CN112275229A - 一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法及产品 - Google Patents

一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法及产品，属于微胶囊制备技术领域。该方法首先基于利用明胶具有等电位的特性，将反应体系的pH值调制3.9‑4.5，此时明胶带正电，其上‑NH3 +与带负电的阿拉伯胶静电聚合，然后基于原位聚合法，将反应体系的pH值调制3.3‑3.6后，脲醛预聚体中氨基与羟基分别与明胶和阿拉伯胶发生羟氨基化反应，同时在固化剂和交联剂的作用下，脲醛预聚体发生分子间脱水缩合反应，最终制得强度更高、耐候性更强，稳定性更好，疏水性更好的多层囊壁微胶囊。该方法简单易操作，成本低，可大规模生产，制备的多层囊壁微胶囊具备优良的物理化学特性，可很好应用于食品、药品、电泳显色、化妆品等领域。

Description

一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法 及产品
技术领域
本发明属于微胶囊制备技术领域，具体涉及一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法及产品。
背景技术
当前微胶囊技术应用越来越广泛，在医学上可以作为细胞的保护层，也可作为药物的载体；在农业上可以作为一些气味大、毒性强的农药载体；在建筑领域中可通过改变微胶囊囊芯为环氧树脂等材料使微胶囊具备自修复能力，从而提高建筑物的强度和耐候性；在电子显示领域，微胶囊还能利用囊芯包覆的电泳粒子显示出不同的颜色。另外，微胶囊还能利用在化妆品、食品等领域，所以微胶囊技术普遍存在于我们的生活中。
目前，制备微胶囊的方法为化学法、物理法和物理化学法。化学法包括凝聚法、原位聚合法、界面聚合法和层层自组装法。但其中以一次凝聚法制备的微胶囊在强度、耐候性、稳定性和疏水性方面还有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法；目的之二在于提供一种多层囊壁微胶囊。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法，所述方法如下：
向阿拉伯胶溶液中加入油相至所述油相均匀分散，然后加入明胶溶液，调pH至3.9-4.5后搅拌反应，待所述反应结束后加入脲醛预聚体溶液和固化剂，调pH至3.3-3.6后再加入交联剂，继续搅拌反应，待所述反应结束后取固相进行洗涤，即可。
优选的，所述油相、阿拉伯胶溶液、明胶溶液和脲醛预聚体溶液的体积比为3-5：20-30：20-30：10-15；所述阿拉伯胶溶液和明胶溶液的浓度均为0.01-0.03g/mL；所述脲醛预聚体溶液的浓度为50-65vol％。
优选的，所述搅拌反应具体为在45-55℃下以400-600r/min的速度反应10-20min。
优选的，所述继续搅拌反应具体为在45-55℃下以400-600r/min的速度反应2-3h。
优选的，所述油相为四氯乙烯、液体石蜡、甲苯、乙苯、食用油、庚烷或辛烷中的一种。
优选的，以800-1200r/min的速度搅拌3-10min至所述油相均匀分散。
优选的，两次调pH值时所使用的调节剂为质量分数均为5-10wt％的马来酸酐溶液、盐酸或醋酸溶液。
优选的，所述固化剂为氯化铵溶剂、氯化钠溶剂或氯化钾溶剂中的一种。
优选的，所述交联剂为间苯二酚溶液。
2、由所述的方法制备的多层囊壁微胶囊。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法及产品，该方法首先基于利用明胶具有等电位的特性，将反应体系的pH值调制3.9-4.5，此时明胶带正电，其上-NH3 +与带负电的阿拉伯胶静电聚合，然后基于原位聚合法，将反应体系的pH值调制3.3-3.6后，脲醛预聚体中氨基与羟基分别与明胶和阿拉伯胶发生羟氨基化反应，同时在固化剂和交联剂的作用下，脲醛预聚体发生分子间脱水缩合反应，最终制得强度更高、耐候性更强，稳定性更好，疏水性更好的多层囊壁微胶囊。通过此方法，阿拉伯胶既可以作为囊壁的一部分，又可以作为油相的分散剂使得油滴分散得更加均匀，除此之外，脲醛预聚体的加入能很大程度上提高囊壁的强度，是因为预聚体中还存在少量甲醛，故能交联明胶、阿拉伯胶分子，且脲醛预聚体本身也能够在酸性条件下发生脱水缩合反应，同时，脲醛预聚体与明胶、阿拉伯胶分子反应，通过这一系列反应能使脲醛树脂由线性结构变为网状结构，其强度和韧性得到增强。另外，通过控制各原料的物料配比及各阶段的温度，能够进一步控制最终制得的多层囊壁微胶囊的产率、粒径、强度、透光率、包埋率、囊壁厚度。该方法简单易操作，原料来源广泛，对设备要求不高，可用于大规模生产，以该方法制备的多层囊壁微胶囊具备优良的物理化学特性，可以很好应用于食品、药品、电泳显色、化妆品等领域。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图；
图2为对比实施例1中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图；
图3为对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图；
图4为实施例1中制备的多层囊壁微胶囊在自然环境下存放60天的光学显微镜图；
图5为对比实施例1中制备的多层囊壁微胶囊在自然环境下存放60天的光学显微镜图；
图6为对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊在自然环境下存放60天的光学显微镜图；
图7为实施例1中制备的多层囊壁微胶囊的红外光谱图；
图8为对比实施例1中制备的多层囊壁微胶囊的红外光谱图；
图9为对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的红外光谱图；
图10为实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图；
图11为实施例3中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊
向20mL浓度为0.03g/mL的阿拉伯胶溶液中加入3mL四氯乙烯，以1000r/min的速度搅拌10min至四氯乙烯均匀分散，然后加入20mL浓度为0.03g/mL的明胶溶液，以浓度为5wt％的马来酸酐溶液调pH至4.0后在50℃下以500r/min的速度反应15min，然后加入15mL浓度为60vol％脲醛预聚体溶液和20mL浓度为0.15g/mL的氯化铵溶剂，以浓度为5wt％的马来酸酐溶液调pH至3.3后再加入10mL浓度为0.03g/mL的间苯二酚溶液，在50℃下以500r/min的速度反应3h，最后取固相以去离子水洗涤3次，即可。
对比实施例1
基于原位聚合法制备多层囊壁微胶囊
与实施例1的区别在于，制备时未加入阿拉伯胶溶液和明胶溶液，具体为：
向20mL水中加入3mL四氯乙烯，以1000r/min的速度搅拌10min至四氯乙烯均匀分散，然后加入15mL浓度为60vol％脲醛预聚体溶液和20mL浓度为0.15g/mL的氯化铵溶剂，以浓度为5wt％的马来酸酐溶液调pH至3.3后再加入10mL浓度为0.03g/mL的间苯二酚溶液，在50℃下以500r/min的速度反应3h，最后取固相以去离子水洗涤3次，即可。
对比实施例2
基于凝聚法制备多层囊壁微胶囊
与实施例1的区别在于，制备时未加入脲醛预聚体溶液、氯化铵溶剂和间苯二酚溶液，交联剂为甲醛溶液，具体为：
向20mL浓度为0.03g/mL的阿拉伯胶溶液中加入3mL四氯乙烯，以1000r/min的速度搅拌10min至四氯乙烯均匀分散，然后加入20mL浓度为0.03g/mL的明胶溶液，以浓度为5wt％的马来酸酐溶液调pH至4.0后在50℃下以500r/min的速度反应15min，再加入10mL浓度为0.05g/mL的甲醛溶液，在50℃下以500r/min的速度反应3h，最后取固相以去离子水洗涤3次，即可。
实施例1、对比实施例1和对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图依次如图1、图2和图3所示，对比三幅图可知，实施例1中的微胶囊粒径较对比实施例1和对比实施例2更为均匀，囊壁更为光滑，对比实施例1中的微胶囊均匀性较差，对比实施例2中微胶囊囊壁较为粗糙。
实施例1、对比实施例1和对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊在自然环境下存放60天的光学显微镜图依次如图4、图5和图6所示，对比三幅图可知，实施例1中制备的多层囊壁微胶囊的完整性、耐候性最好，而对比实施例1和对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊在很大程度上出现了破损。
实施例1、对比实施例1和对比实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的红外光谱图依次如图7、图8和图9所示，对比三幅图可知，实施例1中的各官能团含量均高于对比实施例1和对比实施例2中相对应官能团的含量，故可以得出实施例1中包含对比实施例1和对比实施例2中的阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂。
实施例2
基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊
向25mL浓度为0.02g/mL的阿拉伯胶溶液中加入5mL甲苯，以800r/min的速度搅拌10min至甲苯均匀分散，然后加入25mL浓度为0.02g/mL的明胶溶液，以浓度为8wt％的盐酸调pH至4.2后在45℃下以600r/min的速度反应20min，然后加入10mL浓度为65vol％脲醛预聚体溶液和25mL浓度为0.2g/mL的氯化钠溶剂，以浓度为8wt％的盐酸调pH至3.6后再加入15mL浓度为0.04g/mL的间苯二酚溶液，在45℃下以600r/min的速度反应2h，最后取固相以去离子水洗涤4次，即可。
实施例2中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图如图10所示，由图10可知，微胶囊完整性较好，粒径较为均匀，且透光率较高。
实施例3
基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊
向30mL浓度为0.01g/mL的阿拉伯胶溶液中加入4mL辛烷，以1200r/min的速度搅拌5min至辛烷均匀分散，然后加入30mL浓度为0.01g/mL的明胶溶液，以浓度为10wt％的醋酸溶液调pH至4.5后在55℃下以400r/min的速度反应10min，然后加入12mL浓度为50vol％脲醛预聚体溶液和30mL浓度为0.1g/mL的氯化钾溶剂，以浓度为10wt％的醋酸溶液调pH至3.5后再加入12mL浓度为0.05g/mL的间苯二酚溶液，在55℃下以400r/min的速度反应3h，最后取固相以去离子水洗涤5次，即可。
实施例3中制备的多层囊壁微胶囊的光学显微镜图如图11所示，由图11可知，微胶囊完整性较好，透光率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种基于复凝聚法和原位聚合法制备多层囊壁微胶囊的方法，其特征在于，所述方法如下：
向阿拉伯胶溶液中加入油相至所述油相均匀分散，然后加入明胶溶液，调pH至3.9-4.5后搅拌反应，待所述反应结束后加入脲醛预聚体溶液和固化剂，调pH至3.3-3.6后再加入交联剂，继续搅拌反应，待所述反应结束后取固相进行洗涤，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油相、阿拉伯胶溶液、明胶溶液和脲醛预聚体溶液的体积比为3-5：20-30：20-30：10-15；所述阿拉伯胶溶液和明胶溶液的浓度均为0.01-0.03g/mL；所述脲醛预聚体溶液的浓度为50-65vol％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应具体为在45-55℃下以400-600r/min的速度反应10-20min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述继续搅拌反应具体为在45-55℃下以400-600r/min的速度反应2-3h。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述油相为四氯乙烯、液体石蜡、甲苯、乙苯、食用油、庚烷或辛烷中的一种。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，以800-1200r/min的速度搅拌3-10min至所述油相均匀分散。
7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，两次调pH值时所使用的调节剂为质量分数均为5-10wt％的马来酸酐溶液、盐酸或醋酸溶液。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述固化剂为氯化铵溶剂、氯化钠溶剂或氯化钾溶剂中的一种。
9.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂为间苯二酚溶液。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备的多层囊壁微胶囊。
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