CN112292431B - 切晶粘晶一体型膜及其使用的压敏胶黏剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方面所涉及的切晶粘晶一体型膜具有至少依次层叠有基材层、压敏胶黏剂层及胶黏剂层的结构,且上述压敏胶黏剂层含有光聚合成分、及光聚合引发剂(D)。上述光聚合成分包含源自聚合物(A)、具有羟基的能量固化性压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的结构单元,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团与羟基,且该结构单元为聚合物(A)与压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)连结的结构单元、以及压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)连结的结构单元中的至少一者。

Description

切晶粘晶一体型膜及其使用的压敏胶黏剂膜
技术领域
本发明涉及一种切晶粘晶一体型膜及其使用的压敏胶黏剂膜(pressure-sensitive adhesive film)。
背景技术
半导体装置经过以下的工序而制造。首先,在晶圆(wafer)贴附切晶用压敏胶黏剂膜的状态下实施切晶工序。之后,实施扩张(expand)工序、拾取(pickup)工序、安装(mounting)工序及粘晶(diebonding)工序等。
在半导体装置的制造工艺中,使用被称为切晶粘晶一体型膜的膜。该膜具有依次层叠有基材层、压敏胶黏剂层及胶黏剂(adhesive)层的结构,例如,如以下使用。首先,对晶圆贴附胶黏剂层侧的面并且在利用切晶环(dicingring)将晶圆固定的状态下对晶圆进行切晶。由此,晶圆被单片化为大量芯片(chip)。接着,通过对压敏胶黏剂层照射紫外线而减弱压敏胶黏剂层相对于胶黏剂层的胶接力(adhesive force)后,将芯片连同胶黏剂层单片化而成的胶黏剂片从压敏胶黏剂层一并拾取。之后,经过经由胶黏剂片将芯片安装于基板等的工序而制造半导体装置。另外,将包含经过切晶工序而获得的芯片与附着于该芯片的胶黏剂片的层叠体称为晶粒黏附膜(DieAttachFilm,DAF)。
如上所述,通过照射紫外线而胶接力减弱的压敏胶黏剂层(切晶膜)被称为紫外线(ultraviolet,UV)固化型。相对于此,在半导体装置的制造工艺中不照射紫外线而胶接力保持恒定的压敏胶黏剂层被称为压敏型。
可是,对半导体装置的制造工艺中所使用的膜要求抗静电性。专利文献1中公开有:一种半导体加工用片,具备通过照射能量线而使压敏胶黏剂组合物固化而成的压敏胶黏剂层,所述压敏胶黏剂组合物含有具有季铵盐(抗静电剂)及能量线固化性基的聚合物、以及能量线固化性压敏黏合成分(所述聚合物除外)。根据该半导体加工用片,能够发挥优异的抗静电性且能够抑制剥离时的被粘附体(晶圆或芯片)的污染(参考专利文献1的[0020]段)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2015-115385号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载的半导体加工用片并未设想应用于切晶粘晶一体型膜中。即,该半导体加工用片是作为背面研磨片(半导体晶圆表面保护片)、切晶片或用于转移拾取后的芯片的片而使用(参考专利文献1的[0101]段)。即,该半导体加工用片的压敏胶黏剂层是将半导体晶圆或半导体芯片作为被粘附体的。相对于此,切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂层是将胶黏剂层作为被粘附体的。以彼此相接的方式配置的压敏胶黏剂层及胶黏剂层均包含树脂成分,因此存在在这些层的界面中低分子量成分的渗出(bleedout)量变多的倾向。由此,胶黏剂层与压敏胶黏剂层之间的剥离强度随着时间经过而上升,结果,容易产生拾取错误。对切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂层要求如下特性:抑制因压敏胶黏剂层中所含有的成分的渗出而引起的剥离性的降低。
并且,对切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂层的切晶工序中对胶黏剂层及切晶环要求较高的胶接力。若压敏胶黏剂层的胶接力不充分,则产生如下现象:伴随切晶刀(dicingblade)的高速旋转而胶黏剂层与压敏胶黏剂层之间产生剥离,芯片与胶黏剂片一起飞散的现象(以下,将该现象称为“DAF飞散”。),或者,因切削水的水流而切晶环自压敏胶黏剂层剥离的现象(以下,将该现象称为“环剥落”。)。专利文献1中所记载的半导体加工用片的压敏胶黏剂层通过照射能量线而事先固化,因此,可推测为若将该压敏胶黏剂层作为切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂层使用,则因胶接力不足而在切晶时产生DAF飞散及环剥落。
本发明提供一种抗静电性及切晶工序中的相对于晶圆的胶黏性优异,并且拾取工序中相对于胶黏剂层的剥离性优异的用于切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂膜。并且,本发明提供一种包含上述压敏胶黏剂膜的切晶粘晶一体型膜。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面提供一种用于切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂膜。该压敏胶黏剂膜至少具备基材层、以及设置于基材层上的压敏胶黏剂层,且压敏胶黏剂层含有以下的光聚合成分、及光聚合引发剂(D)。即,光聚合成分包含源自聚合物(A)、具有羟基的能量固化性压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的结构单元,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团与羟基,且该结构单元为聚合物(A)与压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)连结的结构单元、以及压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)连结的结构单元中的至少一者。
通过压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)与聚合物(A)交联、或压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)交联,即便使用低分子量的成分作为压敏黏合成分(B),也能够充分抑制其渗出。并且,通过光聚合成分包含源自聚合物(A)的结构单元,而发挥抗静电性,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团。
上述压敏胶黏剂层中,通过照射活性能量线(例如,紫外线)而上述光聚合成分与光聚合引发剂(D)反应,胶黏性降低。在半导体装置的制造工艺中,在切晶工序后,对压敏胶黏剂层照射活性能量线,由此提高DAF相对于压敏胶黏剂层的剥离性,能够充分减少在之后的拾取工序中的拾取错误。从胶黏性的观点考虑,上述压敏胶黏剂层优选为23℃下的储能模量充分小,其值例如为10MPa~60MPa。
从进一步稳定地获得上述效果的观点考虑,优选为胶黏性组合物(B)包含具有可链聚合的官能团的树脂,该官能团为选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种。从同样的观点考虑,优选为使用在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯与在一分子中具有三个以上的OH基的多元醇的反应物作为上述热交联剂(C)。作为光聚合引发剂(D)的一例,可列举光自由基聚合引发剂。
本发明的一方面提供一种切晶粘晶一体型膜。该一体型膜具备上述压敏胶黏剂膜、以及设置于上述压敏胶黏剂膜所具备的压敏胶黏剂层上的胶黏剂层。根据该一体型膜,在切晶工序中压敏胶黏剂层具有相对于晶圆的优异的胶黏性,且在活性能量线照射后的拾取工序中压敏胶黏剂层具有相对于胶黏剂层的优异的剥离性。在从胶黏剂层剥离压敏胶黏剂层时,能够抑制压敏胶黏剂层的成分污染胶黏剂层,因此能够实现可靠性优异的粘晶(优异的粘晶性)。
发明效果
根据本发明,提供一种抗静电性及切晶工序中的相对于晶圆的胶黏性优异、且拾取工序中相对于胶黏剂层的剥离性优异的用于切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂膜。并且,根据本发明,提供一种包含上述压敏胶黏剂膜的切晶粘晶一体型膜。
附图说明
图1是示意性地表示本发明所涉及的切晶粘晶一体型膜的一实施方式的剖视图。
图2是示意性地表示本发明所涉及的压敏胶黏剂膜的一实施方式的剖视图。
具体实施方式
以下,一边参考附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。在以下的说明中,对相同或相当部分标注相同符号,并省略重复说明。另外,本发明并不限定于以下的实施方式。在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
图1是示意性地表示本实施方式所涉及的切晶粘晶一体型膜的剖视图。图1所示的切晶粘晶一体型膜10(以下,有时简称为“膜10”。)具备:基材层1、设置于基材层1上的压敏胶黏剂层3、以及设置于压敏胶黏剂层3上的胶黏剂层5。压敏胶黏剂层3在将半导体晶圆单片化的切晶工序及拾取工序中发挥效果。胶黏剂层5在将经过拾取工序而获得的半导体芯片黏合于基板等的工序中发挥效果。如图1所示,压敏胶黏剂层3的直径比胶黏剂层5大。未由胶黏剂层5覆盖的压敏胶黏剂层3的周缘部在切晶时贴附用于固定晶圆的切晶环。
<压敏胶黏剂层>
压敏胶黏剂层3含有以下的光聚合成分、及光聚合引发剂(D)。即,光聚合成分包含源自聚合物(A)、具有羟基的能量固化性压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的结构单元,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团与羟基(hydroxygroup),且该结构单元为聚合物(A)与压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)连结的结构单元、以及压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)连结的结构单元中的至少一者。
(光聚合成分)
上述光聚合成分例如能够通过如下方式而获得:经过将包含聚合物(A)、压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的组合物或使该组合物成形为膜状而在40℃左右的环境下放置规定期间(例如,3天~4天)的工序(熟化工序),由此将聚合物(A)的羟基及压敏黏合成分(B)的羟基作为交联点而使热交联剂(C)与这些成分交联。通过压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)与聚合物(A)交联、或压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)交联,即便使用低分子量的成分(例如,分子量200~10000左右)作为压敏黏合成分(B),也能够充分抑制其渗出。并且,通过光聚合成分包含源自聚合物(A)的结构单元,而发挥抗静电性,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团。
从胶黏性的观点、更具体而言从抑制DAF飞散及环剥落的观点考虑,压敏胶黏剂层3在23℃下的储能模量优选为充分小,例如为10MPa~60MPa的范围,也可以为15MPa~50MPa或20MPa~40MPa。该储能模量能够在制备光聚合成分时例如通过选择聚合物(A)的种类、或调整热交联剂(C)的量而适宜设定。以下,对压敏胶黏剂层3的制备中所使用的各成分进行详细说明。
[聚合物(A)]
聚合物(A)为含有含季铵盐的基团与羟基的聚合物,通过含有含季铵盐的基团而发挥抗静电性。聚合物(A)只要在主链或侧链具有季铵盐即可,从聚合性等观点考虑,优选为在侧链具有。季铵盐由季铵阳离子与其相对的阴离子构成,具体而言,可以由共价键结于聚合物(A)的季铵阳离子和与其相对的阴离子构成,也可以由共价键结于聚合物(A)的阴离子和与其相对的季铵阳离子构成。
聚合物(A)通过具有作为交联点的羟基而能够经由热交联剂(C)与压敏黏合成分(B)连结,或聚合物(A)彼此连结。
聚合物(A)的重均分子量例如为1万~20万,也可以为1万~10万或1万~5万。若该分子量小于1万,则容易引起聚合物(A)成分向黏合层的转印,另一方面,若超过20万,则压敏黏合层的胶黏性容易变得不充分。由此,压敏黏合层的密合力不足而容易产生DAF飞散或环剥落等不良情况。
聚合物(A)能够通过利用已知的方法进行合成而获得。作为合成方法,例如可列举:溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、块状聚合法、析出聚合法、气相聚合法、等离子体聚合法、超临界聚合法。并且,作为聚合反应的种类,可列举:自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、配位聚合、永生聚合(immortalpolymerization)等之外,还可列举:原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)及可逆加成断裂链转移聚合(ReversibleAdditionFragmentationChainTransferPolymerization,RAFT)等方法。这些中,使用溶液聚合法并利用自由基聚合进行合成,除了经济性良好、反应率高、聚合控制容易等以外,还具有能够直接使用通过聚合而获得的树脂溶液进行参合等优点。
作为聚合物(A)的合成中使用的具有羟基的丙烯酸系单体(含羟基的单体),例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些中,从与压敏黏合成分(B)的反应性的方面考虑,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。这些可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[压敏黏合成分(B)]
压敏黏合成分(B)具有通过照射活性能量线而与光聚合引发剂(D)反应的性质(能量固化性),并且具有作为交联点的羟基。压敏黏合成分(B)通过具有作为交联点的羟基而能够经由热交联剂(C)与聚合物(A)连结,或压敏黏合成分(B)彼此连结。如上所述,通过压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)交联,即便使用低分子量的成分作为压敏黏合成分(B),也能够充分抑制其渗出。压敏黏合成分(B)的重均分子量例如为1万~200万,也可以为10万~150万或20万~100万。若该分子量小于1万,则存在如下倾向:难以维持膜形状,或与DAF的密合力过度变强。另一方面,若该分子量超过200万,则胶接力容易变得不足。以下,以使用溶液聚合法并通过自由基聚合而获得(甲基)丙烯酸系树脂的方法为例,对压敏黏合成分(B)的合成法进行详细说明。
作为合成(甲基)丙烯酸系树脂时使用的单体,只要在一分子中具有一个丙烯酰基及甲基丙烯酰基的单体,则并无特别限制。作为其具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸十四基酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸邻联苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-四氢糠基酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-咔唑等杂环式(甲基)丙烯酸酯、这些的己内酯改性体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等具有乙烯性不饱和基与环氧基的化合物;(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基-2-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-乙基-2-氧杂环丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-甲基-2-氧杂环丁基)丙酯等具有乙烯性不饱和基与氧杂环丁基的化合物;2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等具有乙烯性不饱和基与异氰酸酯基的化合物;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等具有乙烯性不饱和基与羟基的化合物,将这些适宜组合而能够获得目标(甲基)丙烯酸系树脂。
(甲基)丙烯酸系树脂优选为具有一个或多个芳香环。该情况下,作为用于合成(甲基)丙烯酸系树脂的单体,优选为单独使用选自如下单体中的一种,或同时使用两种以上:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-异丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、2-异丁基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸邻联苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-萘氧基)丙酯。
(甲基)丙烯酸系树脂优选为具有选自羟基、缩水甘油基及氨基等中的至少一种官能团作为与后述的官能团导入化合物或交联剂的反应点(交联点)。作为用于合成具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的单体,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等具有乙烯性不饱和基与羟基的化合物,这些能够单独使用一种,或者同时使用两种以上。
作为用于合成具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂的单体,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等具有乙烯性不饱和基与环氧基的化合物,这些能够单独使用一种,或者同时使用两种以上。
由这些单体合成的(甲基)丙烯酸系树脂优选为包含可链聚合的官能团。可链聚合的官能团,例如为选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种。可链聚合的官能团,例如能够通过使以下化合物(官能团导入化合物)与如上述合成的(甲基)丙烯酸系树脂反应而导入至该(甲基)丙烯酸系树脂中。作为官能团导入化合物的具体例,可列举:2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯;通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁基乙酯进行反应而获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物;通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯进行反应而获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。这些中,尤其优选为2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯。这些化合物能够单独使用一种,还能够组合使用两种以上。
[热交联剂(C)]
热交联剂(C)例如出于控制压敏胶黏剂层3的弹性模量和/或胶黏性的目的而使用。热交联剂(C)只要为在一分子中具有两个以上的可以与聚合物(A)或压敏黏合成分(B)所具有的选自羟基、缩水甘油基及氨基等中的至少一种官能团反应的官能团的化合物即可。作为通过热交联剂(C)与聚合物(A)或压敏黏合成分(B)的反应而形成的键,可列举:酯键、醚键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键等。
本实施方式中,优选为采用在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物作为热交联剂(C)。若使用这种化合物,则容易与聚合物(A)或压敏黏合成分(B)所具有的羟基、缩水甘油基及氨基等进行反应,能够形成牢固的交联结构。
作为在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物,可列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等异氰酸酯化合物。
作为热交联剂(C),可采用上述异氰酸酯化合物与在一分子中具有两个以上的OH基的多元醇的反应物(含异氰酸基的低聚物)。作为在一分子中具有两个以上的OH基的多元醇的例子,可列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇。
这些中,作为热交联剂(C),更优选为在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯与在一分子中具有三个以上的OH基的多元醇的反应物(含异氰酸基的低聚物)。通过使用这种含异氰酸酯基的低聚物作为热交联剂(C),而压敏胶黏剂层3形成致密的交联结构,由此,能够在拾取工序中充分抑制压敏胶黏剂附着于胶黏剂层5。
(光聚合成分的合成)
如上所述,光聚合成分经过将包含聚合物(A)、压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的压敏胶黏剂组合物或使该组合物成形为膜状而在40℃左右的环境下放置规定期间(例如,3天~4天)的工序(熟化工序)而合成。以压敏胶黏剂组合物的总质量为基准,压敏胶黏剂组合物中的聚合物(A)的含量例如为1质量%~50质量%,也可以为5质量%~40质量%或10质量%~30质量%。以压敏胶黏剂组合物的总质量为基准,压敏胶黏剂组合物中的压敏黏合成分(B)的含量例如为30质量%~98质量%,也可以为50质量%~90质量%或60质量%~85质量%。
压敏胶黏剂组合物中的热交联剂(C)的含量只要根据对压敏胶黏剂层3要求的凝聚力及断裂伸长率、以及与胶黏剂层5的密合性等而适宜设定即可。具体而言,相对于聚合物(A)及压敏黏合成分(B)的合计量100质量份,热交联剂(C)的含量例如为3质量份~30质量份,优选为5质量份~15质量份,更优选为7质量份~10质量份。通过将热交联剂的含量设为上述范围,能够均衡地兼顾在切晶工序中对压敏胶黏剂层3要求的特性、以及在粘晶工序中对压敏胶黏剂层3要求的特性,并且还能够达成优异的拾取性。
若热交联剂(C)的含量相对于聚合物(A)及压敏黏合成分(B)的合计量的含量100质量份小于3质量份,则交联结构的形成容易变得不充分,由此,在拾取工序中与胶黏剂层5的界面密合力不能充分降低而在拾取时容易发生不良。另一方面,若热交联剂(C)的含量相对于聚合物(A)及压敏黏合成分(B)的合计量100质量份超过30质量份,则压敏胶黏剂层3容易过度变硬,由此,在扩张工序中半导体芯片容易剥离。
上述压敏胶黏剂组合物通过经过上述熟化工序而进行交联反应,从而合成光聚合成分。虽然难以确定作为聚合物的光聚合成分的结构,但是通过测定熟化工序后的压敏胶黏剂组合物中单独残留的聚合物(A)及压敏黏合成分(B)的量,能够掌握合成了光聚合成分。熟化工序后的压敏胶黏剂组合物(压敏胶黏剂层3)中单独存在的压敏黏合成分(B)的量只要比其投入量(熟化工序前的量)减少即可。熟化工序后的压敏胶黏剂组合物(压敏胶黏剂层3)中单独存在的聚合物(A)的量只要比其投入量(熟化工序前的量)减少即可。
(光聚合引发剂(D))
接着,对与上述光聚合成分一起包含于压敏胶黏剂层3中的光聚合引发剂(D)进行说明。作为光聚合引发剂(D),若为通过照射活性能量线(选自紫外线、电子束及可见光线中的至少一种)而产生可链聚合的活性种,则并无特别限制,例如可列举光自由基聚合引发剂。其中,可链聚合的活性种是指通过与可链聚合的官能团反应而开始进行聚合反应。
作为光自由基聚合引发剂,可列举:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香缩酮;1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羟基酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等α-氨基酮;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(苯甲酰基)肟等肟酯;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦;2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体;二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;苄基二甲基缩酮等苄基化合物;9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶基庚烷)等吖啶化合物;N-苯基甘氨酸、香豆素。
相对于光聚合成分的含量100质量份,压敏胶黏剂层3中的光聚合引发剂(D)的含量例如为0.1质量份~30质量份,优选为0.3质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。若光聚合引发剂(D)的含量小于0.1质量份,则压敏胶黏剂层3在照射活性能量线后固化不足而容易引起拾取不良。若光聚合引发剂(D)的含量超过30质量份,则容易产生胶黏剂层的污染(光聚合引发剂向胶黏剂层的转印)。
压敏胶黏剂层3的厚度只要根据扩张工序的条件(温度及张力等)适宜设定即可,例如为1μm~200μm,优选为5μm~50μm,更优选为10μm~20μm。若压敏胶黏剂层3的厚度小于1μm,则胶黏性容易变得不充分,若超过200μm,则冷扩张(coolexpand)时截断性容易变得不充分。
压敏胶黏剂层3形成于基材层1上。作为压敏胶黏剂层3的形成方法,能够采用已知的方法。例如,可以利用双层挤出法来形成基材层1与压敏胶黏剂层3的层叠体,也可以制备压敏胶黏剂层3的形成用清漆并将其涂敷于基材层1的表面,或者在经脱模处理的膜上形成压敏胶黏剂层3并将其转印至基材层1。
压敏胶黏剂层3的形成用清漆优选为使用可溶解光聚合成分及光聚合引发剂(D)且通过加热而挥发的有机溶剂来制备。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲苯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、对伞花烃等芳香族烃;四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等多元醇烷基醚;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺。
这些中,从溶解性及沸点的观点考虑,例如优选为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。清漆的固体成分浓度通常优选为10质量%~60质量%。
<基材层>
作为基材层1,能够使用已知的聚合物。具体而言,作为基材层1,可列举:结晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度直链聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、离子聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯基硫醚、芳族聚酰胺(aramid)(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素系树脂、硅酮树脂、或在这些中混合了增塑剂的混合物、或通过照射电子束而实施了交联的固化物。
基材层1优选为具有将选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯无规共聚物、聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物中的至少一种树脂作为主成分的表面,且该表面与压敏胶黏剂层3相接。从杨氏模量、应力松弛性及熔点等特性、以及价格方面、使用后的废弃材料回收利用等观点考虑,这些树脂也为良好的基材。基材层1可以为单层,根据需要也可以具有层叠有包含不同材质的层的多层结构。为了控制与压敏胶黏剂层3的密合性,也可以对基材层1的表面实施消光处理、电晕处理等表面粗糙化处理。
<胶黏剂层>
胶黏剂层5中能够应用构成已知的粘晶膜的胶黏剂组合物。具体而言,构成胶黏剂层5的胶黏剂组合物优选为含有含环氧基的丙烯酸共聚物、环氧树脂及环氧树脂固化剂。根据包含这些成分的胶黏剂层5,具有如下特征:芯片/基板间、芯片/芯片间的黏合性优异,并且还能够赋予电极埋入性及导线(wire)埋入性等,且在粘晶工序中能够以低温黏合并在短时间内获得优异的固化,在利用密封剂模塑后具有优异的可靠性等,因此优选。
作为环氧树脂,例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚的二缩水甘油醚化物、萘二酚的二缩水甘油醚化物、酚类的二缩水甘油醚化物、醇类的二缩水甘油醚化物、及这些的烷基取代体、卤化物、氢化物等二官能环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。并且,还可以应用多官能环氧树脂及含杂环环氧树脂等通常已知的其他环氧树脂。这些能够单独使用,或组合使用两种以上。另外,还可以在不损害特性的范围内作为杂质而包含环氧树脂以外的成分。
作为环氧树脂固化剂,例如可列举使酚化合物与作为二价连结基的亚二甲苯基化合物在无催化剂或酸催化剂的存在下进行反应而能够获得的酚树脂之类的固化剂。作为用于酚树脂的制造的酚化合物,可例示:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、邻正丙基苯酚、间正丙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、2,4,6-三甲基苯酚、间苯二酚(resorcin)、邻苯二酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、对环己基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、邻苄基苯酚、对苄基苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、对溴苯酚、邻碘苯酚、对碘苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚等。这些酚化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。用于酚树脂的制造的作为二价连结基的亚二甲苯基化合物,以能够使用以下所示的亚二甲苯基二卤化物、亚二甲苯基二甘醇及其衍生物。即,可列举:α,α'-二氯-对二甲苯、α,α'-二氯-间二甲苯、α,α'-二氯-邻二甲苯、α,α'-二溴-对二甲苯、α,α'-二溴-间二甲苯、α,α'-二溴-邻二甲苯、α,α'-二碘-对二甲苯、α,α'-二碘-间二甲苯、α,α'-二碘-邻二甲苯、α,α'-二羟基-对二甲苯、α,α'-二羟基-间二甲苯、α,α'-二羟基-邻二甲苯、α,α'-二甲氧基-对二甲苯、α,α'-二甲氧基-间二甲苯、α,α'-二甲氧基-邻二甲苯、α,α'-二乙氧基-对二甲苯、α,α'-二乙氧基-间二甲苯、α,α'-二乙氧基-邻二甲苯、α,α'-二-正丙氧基-对二甲苯、α,α'-正丙氧基-间二甲苯、α,α'-二-正丙氧基-邻二甲苯、α,α'-二-异丙氧基-对二甲苯、α,α'-二异丙氧基-间二甲苯、α,α'-二-异丙氧基-邻二甲苯、α,α'-二-正丁氧基-对二甲苯、α,α'-二-正丁氧基-间二甲苯、α,α'-二-正丁氧基-邻二甲苯、α,α'-二异丁氧基-对二甲苯、α,α'-二异丁氧基-间二甲苯、α,α'-二异丁氧基-邻二甲苯、α,α'-二-叔丁氧基-对二甲苯、α,α'-二-叔丁氧基-间二甲苯、α,α'-二-叔丁氧基-邻二甲苯。这些能够单独使用或组合使用两种以上。
使上述酚化合物与亚二甲苯基化合物反应时,使用盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸等矿酸类;二甲基硫酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机羧酸类;三氟甲磺酸等超强酸类;烷烃磺酸型离子交换树脂之类的强酸性离子交换树脂类;全氟烷烃磺酸型离子交换树脂之类的超强酸性离子交换树脂类(商品名:纳菲,Nafion,杜邦(DuPont)公司制造,“纳菲(Nafion)”为注册商标);天然及合成沸石类;活性白土(酸性白土)类等酸性催化剂,在50℃~250℃下反应至实质上作为原料的亚二甲苯基化合物消失,且反应组成成为规定为止而获得。反应时间也取决于原料及反应温度,大概为1小时~15小时左右,实际上,通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography,GPC)等一边追踪反应组成一边决定即可。
含环氧基的丙烯酸共聚物优选为以相对于所获得的共聚物成为0.5质量%~6质量%的量使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为原料而获得的共聚物。通过该量为0.5质量%以上而容易获得高黏合力(bond force),另一方面,通过为6质量%以下而能够抑制凝胶化。其剩余部分能够使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有碳原子数为1~8的烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、及苯乙烯、丙烯腈等的混合物。这些中,尤其优选为(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯。混合比率优选为考虑到共聚物的Tg而进行调整。若Tg小于-10℃,则存在B阶段状态下的胶黏剂层5的胶黏性变大的倾向,且存在操作性恶化的倾向。另外,含环氧基的丙烯酸共聚物的玻璃化转变点(Tg)的上限值例如为30℃。聚合方法并无特别限制,例如可列举珠状聚合(pearlpolymerization)、溶液聚合。作为市售的含环氧基的丙烯酸共聚物,例如可列举:HTR-860P-3(商品名,长濑化成(NagaseChemteX)股份有限公司制造)。
含环氧基的丙烯酸共聚物的重均分子量为10万以上,若为该范围,则黏合性及耐热性高,优选为30万~300万,更优选为50万~200万。若重均分子量为300万以下,则能够抑制半导体芯片与支撑半导体芯片的基板之间的填充性下降。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)且使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线而得的聚苯乙烯换算值。
胶黏剂层5根据需要还可以进一步含有叔胺、咪唑类、季铵盐类等固化促进剂。作为固化促进剂的具体例,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯。这些可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
胶黏剂层5根据需要还可以进一步含有无机填料。作为无机填料的具体例,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶质二氧化硅、非结晶质二氧化硅。这些可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
胶黏剂层5的厚度例如为1μm~300μm,优选为5μm~150μm,更优选为10μm~100μm。若胶黏剂层5的厚度小于1μm,则黏合性容易变得不充分,另一方面,若超过300μm,则扩张时的截断性及拾取性容易变得不充分。
以上,对本发明的实施方式进行了详细说明,但本发明并不限定于上述实施方式。例如,在上述实施方式中,例示有依次具备基材层1、压敏胶黏剂层3、及胶黏剂层5的切晶粘晶一体型膜10,但也可以是不具备胶黏剂层5的方式。图2是示意性地表示本发明所涉及的切晶用压敏胶黏剂膜的一实施方式的剖视图。图2所示的切晶用压敏胶黏剂膜20具备基材层1、以及设置于基材层1上的压敏胶黏剂层3。并且,膜10、膜20可以还具备对与基材层1相反侧的最外层进行保护的覆盖膜(coverfilm)(未图示)。即,膜10可以还具备覆盖胶黏剂层5的覆盖膜,膜20可以还具备覆盖压敏胶黏剂层3的覆盖膜。
实施例
以下,基于实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,只要无特别记述,则化学品全部使用了试剂。
<聚合物(A)的制造>
(制造例A1)
通过使以下的多个单体共聚而获得了制造例1所涉及的聚合物(A)(参考表1的制造例1)。
·季铵盐单体:[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺50质量份
·聚合性单体:丙烯酸2-乙基己酯40质量份
·丙烯酸2-羟基乙酯10质量份
按照日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards,JIS)K0070来测定该树脂的酸值及羟基值的结果,酸值为0.0mgKOH/g,羟基值为48.4mgKOH/g。
在60℃下将所获得的聚合物(A)真空干燥一晚,并利用艾力蒙塔(elementar)公司制造的全自动元素分析装置瓦瑞奥(vario)EL对所获得的固体成分进行元素分析,且根据氮含量计算了所导入的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的含量(可链聚合的官能团量)。
使用东曹(tosoh)股份有限公司制造的SD-8022/DP-8020/RI-8020,管柱使用日立化成股份有限公司制造的Gelpack GL-A150-S/GL-A160-S,溶离液使用四氢呋喃,进行GPC测定的结果,聚苯乙烯换算重均分子量为2万。将结果示于表1中。
(制造例A2、制造例A3)
使用了表1的制造例A2、制造例A3中记载的单体,除此以外,以与制造例A1相同的方式获得了制造例A2、制造例A3所涉及的聚合物(A),并对重均分子量等进行了测定。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002824566550000181
<压敏黏合成分(B)的合成>
(制造例B1)
通过使以下成分共聚而获得了聚合物。
使·丙烯酸2-羟基乙酯(具有羟基的共聚成分)20质量份
·丙烯酸2-乙基己酯79质量份
·甲基丙烯酸1质量份共聚。
对所获得的聚合物添加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚(methoquinone)、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二辛基锡后,添加16.2质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工股份有限公司制造的卡伦茨(Karenz)MOI),获得了具有可链聚合的官能团的丙烯酸树脂溶液(包含压敏黏合成分(B)的溶液)。
测定酸值及羟基值的结果,酸值为6.5mgKOH/g,羟基值为32.8mgKOH/g。并且,在60℃下使所获得的丙烯酸树脂真空干燥一晚,并利用艾力蒙塔(elementar)公司制造的全自动元素分析装置瓦瑞奥(vario)EL对所获得的固体成分进行元素分析,且根据氮含量计算所导入的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的含量(可链聚合的官能团量)的结果,为0.9mmol/g。
使用东曹(tosoh)股份有限公司制造的SD-8022/DP-8020/RI-8020,管柱使用日立化成股份有限公司制造的Gelpack GL-A150-S/GL-A160-S,溶离液使用四氢呋喃,进行GPC测定的结果,聚苯乙烯换算重均分子量为30万。将结果示于表2中。
(制造例B2)
使用表2的制造例B2中记载的单体,除此以外,以与制造例B1相同的方式获得制造例B2所涉及的丙烯酸树脂溶液(包含压敏黏合成分(B)的溶液),并且对重均分子量等进行了测定。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002824566550000191
<切晶膜的制作>
(实施例1)
将以下的成分(A)~成分(D)与乙酸乙酯的混合物搅拌10分钟,以使它们的总固体成分含量成为25质量%,获得了用于切晶膜(压敏胶黏剂层用)的清漆。
(A)制造例A1所涉及的聚合物10g(固体成分)
(B)制造例B1所涉及的丙烯酸树脂100g(固体成分)
(C)热交联剂:多官能异氰酸酯(日本聚氨基甲酸酯工业股份有限公司制造,科罗奈特(Coronate)L,固体成分75%)8.0g(固体成分)
(D)光聚合引发剂:1-羟基环己基苯基酮(汽巴精化(Cibaspecialtychemicals)股份有限公司制造,Irgacure184,“Irgacure”为注册商标)1.0g
在单面经脱模处理的宽度450mm、长度500mm、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上,使用敷料器以厚度为10μm的方式一边调整间隙一边涂敷压敏胶黏剂用清漆后,在80℃下干燥5分钟。另外,使用单面经电晕处理的宽度450mm、长度500mm、厚度100μm的聚烯烃膜,将聚烯烃膜的电晕处理面与上述带压敏胶黏剂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜的压敏胶黏剂层面在室温下贴合,并利用橡胶辊使其压敏黏合,由此将压敏胶黏剂层转印至聚烯烃膜。之后,经过在室温下放置3天的工序(熟化工序)而获得了带覆盖膜的切晶膜。
<压敏胶黏剂单层膜的制作>
以与上述记载相同的方式制作用于切晶膜的压敏胶黏剂层用清漆,并在单面经脱模处理的宽度450mm、长度500mm、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上,使用敷料器以压敏胶黏剂层的厚度成为10μm的方式一边调整间隙一边涂敷压敏胶黏剂用清漆后,在80℃下干燥5分钟。另外,使用单面经脱模处理的宽度450mm、长度500mm、厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜,将聚对苯二甲酸乙二酯膜的脱模处理面与上述带压敏胶黏剂层的聚对苯二甲酸乙二酯膜的压敏胶黏剂层面在室温下贴合,制作了压敏胶黏剂层单层膜。
<粘晶膜的制作>
对包含以下成分的组合物添加环己酮并进行搅拌混合,进一步使用珠磨机混炼了90分钟。
·环氧树脂:YDCN-703(东都化成股份有限公司制造的商品名,甲酚酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量210,分子量1200,软化点80℃)55质量份
·酚树脂:米莱克斯(Milex)XLC-LL(三井化学股份有限公司制造的商品名,酚树脂,羟基当量175,吸水率1.8%,350℃下的加热重量减少率4%)45质量份
·硅烷偶合剂:NUC A-189(NUC股份有限公司制造的商品名,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)1.7质量份、及NUC A-1160(NUC股份有限公司制造的商品名,γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)3.2质量份
·填料:艾罗西尔(Aerosil)R972(在二氧化硅表面包覆二甲基二氯硅烷并在400℃的反应器中进行水解的在表面具有甲基等有机基团的填料,日本艾罗西尔(Aerosil)股份有限公司制造的商品名,二氧化硅,平均粒径0.016μm)32质量份
对如上述而获得的混合物添加280质量份的包含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量%的丙烯酸橡胶(Acrylicrubber)HTR-860P-3(长濑化成(NagaseChemteX)股份有限公司制造的商品名,重均分子量80万)、及0.5质量份的作为固化促进剂的固唑鲁(Curezol)2PZ-CN(四国化成工业股份有限公司制造的商品名,1-氰基乙基-2-苯基咪唑,“固唑鲁(Curezol)”为注册商标),进行搅拌混合,并进行真空脱气,从而获得了清漆。
在厚度35μm的经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布清漆后,在140℃下加热干燥5分钟,形成膜厚为10μm的B阶段状态的涂膜,制作了具备载体膜的粘晶膜。
<切晶粘晶一体型膜的制作>
连同载体膜一起将上述粘晶膜切割为直径318mm的圆形。在室温下对其贴附剥离了覆盖膜的切晶膜后,在室温下放置了1天。之后,将切晶膜切割为直径370mm的圆形,获得了实施例1所涉及的切晶粘晶一体型膜。另外,为了进行以下评价而制作了多个切晶粘晶一体型膜。
(压敏胶黏剂层的23℃下的储能模量的测定)
使用UBM股份有限公司制造的动态粘弹性测定装置自动绘图仪(Autograph)(注册商标)测定压敏胶黏剂层的23℃下的储能模量。使用上述压敏胶黏剂单层膜作为测定试样。将切出为宽度50mm、长度30mm的压敏胶黏剂层的两个聚对苯二甲酸乙二酯膜剥落,并使压敏胶黏剂单层集聚。以夹具间距离20mm、频率1Hz测定23℃下的压敏胶黏剂层(未照射UV)的弹性模量。
(压敏胶黏剂层的表面电阻率的测定)
将实施例1所涉及的切晶粘晶一体型膜裁切为150mm×150mm,并将其作为测定试样。在23±2℃、50±2%RH的环境下,从测定试样剥离剥离片,并使用高电阻率计(三菱化学公司制造,HIRESTA-UP MCP-HT450)且根据JISK6911来测定了压敏胶黏剂层的露出面的表面电阻率。读取测定开始30秒钟后的值,并将其设为压敏胶黏剂层(UV照射前)的表面电阻率(Ω/□)。对实施例1所涉及的切晶粘晶一体型膜以70mW及200mJ/cm2的条件下照射紫外线后,以与上述相同的方式测定了表面电阻率(Ω/□)。将其设为压敏胶黏剂层(UV照射后)的表面电阻率(Ω/□)。
(UV固化后30°剥离)
对实施例1所涉及的切晶粘晶一体型膜以70mW及200mJ/cm2的条件下照射了紫外线。将照射紫外线后的该膜裁切为宽度25mm。将其作为测定试样。将其贴附于载置在40℃的加热板上的硅镜面晶圆上。放置约30分钟,并使用拉伸试验机测定了剥下胶接力。测定条件设为剥离角度:30°,拉伸速度:60mm/min。另外,测定试样的保存及剥下胶接力的测定在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行。
(拾取性)
将实施例1所涉及的切晶粘晶一体型膜在80℃下,经10秒钟的时间贴在8英寸的晶圆(厚度50μm)上后,切晶为10mm×10mm。对于上述工序中获得的半导体芯片的拾取性,使用瑞萨东日本半导体(RenesasEasternJapanSemiconductor)公司制造的柔性粘晶机(flexiblediebonder)“DB-730”进行了评价。关于拾取用夹头,使用了麦克机械(micromechanics)公司制造的“橡胶头(RUBBERTIP)13-087E-33(尺寸:10mm×10mm)”。关于上推销(pin),使用了麦克机械(micromechanics)公司制造的“推针(EJECTORNEEDLE)SEN2-83-05(直径:0.7mm,顶端形状:直径350μm的半圆)”。以销中心间隔4.2mm配置9根上推销。以拾取时的销的上推速度:10mm/s、上推高度:200μm的条件下评价了拾取性。连续拾取100个芯片,将并未发生芯片破裂或拾取失误等错误的情况判定为“A”,将只要1个芯片产生了错误的情况也判定为“B”,将2个芯片~5个芯片产生了错误的情况判定为“C”,将以比其高的比例发生了错误的情况判定为“D”。
(晶粒剪切强度)
在工作台上设置压接于引线框架的芯片,利用万能粘附测试机(bondtester)系列4000(达哥(dage)公司制造)钩挂并牵拉芯片,由此测定了芯片与引线框架的界面黏合力(UV照射前)。测定条件以工作台温度为室温下进行。
(实施例2~实施例7及比较例1、比较例2)
除了设为表3及表4所示的组合以外,使用以与实施例1相同的方式制备的压敏胶黏剂组合物,制作切晶粘晶一体型膜等,并进行了上述评价。
Figure BDA0002824566550000231
[表4]
Figure BDA0002824566550000241
如表3所示,实施例1~实施例7所涉及的切晶粘晶一体型膜由于表面电阻率低,因此具有优异的抗静电性,且在粘晶工序中,即便突出的高度量低也能够进行拾取,胶黏剂层也具有优异的粘晶特性。
另一方面,表4所示的比较例1中表面电阻率高。比较例2中,虽然表面电阻率降低,但是导致胶黏剂层与压敏胶黏剂层的剥离强度上升,拾取性降低,晶粒剪切强度还在下降,因此可以确认到抗静电剂所致的污染。
产业上的可利用性
本发明的一方面所涉及的切晶粘晶一体型膜具有优异的抗静电性,且在剥离时抑制对胶黏剂层的污染及剥离强度的增加,从而能够显现出优异的拾取特性及粘晶特性,因此通过在半导体制造工艺中利用,从而能够获得优异的生产性。
符号说明
1-基材层,3-压敏胶黏剂层,5-胶黏剂层,10-切晶粘晶一体型膜,20-用于切晶粘晶一体型膜的压敏胶黏剂膜。

Claims (5)

1.一种切晶粘晶一体型膜,其具备:
至少具备基材层和设置于所述基材层上的压敏胶黏剂层的压敏胶黏剂膜;以及
设置于所述压敏胶黏剂膜的所述压敏胶黏剂层上的胶黏剂层,
所述压敏胶黏剂层含有:
光聚合成分,包含源自聚合物(A)、具有羟基的能量固化性压敏黏合成分(B)、及热交联剂(C)的结构单元,所述聚合物(A)具有含季铵盐的基团与羟基;以及
光聚合引发剂(D),
所述结构单元为聚合物(A)与压敏黏合成分(B)经由热交联剂(C)连结的结构单元、以及压敏黏合成分(B)彼此经由热交联剂(C)连结的结构单元中的至少一者,
所述聚合物(A)的重均分子量为1万~20万,
所述压敏黏合成分(B)的重均分子量为1万~200万。
2.根据权利要求1所述的切晶粘晶一体型膜,其中,
所述压敏胶黏剂层的23℃下的储能模量为10MPa~60MPa。
3.根据权利要求1或2所述的切晶粘晶一体型膜,其中,
所述压敏黏合成分(B)包含具有可链聚合的官能团的树脂,
所述官能团为选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的切晶粘晶一体型膜,其中,
所述热交联剂(C)为在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯与在一分子中具有三个以上的OH基的多元醇的反应物。
5.根据权利要求1或2所述的切晶粘晶一体型膜,其中,
所述光聚合引发剂(D)为光自由基聚合引发剂。
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