CN112280105A - 一种纤维素基自修复水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素基自修复水凝胶及其制备方法与应用，该纤维素基自修复水凝胶由纤维素酰肼和多羰基化合物在水溶液中不需要任何催化剂作用而成。其中，所述的纤维素酰肼是以羧甲基纤维素盐为原料，先经取代生成纤维素酯类化合物，再进行肼解生成纤维素酰肼。本发明的水凝胶具有自修复性和酸解响应性以及良好的生物相容性，而且水凝胶的韧性和稳定性好，可以用于药物缓释及自修复材料中，由于其修复过程不需要任何外界条件刺激，因此在未来的药物可控释放及生命体修复方面有很大发展潜力。

Description

一种纤维素基自修复水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及其制备方法与应用，尤其是涉及一种纤维素基自修复水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子网络体系，性质柔软，能够保持一定的形状，可以吸收大量的水。水凝胶是在具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。
羧甲基纤维素是一种多糖基水溶性的纤维素醚，由于其良好的生物相容性和生物降解性，被广泛用于再生医学。纤维素分子链上大量的高活性的羧基及羟基为其接枝改性提供了有利的条件，通过引入交联剂以化学交联的方式可以制备用途广泛的水凝胶。
在纤维素基水凝胶中引入功能性基团或物质，使分子链能够在受损处进行重组，得到具有自修复功能的纤维素基水凝胶，该水凝胶在受到损伤后，能够实现自我修复而恢复其结构和功能，延长了其使用寿命，在生物医药领域中人造器官等相关方面具有广阔的应用前景。
然而，目前基于纤维素制备的自修复凝胶的制备过程较为复杂，反应条件较为苛刻，无法实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的就是提供一种纤维素基自修复水凝胶及其制备方法，以解决现有自修复纤维素基水凝胶制备过程较为复杂，反应条件较为苛刻，无法实现大规模生产的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纤维素基自修复水凝胶，通过纤维素酰肼和多羰基化合物在水溶液中不需要任何外加催化剂条件下反应而成，所述的纤维素酰肼通过两步反应制得，第一步是将羧甲基纤维素钠盐和卤代烷化合物或者卤代醇化合物反应生成纤维素酯类化合物A，第二步是将纤维素酯类化合物A进行肼解得到纤维素酰肼B；所述多羰基化合物是指至少含有两个羰基的化合物。
纤维素之类化合物A的重复单元为
Figure BDA0002772497870000011
式中，R为C1～5的烷基或C1～5的烷基醇基。
纤维素酰肼B的重复单元为：
Figure BDA0002772497870000021
优选地，所述卤代烷化合物为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷。
优选地，所述卤代醇化合物为溴乙醇、溴丙醇或碘乙醇。
优选地，所述多羰基化合物为单体化合物或为带有两个及以上端羰基或侧羰基的聚合物。更优选地，所述多羰基化合物为氧化果胶或者带有侧羰基的P(DMA-co-DAA)。
本发明的纤维素基自修复水凝胶韧性和稳定性好，同时具备酸碱响应性和自修复性以及良好的生物相容性，可以实现不同PH下凝胶-溶胶的转化，当受到损伤时能够自我修复而恢复其使用性能，延长使用寿命，且其自修复过程接近生命体的自我修复(不需要任何外界条件刺激)，在人造器官、生物指示、药物可控释放及生命体修复等生物医药相关领域有着非常广阔的应用前景。
本发明所述的纤维素基自修复水凝胶的制备方法包括以下步骤：将纤维素酰肼和多羰基化合物分别溶于去离子水中，二者充分溶解、混合均匀后静置，即可得到纤维素基自修复水凝胶；所述的纤维素酰肼通过两步反应制得，第一步是将羧甲基纤维素钠盐和卤代烷化合物或者卤代醇化合物反应生成纤维素酯类化合物A，第二步是将纤维素酯类化合物A进行肼解；所述多羰基化合物是指至少含有两个羰基的化合物。
Figure BDA0002772497870000022
式中，R为C1～5的烷基或C1～5的烷基醇基。
本发明方法的具体步骤为：
a、取代，将羧甲基纤维素钠盐溶于去离子水形成5％的溶液，然后加入KI、相转移催化剂、卤代烷(优选溴甲烷、碘甲烷)或者加入KI、卤代醇(优选溴乙醇、溴丙醇)，反应温度为30～60℃(优选30～40℃)，反应时间为2～24h优选为(12～24h)，反应结束以后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留的杂质，得纤维素酯类化合物A。
b、肼解，将所得纤维素酯类化合物A溶于去离子水中，加入水合肼，在50～100℃(优选为30～60℃)进行肼解，肼解时间为24～96h(优选为48～72h)，所得混合物再经沉淀和真空干燥，得纤维素酰肼；
c、凝胶化，将纤维素酰肼和多羰基化合物分别溶于去离子水中(优选为5％质量浓度，若浓度太高则很难溶，若浓度太低则成凝胶速度慢、凝胶质感软)，二者充分溶解以后按体积0.5～2:1混合均匀后静置，即可得到纤维素基自修复水凝胶；
在本发明方法中，所述步骤a中的相转移催化剂为18冠醚6、15冠醚5、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵，优选为十六烷基三甲基氯化铵。
在本发明方法中，所述步骤b中水合肼的摩尔用量为纤维素酯类化合物中酯基的摩尔量的5-20倍。
在本发明方法中，所述多羰基化合物为单体化合物或为带有两个及以上端羰基或侧羰基的聚合物。优选地，所述多羰基化合物为氧化果胶或侧羰基的聚合物P(DMA-co-DAA)。
在本发明方法中，所述步骤c中所述纤维素酰肼与多羰基化合物的质量之和占水凝胶总质量的5～20％。
本方法首先通过羧甲基纤维素钠盐和卤代烷类化合物或者是卤代醇类化合物反应生成纤维素酯类化合物，然后将所得的纤维素酯类化合物用水合肼肼解，此过程操作步骤简单，反应条件温和，所需反应物简单易得，副反应极少，易于控制，且可以通过沉淀方法提纯，有利于大规模生产。本发明主要通过调控纤维素酰肼和多羰基化合物的体积比为0.5～2:1来保证水凝胶在无催化剂的条件下具有优良的自修复性和酸碱响应性。
本发明提供的纤维素基自修复水凝胶可以应用于生物指示、人造器官和药物可控释放等领域。
附图说明
图1是纤维素、纤维素甲酯和纤维素酰肼。其中，cmc代表纤维素，cmc-mb代表纤维素甲酯，cmc-hz代表纤维素酰肼的红外图谱。
图2是是纤维素、纤维素甲酯和纤维素酰肼。其中，cmc代表纤维素，cmc-mb代表纤维素甲酯，cmc-hz代表纤维素酰肼的核磁图谱。其中，cmc、cmc-mb和cmc-hz所用的溶剂为D2O。
图3是实施例1所得水凝胶的自修复效果图。
图4是实施例1所得水凝胶的酸碱响应过程图。
具体实施方式
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未表明来源、规格的均为市售分析纯或化学纯。
本发明实施例公开了一种纤维素基自修复水凝胶，由纤维素酰肼与多羰基化合物在水溶液中反应而成，所述的纤维素酰肼通过两步反应制得，第一步是将羧甲基纤维素钠盐和卤代烷化合物或者卤代醇化合物反应生成纤维素酯类化合物，第二步是将纤维素酯类化合物进行肼解。所述多羰基化合物是指至少含有两个羰基的化合物。
本发明实施例还公开了纤维素基自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a、取代，将羧甲基纤维素钠盐溶于去离子水形成5％的溶液，然后加入KI、相转移催化剂、卤代烷或者加入KI、卤代醇(优选溴乙醇、溴丙醇)，反应温度为20～60℃(优选30～40℃)，反应时间为2～24h优选为(12～24h)，反应结束以后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留的杂质，得纤维素酯类化合物。其中，卤代烷为溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷，优选为溴甲烷、碘甲烷；卤代醇为溴乙醇、溴丙醇、碘乙醇，优选为溴乙醇；相转移催化剂为18冠醚6、十六烷基三甲基氯化铵。优选为十六烷基三甲基氯化铵。
b、肼解，将所得纤维素酯类化合物溶于去离子水中，加入水合肼，在20～100℃(优选为30～60℃)进行肼解，肼解时间为24～96h(优选为48～72h)，所得混合物再经沉淀和真空干燥，得纤维素酰肼。
c、凝胶化，将纤维素酰肼和多羰基化合物分别溶于去离子水中以形成5％浓度的溶液，二者充分溶解以后按体积0.5～2:1混合均匀后静置，即可得到纤维素基自修复水凝胶；所述多羰基化合物为单体化合物或为带有两个及以上端羰基或侧羰基的聚合物。优选地，所述多羰基化合物为氧化果胶或侧羰基的聚合物P(DMA-co-DAA)。
实施例1
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入3.84g溴甲烷(CH3Br)、0.067g碘化钾(KI)、0.15g十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)，30℃下反应24小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率82％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应72h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率83％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min，即可得到可注射的自修复水凝胶。
对所得纤维素酯类化合物及其肼解物进行红外检测和核磁表征，结果如图1和图2所示。
由图1所示的红外谱图可以看出，在3482cm-1和1618cm-1分别为纤维素酰肼上-OH和-CO-NH-的吸收峰，证明了纤维素酰肼的结构。肼解后1745cm-1处-COO-的吸收峰消失，没有酯键的残留峰，证明酯键被完全肼解为酰肼。
图2所示的核磁谱图可以看出，从3.12ppm到4.00ppm处分别对应纤维素酰肼中的质子；肼解后3.65ppm处的峰消失，而对应的纤维素酰肼的峰型不变，证明酯键被肼解，而酰胺键完好无损，同时在4.27ppm处出现了酰肼对应的质子峰，说明肼解得到了目标产物。
如图3所示，两条不同颜色的长条形水凝胶(如图3a)，将其沿着切口紧密接触其可在24h内实现自修复(如图3b)，且即使在外加牵引力的作用下，也不会沿切口处破裂(如图3c)。
图4所示的是自修复水凝胶的酸碱响应过程图，制备水凝胶于小玻璃瓶中，然后向凝胶中滴加一滴HCl，水凝胶实现了由凝胶向溶胶的转变(如图4a-4b，大约3h)；然后滴加三乙胺使之变为中性，水凝胶又由溶胶变为凝胶(如图4b-4a，大约5min)，此过程可以重复多次，证明了水凝胶的酸碱响应可逆性。
本发明的水凝胶用混合针头打出去，依旧是液态，但是2～3分钟内就成凝胶，这样就可以及时在对应的位置凝胶化，时间短，减少内部负载药物的流失。
实施例2
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入3.84g溴甲烷(CH3Br)、0.067g碘化钾(KI)、0.15g十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)，40℃下反应24小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率83％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应72h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率85％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例3
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入3.84g溴甲烷(CH3Br)、0.067g碘化钾(KI)、0.15g十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)，60℃下反应24小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率80％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应72h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率83％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例4
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入5.76g碘甲烷(CH3I)、0.067g碘化钾(KI)、0.15g十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)，30℃下反应24小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率91％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应72h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率93％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例5
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入7.4g溴乙醇(C2H5BrO)、0.067g碘化钾(KI)，30℃下反应12小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率70％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应48h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率86％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例6
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入8.41g溴丙醇(C3H7BrO)、0.067g碘化钾(KI)，30℃下反应12小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率68％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应48h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率80％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例7
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入10.48g碘乙醇(C2H5IO)、0.067g碘化钾(KI)，30℃下反应12小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率82％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应48h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率92％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g氧化果胶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置5min,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例8
取代：将羧甲基纤维素钠盐10g溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入3.84g溴甲烷(CH3Br)、0.067g碘化钾(KI)、0.15g十六烷基三甲基溴化铵(DTAB)，30℃下反应24小时，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的杂质，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酯类化合物，产率80％。
肼解：将5g上述纤维素酯类化合物溶于200ml去离子水中形成5％浓度的溶液，然后加入20ml水合肼，30℃反应72h，反应结束后，用无水乙醇沉淀两次，除去未反应的水合肼，真空干燥得白色粉末，即为纤维素酰肼，产率83％。
凝胶化：将0.025g纤维素酰肼于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，然后将0.025g P(DMA-co-DAA)溶于0.475g去离子水中充分溶解成5％浓度溶液，将两个溶液按体积比1:1混合均匀，静置36h,即可得到可注射的自修复水凝胶。
实施例9：自修复实验。
将实施例1～8所得产物进行自修复实验，具体步骤如下：将得到的水凝胶沿中间切成两半，然后将切缝对齐放在一起，24h后观察修复情况，并用镊子沿切缝垂直方向拉伸验证凝胶是否修复。结果表明：所制备的水凝胶可在24h内实现自修复，且即使在外加牵引力的作用下，也不会沿切口处破裂。
实施例10：酸碱响应性
将实施例1～6制备水凝胶于小玻璃瓶中，然后向凝胶中滴加一滴HCl，水凝剂实现了由凝胶向溶胶的转变；然后滴加三乙胺使之变为中性，水凝胶又由溶胶变为凝胶，此过程可以重复多次，证明了水凝胶的酸碱响应可逆性，因此本发明制备出的水凝胶在再生医学和药物控释方面有着潜在的应用。

Claims (10)

1.一种纤维素基自修复水凝胶，其特征是，由纤维素酰肼和多羰基化合物在水溶液中反应而成，其中，所述的纤维素酰肼是以羧甲基纤维素盐为原料，先经取代生成纤维素酯类化合物A，再进行肼解生成纤维素酰肼B；
所述纤维素酯类化合物A的重复单元结构为：
Figure FDA0002772497860000011
所述纤维素酰肼B的重复单元结构为：
Figure FDA0002772497860000012
式中，R为C1～5的烷基或C1～5的烷基醇基。
2.根据权利要求1所述的纤维素基自修复水凝胶，其特征是，所述多羰基化合物为单体化合物或为带有两个及以上端羰基或侧羰基的聚合物。
3.根据权利要求1所述的纤维素基自修复水凝胶，其特征是，所述多羰基化合物为氧化果胶或P(DMA-co-DAA)。
4.一种纤维素基自修复水凝胶的制备方法，其特征是，将纤维素酰肼水溶液和多羰基化合物水溶液混合均匀后静置，即可得到纤维素基自修复水凝胶；其中，所述的纤维素酰肼是以羧甲基纤维素盐为原料，先经取代生成纤维素酯类化合物A，再进行肼解生成纤维素酰肼B；
所述纤维素酯类化合物A的重复单元结构为：
Figure FDA0002772497860000013
所述纤维素酰肼B的重复单元结构为：
Figure FDA0002772497860000021
式中，R为C1～5的烷基或C1～5的烷基醇基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述纤维素酰肼按以下步骤制备而得：
a、取代，羧甲基纤维素钠盐与卤代烷类化合物或者卤代醇类化合物反应得到纤维素酯类化合物A；
b、肼解，将纤维素酯类化合物A溶于去离子水中，再加入水合肼进行肼解，得纤维素酰肼B。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述步骤a中，所述卤代烷化合物为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷，所述卤代醇化合物为溴乙醇、溴丙醇或碘乙醇；反应温度为30～60℃，反应时间为2～24h，反应结束以后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留的杂质，得纤维素酯类化合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述步骤b中，肼解温度为50～100℃，肼解时间为24～96h，肼解结束后，所得混合物再经沉淀和真空干燥，得纤维素酰肼。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述多羰基化合物为单体化合物或为带有两个及以上端羰基或侧羰基的聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述多羰基化合物为氧化果胶或P(DMA-co-DAA)。
10.权利要求1所述的纤维素基自修复水凝胶在生物指示、人造器官和药物可控释放中的应用。
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