CN112275303B - 一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于环境保护领域。一种金属单原子催化剂的制备方法，所述金属单原子催化剂是以化学式为Mn+1AXn的MAX基陶瓷粉末和金属B的无机盐粉末为原料，在惰性气体氛围保护下，在一定温度条件下使用一定比例的金属B的熔融盐对MAX陶瓷中的A原子和M原子进行一定时间的置换反应，之后清洗MAX基陶瓷表面的金属颗粒后制得金属单原子催化剂。本发明所述方法采用一步法实现单原子催化剂的锚定制备，不需要对载体进行复杂的掺杂处理。与现有的过渡金属离子及其化合物活化过硫酸盐方法相比，本发明显著降低了过渡金属投加量，能够解决金属离子泄露、出水色度增高和污泥处置问题。

Description

一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于环境保护领域。
背景技术
传统的给水(混凝-沉淀-过滤-消毒)和污水(活性污泥法)处理工艺对水体中频繁检出的难降解有机污染物如抗生素类药物、个人护理品、合成农药等处理效果不佳[1-2]。水体中频繁检出的难降解有机污染物不仅影响水资源的循环使用，还会对动植物健康产生潜在的损害风险[1-3]。
过硫酸盐高级氧化技术被证明能够快速去除水体中存在的难降解有机污染物[3]。其中，低价态过渡金属离子及其化合物活化过硫酸盐是报道最早、研究最广泛的活化方法，但是却面临金属投加量过多导致的成本较高、金属离子泄露、出水色度增高、污泥处置等一系列问题[4-5]。解决以上问题的关键在于保持催化剂高活性的同时降低过渡金属投加量。
将金属纳米颗粒和纳米团簇的尺寸降低到原子尺度，使金属原子以高分散甚至单个孤立原子的形式负载在催化剂载体上，即单原子催化剂，能够以极低的催化剂负载量(<1％)实现超高的催化能力[6]。因此，单原子催化剂具备解决以上问题的能力。
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于克服低价态过渡金属离子及其化合物活化过硫酸盐过程中存在的一系列问题，提供一种简单、高效、廉价的单原子催化剂制备方法。合成的催化剂具备高效的过硫酸盐活化性能，低的金属离子泄漏量。
一种金属单原子催化剂的制备方法，所述金属单原子催化剂是以化学式为Mn+1AXn的MAX基陶瓷粉末和金属B的无机盐粉末为原料，在惰性气体氛围保护下，在一定温度条件下使用一定比例的金属B的熔融盐对MAX陶瓷中的A原子和M原子进行一定时间的置换反应，之后清洗MAX基陶瓷表面的金属颗粒后制得金属单原子催化剂，其中，
所述MAX基陶瓷具有Mn+1AXn陶瓷晶体结构，n＝1，2，3或4；M为过渡金属元素，A为主族元素，B为Fe、Cu、Co或Mn。
本发明所述MAX基陶瓷指结构式为Mn+1AXn的一系列陶瓷，其中，M主要为过渡金属元素，包括但不仅限于Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta；A主要为主族元素，包括但不仅限于Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl和Pb；X为C或者N。
进一步地，所述过渡金属元素为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta；所述A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl和Pb；X为C或者N。
优选地，所述的金属B的无机盐为Fe、Cu、Co或Mn盐；进一步地，所述金属B盐为金属离子的氯化盐。
本发明所述金属单原子催化剂以MAX基陶瓷作为催化剂载体，催化剂材料为金属B原子，所述金属B原子以高分散原子或单个孤立原子的形式负载在催化剂载体上。
本发明所述“高分散”指原子未发生聚集形成颗粒。
进一步地，所述金属B的负载量为0.01％～50％，优选为0.1％～10％。
本发明所得金属单原子催化剂的载体具有化学式Mn+1-xBxXn结构，Mn+1AXn中A原子被全部替换并消除，部分M原子被B替换。
本发明所述金属单原子催化剂为粉末催化剂。
本文中，为方便表达将金属单原子催化剂表示为B@Mn+1Xn。
优选地，所述反应温度为金属B的无机盐熔点以上的某一温度。
进一步地，所述反应温度为金属B的无机盐熔点以上50～500℃。
优选地，所述MAX陶瓷粉末与金属B的无机盐的摩尔比为1:0.1～1:10，反应时间为0.5～48h。
优选地，所述清洗所用清洗剂为0.1～10M硫酸、硝酸、盐酸溶液或者两种以上酸的混合溶液；清洗时间0.5～48h。
优选地，所述的惰性气体氛围为高纯氩气或者氮气。
优选地，所述方法还包括后处理步骤，将经清洗后的粉末进行过滤，干燥后得金属单原子催化剂粉末。
进一步地，所述干燥为冷冻干燥。
本发明的又一目的是提供所述金属单原子催化剂在过硫酸盐高级氧化去除有机污染物中的应用。
一种金属单原子催化剂在过硫酸盐高级氧化去除有机污染物中的应用，将金属单原子催化剂加入到添加有过硫酸盐粉末或其溶液的受污染水体中，去除有机污染物。
优选地，所述过硫酸盐为过二硫酸盐或单过硫酸盐。
本发明的有益效果为：本发明所述的金属单原子催化剂是以MAX陶瓷作为载体，惰性气体氛围中，在一定温度条件下使用一定量的金属熔融盐对MAX陶瓷中的A原子和M原子进行一定时间的刻蚀反应，之后使用清洗液清洗载体表面的金属颗粒后制得。该制备方法具备以下优势：一步法实现单原子催化剂的锚定制备，不需要对载体进行复杂的掺杂处理，使用的MAX陶瓷载体材料价廉易得。与现有的过渡金属离子及其化合物活化过硫酸盐方法相比，本发明显著降低了过渡金属投加量，能够解决金属离子泄露、出水色度增高和污泥处置问题。
附图说明
图1(a)～(d)为本发明实施例1制备的单原子催化剂的扫描电子显微镜图(图1b)与X射线能谱分析图(图1c)。由图可知，反应之后块状的MAX陶瓷(图1a所示)出现了大量的裂缝，这是熔融态的金属盐刻蚀Al层原子造成的。反应之后在载体表面和裂缝中出现了大量的铜球(图1b)，经过清洗之后铜球完全消失(图1d)。
图2为本发明实施例1制备的单原子催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。由图可知，制备的Cu原子是以孤立原子的形式存在的。
图3为本发明实施例1制备的单原子Cu催化剂活化单过硫酸盐降解抗生素磺胺甲基异恶唑(SMX)的效果。
图4(a)～(d)为本发明实施例2制备的单原子催化剂的扫描电子显微镜图与X射线能谱分析图。其中图4a和b为清洗之前的催化剂，图c和d为清洗之后的催化剂。
图5为本发明实施例2制备的单原子Co催化剂活化单过硫酸盐降解抗生素磺胺甲基异恶唑(SMX)的效果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在高纯Ar气氛围下，Ti3AlC2陶瓷/CuCl2摩尔比为1:10的混合粉末在温度为900℃条件下反应48h，使用3M HCl清洗粉末24h，离心，冷冻干燥得到负载了单原子Cu的催化剂Cu@Ti3C2(根据EDS图谱确定单原子Cu的负载量为1.8％)。使用五位数分析天平称取20mg负载了单原子Cu的催化剂，加入到3mM过硫酸氢钾(PMS)与10μM磺胺甲基异恶唑(SMX)的混合溶液中(1000mL)引发反应。反应过程中使用磁力搅拌器搅拌溶液(500rpm)，使催化剂颗粒悬浮在溶液中。在不同时间点使用移液枪量取1mL溶液，快速使用0.22μm滤膜过滤样品，加入到事先装有100μL甲醇和抗坏血酸的液相小瓶中，使用高效液相色谱测定SMX浓度。SMX在5min内去除率可以达到83％(图3)。
实施例2
在高纯N2气氛围下，Ti2AlN陶瓷/Co(NO3)2摩尔比为1:0.5的混合粉末在温度为1000℃条件下反应48h，使用5M HNO3清洗粉末10h，离心，冷冻干燥得到负载了单原子Co的催化剂Co@Ti2N(根据EDS图谱确定单原子Co的负载量为1.3％)。使用五位数分析天平称取20mg负载了单原子Co的催化剂，加入到2mM PMS与10μM SMX的混合溶液中(1000mL)引发反应。反应过程中使用磁力搅拌器搅拌溶液(500rpm)，使催化剂颗粒悬浮在溶液中。在不同时间点使用移液枪量取1mL溶液，快速使用0.22μm滤膜过滤样品，加入到事先装有100μL甲醇和抗坏血酸的液相小瓶中，使用高效液相色谱测定SMX浓度。SMX在1min内去除率可以达到74％。

Claims (7)

1.金属单原子催化剂在过硫酸盐高级氧化去除有机污染物中的应用，其特征在于：将所述催化剂加入到添加有过硫酸盐粉末或其溶液的受污染水体中，去除有机污染物，所述有机污染物为磺胺甲基异恶唑，
所述金属单原子催化剂按下述方法制得：所述金属单原子催化剂是以化学式为Mn+1AXn的MAX基陶瓷粉末和金属B的无机盐粉末为原料，在惰性气体氛围保护下，在一定温度条件下使用一定比例的金属B的熔融盐对MAX陶瓷中的A原子和M原子进行48h的置换反应，之后清洗MAX基陶瓷表面的金属颗粒后制得金属单原子催化剂，其中，
所述MAX基陶瓷具有Mn+1AXn陶瓷晶体结构，为Ti3AlC2或Ti2AlN；B为Cu或Co；
所得金属单原子催化剂以MAX基陶瓷作为催化剂载体，金属B以高分散原子或单个孤立原子的形式负载在催化剂载体上；所得金属单原子催化剂的载体Mn+1AXn中A原子被全部替换并消除，部分M原子被B替换。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属B的负载量为0.01％～50％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述金属B的负载量为0.1％～10％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应温度为金属B的无机盐熔点以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：MAX陶瓷粉末与金属B的无机盐的摩尔比为1:0.1～1:10。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：清洗所用清洗剂为0.1～10M硫酸、硝酸、盐酸溶液；清洗时间为0.5～48h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过二硫酸盐或单过硫酸盐。
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