的终止浓度为20重量％，并在该浓度下反应1h，通入过氧化氢水溶液的浓度以分段间隔式增加，每1h增加3重量％；通入的过氧化氢的总重量与插层鳞片石墨的重量比为6：1。将反应产物转移至抽滤设备中进行固液分离并在80℃下进行真空干燥12h，得到石墨烯S-8。
实施例1-8和对比例1-3制得的石墨烯中氧含量、片层尺寸以及尺寸偏差度结果列于下表1中。
试验例
本试验例用于说明将本发明提供的石墨烯在复合纤维中的应用。
在腈纶的纺丝阶段，将上述实施例和对比例制备的石墨烯分别与腈纶复合，得到复合纤维。具体地，先将上述实施例和对比例制备的石墨烯溶于纺丝溶剂二甲基乙酰胺，然后加入聚丙烯腈得到纺丝溶液，将所述纺丝溶液进行纺丝得到复合纤维。其中石墨烯在二甲基乙酰胺中的浓度为0.15重量％，聚丙烯腈在二甲基乙酰胺中的浓度为11重量％，纺丝条件包括：喷丝孔径为50孔径，纺丝液温度为95℃，纺丝速度1.5m/min。
采用以下方法分别对采用上述实施例和对比例制备的石墨烯得到的复合纤维的性能进行评价。
复合纤维的抗强紫外性能测试在大功率紫外灯照射下进行强紫外光辐照2h，其中紫外灯波长325nm，功率500W。抗强紫外性能以强紫外光辐照后样品颜色与无添加石墨烯的空白纤维样品(对照样，自制)的色差为评判依据，其中颜色越深色差越大，说明其受紫外辐照影响越大，即其抗紫外性能越差。样品色差利用CS-800C/800CG台式45/0分光测色仪测定。色差(％)＝(A0-An)/A0×100，其中，An为测试复合纤维的色度，A0为按照标准处理的作为对照样的无添加石墨烯的空白纤维样品的色度。重复测量三次，取其平均值作为最后结果，其中，色差数据结果越大，说明其抗强紫外能力越强，结果见表1。
表1
编号 氧含量，重量％ 片层尺寸，μm 尺寸偏差度，％ 色差，％
实施例1 1.4 12 7 36
对比例1 1.7 18 29 11
对比例2 7.6 11 35 8
对比例3 2.5 13 48 15
实施例2 1.9 15 9 44
实施例3 1.3 10 12 35
实施例4 4.1 25 19 21
实施例5 1.5 16 11 32
实施例6 0.9 9 14 19
实施例7 1.2 11 8 38
实施例8 1.7 17 10 33
从表1结果可以看出，本发明提供的石墨烯制备方法制得的石墨烯具有纯度高、氧含量低以及尺寸均匀等特点，采用其制得的复合纤维具有抗紫外性能高的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨插层物的剥离方法，该方法包括：将石墨插层物置于剥离容器中，且向剥离容器中通入剥离剂溶液，使得石墨插层物与剥离剂进行剥离反应；其中，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的浓度逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨插层物为插层天然石墨和/或插层人工石墨；优选选自插层鳞片石墨、插层无定形石墨、插层球形石墨和插层隐晶质石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述剥离剂选自过氧化物和臭氧中的至少一种；
优选地，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；
优选地，所述剥离剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，向剥离容器中通入的剥离剂溶液的初始浓度不大于10重量％，优选为2-8重量％；
优选地，通入的剥离剂溶液的终止浓度不小于10重量％，优选为15-50重量％，进一步优选为20-30重量％；
优选地，剥离剂溶液的浓度增加的速率为0.01-5重量％/10min，进一步优选为0.5-2.5重量％/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于1重量份的所述石墨插层物，所述剥离剂的用量为0.1-20重量份，优选为0.2-15重量份，更优选为0.5-10重量份；
优选地，所述剥离反应在敞开体系下进行；
优选地，所述剥离反应在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述剥离反应的时间为2-48小时，优选为2-24小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述剥离反应的温度为20-200℃，优选为30-150℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，石墨插层物在剥离容器内的装填体积为剥离容器内的容积的至少1/2000，优选为剥离容器内的容积的1/1000-1/500。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯；
优选地，所述石墨烯中氧含量为0-5重量％，进一步优选为0.5-2重量％。
10.权利要求9所述的石墨烯在复合纤维中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104787758A (zh) * 2015-04-20 2015-07-22 德阳烯碳科技有限公司 一种规模化制备石墨烯的方法
CN107416811A (zh) * 2017-06-21 2017-12-01 山东欧铂新材料有限公司 一种高导电性石墨烯的制备方法
CN108069418A (zh) * 2017-12-12 2018-05-25 北京理工大学 一种制备高结晶度多层石墨烯的方法

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