CN112261932A - 包含增稠有机液体的个人护理配制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种个人护理配制剂包含皮肤病学上可接受的有机液体和交联(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中该有机液体由该交联(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠并且其中该交联(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种下列单体：不同于该(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯和芳族乙烯基单体。在一个实施方案中，该配制剂可以进一步包含水并且呈油包水乳液的形式。在另一实施方案中，该配制剂可以包含水和含水增稠剂并且呈水包油乳液的形式。该个人护理配制剂可以是护发配制剂、护肤配制剂或防晒配制剂。

Description

包含增稠有机液体的个人护理配制剂

发明领域

本申请涉及包含增稠有机液体的个人护理配制剂。更具体而言，本申请涉及包含增稠有机液体的个人护理配制剂，其中该油增稠剂是交联聚合物。

发明背景

许多有机液体(即油)是倾向于在使用过程中溢出的低粘度液体。增稠油可以降低使用过程中的油溢出。此外，增稠油具有各种应用。在个人护理中，增稠油可以用来对人的皮肤提供润肤性能或耐水性。一个实例是

婴儿油凝胶(Johnson&Johnson)，其可以在浴后擦在婴儿皮肤上以延缓婴儿皮肤的水分损失或者降低尿液渗透引起的有害尿布疹。众所周知的是水和油在混合之后不能形成稳定混合物。然而，借助乳化剂或小固体颗粒，水和油可能形成称为乳液或Pickering乳液的稳定体系。传统乳液是表面活性剂乳化剂稳定的乳液，其包含水、至少一种油和至少一种表面活性剂乳化剂。Pickering乳液是固体颗粒稳定的乳液，其包含水、至少一种油和至少一种类型的小固体颗粒。当水-油体系中存在乳化剂或小颗粒时，在混合之后乳化剂分子或小固体颗粒可能优先集中于分散液滴的表面上，形成保护层以防分散液滴凝聚(融合)，由此稳定该体系。乳液通常以两种类型存在，即水包油型(O/W)或油包水型(W/O)。O/W乳液是细油滴在水中的分散体。W/O乳液是细水滴在油中的分散体。通常可以将其他添加剂加入该乳液体系中。亲水性(即喜水性)添加剂优先溶于水中形成水相。疏水性(憎水性)或亲脂性(亲油性)添加剂优先溶于油相中形成油相。

不同的应用具有不同的稳定性要求。在大多数应用中要求长期产品稳定性，如在室温下2年储存期限(等于在40℃下4周或在50-54℃下2周)。已知的是与稳定的传统乳液相比更难配制稳定的Pickering乳液。因此，基于Pickering乳液的产品很少。除了表面活性剂乳化剂和小固体颗粒外，丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物(Lubrizol生产的牌号Pemulen^TM)主要作为水包油乳化剂销售。代替表面活性剂乳化剂使用聚合物的优点是聚合物通常具有更低毒性且更为有效。丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物是有效的水性增稠剂。由该增稠剂增稠的水可以在充分混合下分散油并乳化小油滴。然而，丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物仅可在水中乳化油以制备O/W乳液；它不能用来制备W/O乳液。

需要这样一种增稠剂，其就增稠而言耐受许多包括植物衍生油和有机防晒活性物在内的有机液体，可以在环境温度下增稠有机液体，可以无需分散剂或表面活性剂乳化剂悬浮固体或液体颗粒，其中该增稠性能不受升高的温度(40-50℃)影响，并且可以用于个人护理配制剂如增稠油、无表面活性剂W/O和O/W乳液以及无表面活性剂乳液中的固体颗粒悬浮液中。

发明概述

我们出人意料地发现了一种交联(甲基)丙烯酸酯共聚物可以增稠各种可以用于个人护理配制剂中的油。

我们还出人意料地发现增稠油可以悬浮小的含水液滴，形成稳定的无表面活性剂W/O乳液。

我们还出人意料地发现该类稳定的无表面活性剂W/O乳液能够悬浮固体颗粒如金属氧化物，形成悬浮液。

我们还出人意料地发现增稠油可以稳定用水性增稠剂形成的无表面活性剂O/W乳液。

我们进一步出人意料地发现本发明的油增稠剂可以提高防晒配制剂中的SPF值。

我们进一步出人意料地发现本发明的油增稠剂具有耐水性能。

发明详述

在本公开全文中，互换使用下列措辞：有机液体、油和油载体；流变改性剂和增稠剂；以及聚合物流变改性剂和聚合物。

在本公开全文中，术语“化妆品上可接受的”和“皮肤病学上可接受的”是指与皮肤组织如面部或身体皮肤以及角蛋白材料如头发、睫毛、眉毛和指甲相容并且具有一定颜色、气味和触感以及不会产生易于阻止消费者使用该组合物的不可接受的不适(灼痛、紧绷或赤红)。

聚合物流变改性剂

为本公开的配制剂选取的聚合物流变改性剂是对于用于个人护理配制剂在皮肤病学上可接受的的聚合物。

对于适合改性个人护理配制剂的油组分的流变性的本公开聚合物流变改性剂，该聚合物优选可溶于该配制剂的油载体中。在本公开上下文中，若至少3重量％的聚合物可以溶于油中，则该聚合物可溶于该油中。可溶性可以通过将3重量％聚合物加入该油中并用裸眼观察该油的清澈性而确定。具有溶解聚合物的该油由于光散射而是清澈的或者在其中具有轻微半透明颜色或浊度，但不含可检测的聚合物颗粒或富含聚合物的分开相。

该聚合物流变改性剂可以通过共聚一种包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种下列单体的单体混合物而得到：

不同于该(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯，和

芳族乙烯基单体。

在一个实施方案中，该聚合物流变改性剂是包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种环状单体的交联聚合物，其中该环状单体选自双环(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基单体及其组合。

在一个方面，该交联聚合物流变改性剂可以通过共聚下列烯属不饱和单体中的至少两种而得到：

·双环(甲基)丙烯酸酯，

·(甲基)丙烯酸烷基酯，和

·芳族乙烯基单体。

在一个方面，该聚合物流变改性剂是一种包含两种或更多种选自双环(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯和芳族乙烯基单体的单体的交联共聚物，只要构成该共聚物的单体包括双环(甲基)丙烯酸酯和/或芳族乙烯基单体。

对本公开而言，术语“(甲基)丙烯酸低级烷基酯”是指(甲基)丙烯酸C₁-C₆烷基酯。

对本公开而言，术语“(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯”是指(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯。

对本公开而言，术语“全部(甲基)丙烯酸烷基酯”是指该共聚物中存在的任何(甲基)丙烯酸低级烷基酯和(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的重量百分数的总和。

在一个方面，该聚合物流变改性剂是一种包含至少一种环状单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的交联共聚物，其中

·所述至少一种环状单体选自双环(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基单体及其组合；以及

·所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯及其组合。

在一个方面，该聚合物流变改性剂包含5-50重量％双环(甲基)丙烯酸酯，25-70重量％全部(甲基)丙烯酸烷基酯和10-40重量％芳族乙烯基单体。在另一实施方案中，该流变改性剂包含20-70重量％双环(甲基)丙烯酸酯和30-80重量％全部(甲基)丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，该双环(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，该(甲基)丙烯酸低级烷基酯是甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)并且该芳族乙烯基单体为苯乙烯。

在另一方面，该流变改性剂是包含(甲基)丙烯酸低级烷基酯和/或(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的交联共聚物并且该流变改性剂可以通过共聚下列单体中的至少两种而得到：

·双环(甲基)丙烯酸酯，

·(甲基)丙烯酸低级烷基酯，

·(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，和

·芳族乙烯基单体，

只要构成该共聚物的单体包括双环(甲基)丙烯酸酯和/或芳族乙烯基单体。

在一个方面，该聚合物流变改性剂包含10-30重量％双环(甲基)丙烯酸酯、10-25重量％(甲基)丙烯酸低级烷基酯、30-40重量％(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯和15-30重量％芳族乙烯基单体。在一个实施方案中，该双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯，该(甲基)丙烯酸低级烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯，该(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯为甲基丙烯酸月桂基酯并且该芳族乙烯基单体为苯乙烯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异丁酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含苯乙烯和甲基丙烯酸异丁酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂基酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯和甲基丙烯酸异丁酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂基酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。

在一个实施方案中，该交联聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂基酯。

在该文件全文中，构成该共聚物的单体的重量百分数基于所用单体的总重量，其中单体的总重量加起来为100重量％。

本公开的双环(甲基)丙烯酸酯含有与6员碳原子桥接环键合的(甲基)丙烯酰基并且所述组的单体包括诸如(甲基)丙烯酸十氢萘基酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的产品，但优选式(I)的产品。

其中

R为H或-CH₃，

A为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C(CH₃)₂-，和

一个或多个M共价键合于双环的任意碳，优选键合于6员环的碳原子，并且选自氢、卤素、甲基和甲氨基或其中的多种。双环(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸异葑基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸顺式,(桥)3-甲氨基-2-冰片酯、1,4,5,6,7,7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)和1,4,5,6,7,7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)以及该类双环(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选本公开的双环(甲基)丙烯酸酯是桥接双环(甲基)丙烯酸酯。对本公开而言，桥接双环单体是指具有两个共享3个或更多个原子的环的单体，其中两个桥头原子被含有至少一个原子的桥分隔。合适的双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯。双环(甲基)丙烯酸酯本身是已知的并且可以以已知方式制备或者可以由商业来源得到。该双环(甲基)丙烯酸酯优选选自聚合时形成可溶于防晒配制剂的油载体中的均聚物的单体。

本公开的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯及其混合物。在一个实施方案中，该(甲基)丙烯酸烷基酯是线性或支化的。在一个实施方案中，该(甲基)丙烯酸烷基酯被取代。

本公开的(甲基)丙烯酸低级烷基酯是(甲基)丙烯酸C₁-C₆烷基酯。更具体而言，本公开的(甲基)丙烯酸低级烷基酯是其中(甲基)丙烯酰基键合于本文定义为C₁-C₆烷基的可以是线性或支化的、取代或未被取代的、饱和或不饱和的低级烷基的化合物。本公开的(甲基)丙烯酸低级烷基酯包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯酯和(甲基)丙烯酸己酯的化合物。优选的(甲基)丙烯酸低级烷基酯是(甲基)丙烯酸异丁酯。该(甲基)丙烯酸低级烷基酯优选选自聚合时形成可溶于本公开配制剂的一种或多种油及其组合中的均聚物的单体。当由该甲基丙烯酸低级烷基酯形成的均聚物不可溶于本公开配制剂的油中时，该单体在该聚合物流变改性剂中的量优选限制为小于该聚合物的约60重量％，更优选小于50重量％，更优选小于约40重量％。

本公开的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯是(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯。更具体而言，本公开的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯是其中(甲基)丙烯酰基键合于本文定义为C₈-C₂₄烷基的可以是线性或支化的、取代或未被取代的、饱和或不饱和的脂肪烷基的化合物。(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。优选的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯选自聚合时形成可溶于本公开配制剂的一种或多种油及其组合中的均聚物的单体。在另一实施方案中，使用(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和/或(甲基)丙烯酸硬脂基酯。适当的是使用甲基丙烯酸月桂基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。

本公开的芳族乙烯基单体含有键合于芳族基团的乙烯基。实例包括苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基萘及其混合物。优选的取代苯乙烯包括邻-、间-和/或对-烷基、烷氧基或卤素取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯。优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。使用苯乙烯可以提高该聚合物的Tg并降低成本。当由该芳族乙烯基单体形成的均聚物不可溶于本公开配制剂的一种或多种油及其组合中时，该单体在该聚合物流变改性剂中的量优选限制为小于约60重量％，更优选小于50重量％，更优选小于约40重量％。

不同于上述单体的其他烯属不饱和单体也可以包括在该聚合物流变改性剂中。这些包括但不限于诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺的单体。当这些其他单体之一含有羟基、酸、碱性氮或杂环官能团时，优选该聚合物流变改性剂含有小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％，最优选小于1重量％的这些单体。

在另一方面，本公开的聚合物流变改性剂基本不含极性单体的聚合残基。极性单体定义为含有羟基、羧酸、氮或杂环官能团的单体。

在另一方面，聚合物流变改性剂是交联聚合物并且进一步包含合适的交联单体。交联单体(或交联剂)含有两个或更多个烯属不饱和官能团。这些包括但不限于二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。任选存在于该聚合物流变改性剂中的交联剂量基于该聚合物中所有单体的总重量为约200-2000mg/kg，优选约200-1500mg/kg，更优选约300-1000mg/kg，更优选约350-650mg/kg。在一些优选实施方案中，交联剂在该聚合物流变改性剂中的量为200mg/kg，或220mg/kg，或240mg/kg，或260mg/kg，或280mg/kg，或300mg/kg，或320mg/kg，或340mg/kg，或360mg/kg，或380mg/kg，400mg/kg，或420mg/kg，或440mg/kg，或460mg/kg，或480mg/kg，500mg/kg，或520mg/kg，或540mg/kg，或560mg/kg，或580mg/kg，600mg/kg，或620mg/kg，或640mg/kg，或660mg/kg，或680mg/kg，或700mg/kg，或720mg/kg，或740mg/kg，或760mg/kg，或780mg/kg，800mg/kg，或820mg/kg，或840mg/kg，或860mg/kg，或880mg/kg，900mg/kg，或920mg/kg，或940mg/kg，或960mg/kg，或980mg/kg，或1000mg/kg，或1020mg/kg，或1040mg/kg，或1060mg/kg，或1080mg/kg，或1100mg/kg，或1120mg/kg，或1140mg/kg，或1160mg/kg，或1180mg/kg，或1200mg/kg，或1220mg/kg，或1240mg/kg，或1260mg/kg，或1280mg/kg，或1300mg/kg，或1320mg/kg，或1340mg/kg，或1360mg/kg，或1380mg/kg，或1400mg/kg，或1420mg/kg，或1440mg/kg，或1460mg/kg，或1480mg/kg，或1500mg/kg，或1520mg/kg，或1540mg/kg，或1560mg/kg，或1580mg/kg，或1600mg/kg，或1620mg/kg，或1640mg/kg，或1660mg/kg，或1680mg/kg，或1700mg/kg，或1720mg/kg，或1740mg/kg，或1760mg/kg，或1780mg/kg，或1800mg/kg，或1820mg/kg，或1840mg/kg，或1860mg/kg，或1880mg/kg，或1900mg/kg，或1920mg/kg，或1940mg/kg，或1960mg/kg，或1980mg/kg，或2000mg/kg。

选择交联剂的量以优化该聚合物增稠该油的能力。对于含有悬浮固体或液体颗粒的配制剂，也选择交联剂的量以优化该聚合物悬浮颗粒的能力。若交联剂的浓度太低或太高，则颗粒不会保持在稳定分散体中。优化体系性能的交联剂量可以取决于单体的选择、该聚合物中单体的相对比例、在该配制剂中用作载体的油、待悬浮颗粒的尺寸和类型以及待包括在该配制剂中的其他成分而变化。

当聚合物流变改性剂是交联的时，应理解的是本文所述单体的重量％值是近似的，以允许存在单体型交联剂。

优选该聚合物流变改性剂的玻璃化转变温度(Tg)足够高，从而可以在室温(大约22℃)下作为固体分离和处理该聚合物。优选该聚合物流变改性剂的Tg大于约45℃，更优选大于约60℃，更优选大于约75℃。Tg可以使用标准程序如差示扫描量热法测量。对于本文所述Tg值，该聚合物的Tg通过将含有待测量聚合物粉末的小瓶放入热水浴(例如75℃)中10分钟而测定。若该粉末在热水浴中10分钟后依然自由流动，则确定该粉末的Tg至少为该水浴的温度。逐渐提高水浴的温度直到该聚合物不再自由流动，以适当地确定该Tg。在其他情况下，当不能确定上限转变温度是，将Tg确定为“大于”最后水浴温度。本公开的聚合物流变改性剂通常具有>75℃的Tg。

当按照下面在实施例16中所述的方法测量时，本发明共聚物的重均分子量(Mw)优选为至少20,000,000道尔顿(D)，合适的是至少50,000,000(D)；100,000,000(D)；150,000,000；和/或至少200,000,000D。

本公开的该聚合物流变改性剂可以通过本领域熟练技术人员已知的用于乙烯基加聚的传统方法合成，这些方法如但不限于溶液聚合、沉淀聚合和分散聚合，包括悬浮聚合和乳液聚合。优选的方法是乳液聚合。

在其中本公开的聚合物流变改性剂通过乳液聚合形成的实施方案中，在一步或多步中将一种或多种单体分散于水相中并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常是水不溶性的或者极难溶于水，并且使用表面活性剂或皂来稳定水相中的单体液滴。聚合在溶胀的胶束和胶乳颗粒中发生。可以存在于乳液聚合中的其他成分包括控制分子量的链转移剂如硫醇(例如十二烷基硫醇)，少量调节水相极性的水溶性有机物质如但不限于丙酮、环糊精、二醇、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇以及控制pH的电解质。合适的引发剂包括过硫酸碱金属盐或铵盐如过硫酸铵，水溶性偶氮化合物如2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐以及氧化还原体系如Fe(II)和氢过氧化枯烯及氢过氧化叔丁基-Fe(II)-抗坏血酸钠。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂如脂肪酸皂类(例如硬脂酸钠或钾)，硫酸盐和磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙)，磺基琥珀酸酯(例如磺基琥珀酸二辛酯钠)；非离子表面活性剂如辛基苯酚乙氧基化物以及线性和支化醇乙氧基化物及烷基胺烷氧基化物；阳离子表面活性剂如鲸蜡基三甲基氯化铵；以及两性表面活性剂。最常使用阴离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。聚合物型稳定剂如聚(乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)也可以用作表面活性剂。不含含水介质的固体聚合物产品可以通过许多方法得到，包括最终乳液的去稳定化/凝聚和随后过滤，聚合物从胶乳中溶剂沉淀或者胶乳的喷雾干燥。

若粉末粒度太大(例如大于筛网尺寸60或250微米)，则粉末颗粒要求长时间以溶于防晒配制剂的油载体中。在一些情况下，若不搅动样品，则溶胀的聚合物颗粒可能粘在一起，阻止进一步溶解。因此，该粉末的粒度优选小于60筛网尺寸，更优选小于100筛网尺寸(或～150微米)。本公开的聚合物流变改性剂优选是通过喷雾干燥方法或本领域已知的任何合适干燥方法得到的自由流动粉末。然而，若应用可以容忍一些水的存在，则还可以使用聚合物流变改性剂的液体胶乳。

如本文所用，筛网尺寸涉及标准美国(US)筛网尺寸。筛网尺寸数值表示沿着1线性英寸筛网分布的开孔数目。

在一个方面，用于本公开个人护理配制剂中的聚合物流变改性剂包含至少5重量％，在另一方面至少10重量％，在另一方面至少20重量％，在另一方面至少40重量％，在再一方面至少60重量％以及在再一方面至少70重量％的双环(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方案中，存在于该流变改性剂中的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围是5-50重量％。在另一实施方案中，存在于该流变改性剂中的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围是10-30重量％。在另一实施方案中，存在于该流变改性剂中的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围是20-70重量％，或25-60重量％，或30-55重量％。在一些优选实施方案中，双环(甲基)丙烯酸酯在该聚合物流变改性剂中的量是5重量％，或10重量％，或15重量％或20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％或40重量％，或45重量％，或50重量％，或55重量％或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的聚合物流变改性剂包含至少25重量％，在另一实施方案中至少35重量％，在另一实施方案中至少50重量％，在另一实施方案中至少65重量％以及在另一实施方案中至少80重量％的全部(甲基)丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，存在于该流变改性剂中的全部(甲基)丙烯酸烷基酯的优选范围为25-70重量％。在另一实施方案中，存在于该流变改性剂中的全部(甲基)丙烯酸烷基酯的优选范围为30-80重量％，或40-75重量％，或45-70重量％。在一些优选实施方案中，全部(甲基)丙烯酸烷基酯在该聚合物流变改性剂中的量为25重量％，或30重量％，或35重量％或40重量％，或45重量％，或50重量％，或55重量％或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％或80重量％，或85重量％，或90重量％。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的聚合物流变改性剂包含至少10重量％，在另一实施方案中至少15重量％，在另一实施方案中至少20重量％，在另一实施方案中至少25重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯。在一个实施方案中，存在于该流变改性剂中的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的优选范围是50-90重量％。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的聚合物流变改性剂包含至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少35重量％，或至少40重量％的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯。在一个实施方案中，存在于该流变改性剂中的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的优选范围是20-40重量％。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的聚合物流变改性剂包含小于约40重量％，在另一实施方案中小于约35重量％，小于约30重量％，小于约25重量％，在另一实施方案中小于约20重量％，以及在另一实施方案中小于约15重量％的芳族乙烯基单体。在另一实施方案中，存在于该流变改性剂中的芳族乙烯基单体的优选范围是10-40重量％，或15-30重量％。

在一个方面，用于本公开个人护理配制剂中的该聚合物流变改性剂由包含如下单体的反应混合物聚合得到：

·约5-50重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，

·约25-85重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯，和

·10-40重量％的芳族乙烯基单体。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的该聚合物流变改性剂由包含如下单体的反应混合物聚合得到：

·20-70重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％双环(甲基)丙烯酸酯，和

·30-80重量％，优选40-75重量％，更优选45-70重量％全部(甲基)丙烯酸烷基酯。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的该聚合物流变改性剂由包含如下单体的反应混合物聚合得到：

·10-30重量％双环(甲基)丙烯酸酯，

·10-25重量％(甲基)丙烯酸低级烷基酯，

·30-40重量％(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，和

·15-30重量％芳族乙烯基单体。

在另一方面，用于本公开个人护理配制剂中的该聚合物流变改性剂可以通过共聚(甲基)丙烯酸低级烷基酯单体与至少一种选自如下的额外单体而得到：

·桥接双环(甲基)丙烯酸酯单体，

·芳族乙烯基单体，和

·(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯单体，

只要构成该共聚物的单体包括桥接双环(甲基)丙烯酸酯和/或芳族乙烯基单体并且其中所述单体各自可以被取代或未被取代。

在该文件全文中，构成该共聚物的单体的重量百分数基于所用单体的总重量，其中单体的总重量加起来为100重量％，除了存在交联剂外。

在本公开的共聚物流变改性剂中，单体可以以任何方式，如嵌段或无规排列。优选该共聚物是无规排列的共聚物。

用于本公开个人护理配制剂中的该流变改性剂优选是通过喷雾干燥方法或本领域已知的任何合适干燥方法得到的自由流动粉末。然而，也可以使用液体形式。

油

油选自一种或多种皮肤病学上可接受的且适合用于个人护理配制剂中以及优选在施用温度下呈液态的油。适合用于本公开个人护理配制剂中的油的非限制性实例包括甘油三酯、酯、具有芳族基团的硅油、有机防晒活性成分和芳族化合物。优选的甘油三酯是植物衍生的油，包括大豆油、葵花油、红花油、芥花油、菜籽油、玉米油、澳洲坚果油和茶油。甘油三酯的非限制性实例是辛酸/癸酸三甘油酯、甘油三-2-乙基己基和各种植物的油。更优选的甘油三酯是辛酸/癸酸三甘油酯和来自各种植物的油。更优选来自各种植物的油是大豆油、菜籽油、芥花油、玉米油和亚麻籽油。

优选的酯是脂肪酸酯、乳酸酯、马来酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、琥珀酸酯、苯甲酸酯和水杨酸酯。适合用于本公开配制剂中的脂肪酸酯涉及衍生于植物或动物的油的任何皮肤病学上可接受的酯，包括但不限于氢化和未氢化、环氧化和未环氧化大豆油甲酯(SME)、菜籽油甲酯、芥花油甲酯、椰油脂肪酸甲酯、红花油甲酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油甲酯、肉豆蔻酸异丙酯(ISPM)、棕榈酸异丙酯、油酸甲酯和C₈-C₁₀甲基酯。本公开的脂肪酸酯优选是植物衍生的。优选的乳酸酯是乳酸2-乙基己基酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。优选的马来酸酯是马来酸二乙酯。优选的己二酸酯是己二酸二甲酯。优选的柠檬酸酯是乙酰基柠檬酸三丁酯、丁酰基柠檬酸三正己酯和柠檬酸三丁酯。优选的琥珀酸酯是琥珀酸二乙酯。优选的苯甲酸酯是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸C_12/15酯。优选的水杨酸酯是水杨酸丁基辛酯。

术语“油”还可以包括某些有机防晒活性剂。对本申请而言，“防晒活性剂”或“防晒活性物”应包括所有单独或组合的那些基于其吸收UV辐射的能力而被认为对于用作防晒活性成分可接受的材料。该类化合物通常被描述为UV-A、UV-B或UV-A/UV-B活性剂。为了将活性剂引入意欲用于人类的配制剂中，通常要求监管机构的批准。那些在美国已经或者目前被批准用于防晒用途的活性剂包括有机和无机物质，包括但不限于对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、薄荷醇邻氨基苯甲酸酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、帕地马酯、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮、三乙醇胺水杨酸酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、双没食子酰三油酸酯(digalloy trioleate)、乙基二羟基丙基PABA、氨基苯甲酸甘油酯、含二羟基丙酮的指甲花醌、红凡士林。美国尚未批准但在US以外销售的配制剂中允许的额外防晒活性物的实例包括乙基己基三嗪酮、二辛基丁酰胺基三嗪酮、亚苄基丙二酸丙二酸酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、双-二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸酯、双苯并

唑基苯基乙基己基亚氨基三嗪、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚和二-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基亚苄基樟脑和4-甲氧基肉桂酸异戊基酯。优选的有机防晒活性成分是水杨酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己基酯、胡莫柳酯、奥克立林和薄荷醇邻氨基苯甲酸酯(美拉地酯)。然而，由于被批准防晒霜的名单目前正在扩大，本领域普通技术人员将认识到本发明不限于目前被批准人用的防晒活性剂，而是可以容易地用于可能在将来被允许的那些。

优选的有机防晒活性成分是水杨酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己基酯、胡莫柳酯、奥克立林和薄荷醇邻氨基苯甲酸酯(美拉地酯)。由于各个国家的法规，全部有机防晒活性成分在配制剂中的量可能限于小于39％。由于该限制，若将有机防晒活性成分用于本公开的防晒配制剂中，则优选也将至少一种本公开的其他油用于该配制剂中。

优选的具有芳族基团的硅油包括苯基三甲基聚硅氧烷(Dow Corning556油)。

还可以使用油的混合物。其他皮肤病学上可接受的油对皮肤病学领域的熟练技术人员而言是已知的。

其他成分

本公开的个人护理配制剂可以任选含有额外的化妆品上可接受成分，只要这些成分可溶于该配制剂中或者呈以稳定分散体存在于配制剂中的颗粒物形式。

可溶于油中的其他皮肤病学上可接受的流变改性剂可以用于本公开的组合物中并且可以是聚合物型或非聚合物型。非限制性实例包括George Deckner于2014年3月14日在http://knowledge.ulprospector.com/388/pcc-diverse-technologies-polymeric- oil-thickeners上发表的“聚合物油增稠剂的各种技术”中所公开的增稠剂，其内容整体作为参考引入本文中。优选它们选自下列组的流变改性剂：Asensa CL 300(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)和SC 401(乙烯/丙烯酸共聚物)(二者均来自Honeywell)；Syncrowax ORM(山梨糖醇/癸二酸共聚物山

酸酯)(Croda)；Hostacerin DP(糊精棕榈酸酯)(Clariant)；Rheopearl ISK2/ISL2(硬脂酰菊粉)(Chiba Flour Milling Ltd)；Versagels(增稠油凝胶)(Calumet Penreco)；Intelimer IPA 13-6和Intelimer IPA 13-1(聚丙烯酸C_10-30烷基酯)(Air Products and Chemicals)；Kraton G1702聚合物(苯乙烯和乙烯/丙烯二嵌段共聚物)；氢化蓖麻油；乙基纤维素；Atlox Rheostrux 200；Atlox Rheostrux 100；OleocraftLP-20(来自Croda的聚酰胺-8)。

本发明的个人护理配制剂可以含有宽范围的额外任选组分，本文称为“化妆品组分”，但也可以包括通常已知为药物活性剂的组分。The CTFA Cosmetic IngredientHandbook，1997年第七版和2000年第八版—其整体作为参考引入本文中—描述了种类繁多的适用于本发明组合物中的通常在护肤组合物中使用的化妆品和药物成分。该文献中公开的这些功能类别的实例包括：磨料、抗氧化剂、维生素、生物添加剂、化学添加剂、着色剂、化妆收敛剂、化妆品生物杀伤剂、药物收敛剂、外用止痛药、成膜剂、香料组分、防晒剂、紫外光吸收剂和SPF增强剂。

香料是可以赋予该防晒组合物以美学上怡人的香味的芳族物质。典型的香料包括由植物来源(即玫瑰花瓣、栀子花、茉莉花等)提取的芳香材料，它们可以单独或者以任何组合使用以产生精油。替换地，可以制备酒精提取物以掺和香料。然而，由于从天然物质获得香料的相对高成本，最新的趋势是使用合成制备的香料，特别是在大量产品中。一种或多种香料可以任选以在约0.001-5重量％，优选约0.01-0.5重量％范围内的量包括在该防晒组合物中。

精油可以包括在本公开的组合物中。优选的精油是檀香油、柏木油、春黄菊油、香草油、茶树油、桉树油、薄荷油、香柠檬油、薰衣草油、迷迭香油、玫瑰油、肉桂油、乳香油、柠檬草油、香叶油、橙油、香根油、柠檬油、茉莉油、香柏油和葡萄柚油。还可以使用松油和d-柠檬烯。

有利的是，该类精油也可以由本公开的交联聚合物流变改性剂增稠。

额外防腐剂需要的话也可以使用并且尤其包括众所周知的防腐剂组合物如苄醇、苯基乙基醇和苯甲酸，二偶氮烷基(diazolydinyl)、脲、氯苯甘醚(chlorphenesin)、碘丙炔和氨基甲酸丁酯。

本发明的个人护理配制剂可以进一步包括驱虫组分。个人护理产品最广泛使用的驱虫活性剂是N,N-二乙基间甲苯甲酰胺，通常称为“DEET”并且可以以含有至少约95％DEET的浓缩物形式得到。其他合成化学驱除剂包括丁基乙酰氨基丙酸乙酯(也已知为IR 3535)、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己二醇、避蚊酮、丙蝇驱(di-npropylisocinchoronate)、双环庚烯、二甲酰亚胺和四氢糠醛。某些植物衍生的材料也具有驱虫活性，包括香茅油和其他来源的香茅(包括柠檬草油)，柠檬烯，迷迭香油和桉树油。掺入乳液中的驱虫剂的选择通常受该驱除剂的气味影响。该驱除剂的用量取决于驱除剂的选择；DEET在高浓度，如高达约15％或更多下有用，而一些植物衍生的物质通常在低得多的量，如0.1％或更少下使用。

在本公开的一个方面，个人护理配制剂可以呈水包油乳液或油包水乳液形式。有利的是该乳液可以不含其他表面活性剂。在一个实施方案中，该乳液可以不含硫酸盐基表面活性剂，包括但不限于诸如月桂基硫酸钠或月桂醇聚醚硫酸钠的硫酸盐基表面活性剂。本文所公开的聚合物流变改性剂可溶于该乳液的油相中。不受理论束缚，据信增溶的流变改性剂稳定该乳液，无论它是油包水乳液还是水包油乳液。乳液还可以包括悬浮于其中的颗粒，如金属氧化物防晒颗粒，或个人护理领域已知的其他悬浮颗粒。

制备个人护理配制剂的各种方法在本领域是众所周知的。一种制备本申请的个人护理配制剂的示例方法包括在充分搅拌下将该聚合物流变改性剂在该油载体中混合足以将该流变改性剂溶于该油载体中的时间期间(通常<30分钟)的步骤。若使用颗粒物，则在充分搅拌下将颗粒物混入该配制剂中足够的时间期间。可以在将该流变改性剂加入该油载体中之前或者在已经加入该流变改性剂之后但在加入颗粒物之前或在加入颗粒物之后将额外成分加入该配制剂中。制备个人护理配制剂(即W/O乳液)的另一示例方法包括首先在剧烈剪切下混合该油和水，然后再降低的剪切下加入该流变改性剂并混合该体系直到所有流变改性剂溶解的步骤。在大多数情况下，配制剂可以在室温下使用顶置式搅拌器或者通过用手或机器振摇而制备。在少数情况下，若该流变改性剂花长时间(>2小时)才溶解，则可以使用加热来促进该流变改性剂溶入该油中。若使用均化，则在均化之后加入该流变改性剂或者若该流变改性剂在该配制剂中，则限制均化持续时间尽可能短。

本文所述个人护理配制剂对人皮肤的一个特定应用将对紫外辐射(UVR)的有害影响提供增强的保护。因此，本发明进一步提供了一种保护人皮肤以防太阳辐射，更具体为UVR的有害影响的方法，该方法包括向其局部施用有效量的本文所述组合物。皮肤暴露于UVR(即波长为280-400nm的光辐射)的美学有益结果是促进人表皮的晒黑。日晒的另一益处来自皮肤内维生素D的产生。UVR通常被分成UV-A(波长为320-400nm的光)和UV-B(280-320nm范围内的波长)区域。

过度暴露于UV-B辐射通常应理解为皮肤晒伤和红斑。此外，过度暴露于UV-A辐射可能引起皮肤弹性的丧失和皱纹的出现，这促进了皮肤过早老化。该辐射促进红斑反应的触发或在某些个体中放大该反应并且甚至可能是光毒或光敏反应的来源。人们越来越相信过度暴露于UV-A也可能导致黑素瘤。因此，将本发明组合物施用于个体皮肤将对个体皮肤提供增强的UVR光保护(UV-A和/或UV-B)。

流变改性

本公开的该流变改性剂具有增稠用于油基配制剂或乳液基配制剂中的个人护理油的能力。对本公开而言，将组合物增稠是指在3重量％或更少的该流变改性剂存在下将该油的粘度与在没有该流变改性剂存在下的相同油相比增加至少5倍，或至少10倍，优选至少20倍，更优选至少50倍。粘度通过Brookfield粘度计在10rpm和22℃使用下列实施例中所示Brookfield DV-II+粘度计或Brookfield DV-I Prime粘度计测量。通常而言，油的粘度低且纯油通常为牛顿流体。例如，脂肪酸酯小于10mPas且大豆油为～50mPas并且它们是牛顿流体。

本公开的组合物可以是清澈液体、洗液或霜，并且优选是稳定的，在50-54℃下至少2周不出现分离。

典型个人护理配制剂的粘度要求取决于各制造商的偏好并且它可以在非常低(例如小于1000cps)到非常高(例如不可流动的霜或凝胶)的范围内。

在一个方面，配制剂是增稠有机液体，其包含：

A)0.1-30％，优选1-20％，更优选2-10％本公开的交联(甲基)丙烯酸酯共聚物；和

B)70-99.9％，优选80-99％，更优选90-98％的有机液体。

在一个方面，配制剂是乳液，其包含：

C)5-90％，优选10-70％，更优选20-50％水；

D)5-90％，优选20-80％，更优选40-70％油；和

E)大于0.2％，优选大于1％，更优选大于3％的交联(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及

F)任选地，0-1％，优选0-0.5％水性增稠剂如丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物。

在一个方面，配制剂是颗粒悬浮于其中的乳液，所述配制剂包含：

A)5-90％，优选10-70％，更优选20-50％水；

B)5-90％，优选20-80％，更优选40-70％油；和

C)大于1％，优选大于3％，更优选大于5％的交联(甲基)丙烯酸酯共聚物；和

D)2-20％，优选5-15％，更优选8-12％固体颗粒；以及

E)任选地，0-1％，优选0-0.5％水性增稠剂如丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物。

包含本文所公开的交联(甲基)丙烯酸酯共聚物的个人护理配制剂可以是可以包括增稠油的任何个人护理配制剂，或油包水乳液，或具有增稠水的水包油乳液。这些配制剂任选可以包括悬浮固体或液体颗粒，这取决于该配制剂的意欲用途。该类配制剂可以没有限制地包括护发产品，如洗发剂、调理剂和处理剂；护肤产品和防晒产品；祛臭剂和止汗剂；以及彩妆。本文的个人护理配制剂可以呈油、洗液、霜、凝胶、棒、喷雾剂或固体形式。本文的个人护理配制剂通常适合局部施用于皮肤和/或头发并因此通常包含生理上可接受的介质，也就是说与皮肤组织如面部或身体皮肤以及角蛋白材料如头发、睫毛、眉毛和指甲相容。该个人护理配制剂是化妆品上可接受的，也就是说具有一定颜色、气味和触感并且不会产生易于阻止消费者使用该配制剂的不可接受的不适(灼痛、紧绷或赤红)。

实施例

实施例1.合成交联甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸异丁酯聚合物流变改性剂

实施例1A

示例性聚合物流变改性剂使用单体的不同组合制备。甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHMA)和甲基丙烯酸异癸酯(IsoC10 MA)由Sigma-Aldrich得到。甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)是由Evonik得到的甲基丙烯酸酯13.0(

terra C13-MA)。所有单体也可以由Evonik购得，包括甲基丙烯酸异丁酯(

i-BMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(

TerraIBOMA)、2-EHMA(

EHMA)和甲基丙烯酸异癸酯(

IDMA)。

示例性聚合物流变改性剂(合成实施例1)根据下列基本程序制备。

表1A.实施例1A聚合物流变改性剂的合成

聚合程序

为2L四颈圆底烧瓶装备高架机械搅拌器；装有氮气吹扫出口盖顶冷凝器和温度计的Y形管；以及两块隔膜。向该烧瓶中加入去离子水和Aerosol OT-75PG。使用恒温控制的水浴使反应温度达到约48℃。然后经由通过隔膜之一插入的针开始12分钟液面下氮气吹扫，同时维持200rpm搅动速率。

在维持氮气吹扫的同时，将该单体混合物和丙酮加入反应容器中。在单体/丙酮加料之后继续液面下氮气吹扫。

在分开的容器中制备由溶于去离子水中的抗坏血酸钠和七水合硫酸铁(II)构成的还原剂溶液。在该抗坏血酸盐溶解之后并仅在使用该还原剂溶液之前加入七水合硫酸铁(II)。

在单体/丙酮加料之后将该反应吹扫额外12分钟，然后将所得深蓝色抗坏血酸盐溶液经由注射器一次性加至反应容器，同时维持液面下氮气吹扫。

在加入还原剂之后约10分钟将0.85mL氢过氧化叔丁基水溶液(0.0348g/mL)经由注射器一次性加入该反应中，同时维持液面下氮气吹扫。

在约7分钟内注意到开始放热，停止液面下氮气吹扫以支持液面上氮气吹扫。随着反应进行，在该乳液中观察到淡蓝色调并且它变得越来越呈半透明，并且观察到粘度轻微上升。反应温度达到约56℃的最大值(起始温度：48℃)，在约40分钟之后开始下降。然后使用水浴将反应温度维持为48-50℃。在总共5小时反应时间之后，将该反应冷却并通过粗棉布倾入容器中。

产物为是固体含量为～29.0％(重量分析法测量)的乳状液。

固体聚合物通过将未稀释的乳液聚合物加入过量0.5N乙酸铵的去离子水溶液中而分离。所得沉淀通过真空过滤分离并用水强力洗涤，在强制空气烘箱中将固体在60℃下干燥至恒重。替换地，固体聚合物可以通过在升高的温度下用本领域熟练技术人员已知的各种技术盘式干燥或喷雾干燥液体产物而得到。可以用本领域熟练技术人员已知的各种技术将干燥之后得到的固体进一步研磨成细粉。在该实施例中，该粉末通过100目筛网。实施例1B-半分批乳液聚合方法

使用半分批乳液聚合方法制备额外的示例性聚合物流变改性剂。

表1B.实施例1B聚合物流变改性剂的合成

聚合程序

为2L四颈圆底烧瓶装备高架机械搅拌器；装有氮气吹扫出口盖顶冷凝器和温度计的Y形管；500mL均压加料漏斗，以及隔膜。向该烧瓶中加入80g去离子水和26.56g丙酮(初始进料)。

在分开的烧杯中制备单体预乳液。在约5分钟期间内在剧烈机械搅拌(500-700rpm)下向4.32g Aerosol OT-75PG在96.00g去离子水和8.00g丙酮的搅拌溶液中加入甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的预制混合物；在整个加料过程中维持液面下氮气吹扫。该加料首先缓慢，然后更快速。在加料完成之后再继续搅拌5分钟；液面下氮气吹扫也继续。

向该反应烧瓶中加入20重量％单体预乳液。将剩余80％的单体预乳液加入加料漏斗中，然后用瓶塞盖顶。

使用恒温控制的水浴使反应温度达到约48℃，并经由通过隔膜之一插入的针开始液面下氮气吹扫。将搅拌速度在约500rpm下维持15分钟，然后将搅拌速度降至约260rpm并在反应持续期间保持在该速率下。

当反应温度稳定时，经由通过隔膜的注射器加入还原剂注射溶液。在10分钟之后经由通过隔膜的注射器加入氧化剂注射溶液。在氧化剂注射溶液加料的约2分钟内，注意到放热并且观察到蓝色调。在氧化剂注射溶液加料之后约5分钟开始在2小时内均匀连续加入余量的单体预乳液。同时开始在3小时内经由注射泵均匀连续加入还原剂和氧化剂进料二者。

在单体预乳液的整个加料过程中将反应温度保持在48-50℃下。然后升温至约53℃，然后使用水浴在其余还原剂和氧化剂进料的整个加料过程中保持在该温度下并随后在还原剂和氧化剂进料完成之后在该温度下额外保持1小时。

产物是固体含量为33.2％(重量分析法测量)的乳状液。

通过在强制空气烘箱中在60℃下盘式干燥得到固体聚合物。替换地，固体产物可以通过用盐凝聚(正如在合成实施例1A中一样)或通过用本领域熟练技术人员已知的各种技术在升高的温度下喷雾干燥液体产物而得到。可以用本领域熟练技术人员已知的各种技术将干燥之后得到的固体进一步研磨成细粉。在该实施例中该粉末通过100目筛网。

实施例2.额外聚合物流变改性剂的合成

额外的聚合物流变改性剂按照用于制备合成实施例1A的基本程序制备。这些聚合物和合成实施例1的那些的组成总结于下表2中。

表2.示例性聚合物流变改性剂

^C对比例

＊单体百分数为单体总量的质量百分数

＊＊样品使用来自GEA的具有Costruzioni Meccaniche Turbine制造的旋转雾化器AF-05-A的Mobile Minor Spray Dryer喷雾干燥，入口温度为145℃且出口温度为78℃。

＊＊＊样品使用实施例1B的方法制备。

IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯；SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯；2-EH MA＝甲基丙烯酸2-乙基己基酯；IsoC10 MA＝甲基丙烯酸异癸酯；交联剂“A”是1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDA)；交联剂“B”是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；交联剂C是季戊四醇烯丙基醚(PEAE)；t-BHP＝氢过氧化叔丁基。

在用于下列试验中之前将烘箱干燥的粉末研磨并通过60或100目筛网。粉末也可以在不通过60-100目筛网下使用，但这花费更长时间来溶解。

实施例3.聚合物流变改性剂在脂肪酸酯中的增稠性能

在整个实施例中，若无特别说明，则清澈的增稠油可以以任何加料顺序在室温下通过用手或机器振摇而得到。然而，可取的是将本公开的粉末增稠剂最后加入预共混液体油中以避免粉末进入液体的潜在长溶解时间。若使用顶置式混合器，则最后缓慢加入该增稠剂。完全溶解成均相溶液(视觉上不再有个别溶胀的颗粒)取决于该粉末的粒度。我们注意到若该粉末通过100目筛网，则该粉末在室温下通常在几分钟至20分钟内溶解。混合所有样品，直到所有油增稠剂颗粒溶解并且样品均匀。如本领域已知的那样，加热将提高粉末在液体中的溶解速率。

测量表2的示例性聚合物流变改性剂在大豆油甲酯(SME)中的粘度。SME是在室温下粘度为约3-8cps的清澈低粘度液体。粘度增加表明被分析流变改性剂的增稠能力。所用SME来自Cargill(牌号Methyl soyate)，Enviro Saver(牌号大豆油甲酯)，或Chempoint(牌号SoyGold 1000)。SME的来源不会在结果上引起显著不同。

为了制备样品，在充分搅动下将聚合物流变改性剂缓慢分散到SME中并在粘度测量之前在搅动下完全溶解。上述增稠油样品的粘度使用本领域熟练技术人员众所周知的标准Brookfield粘度计方法用Brookfield DV-I Prime粘度计对2英寸内径的玻璃罐内的样品测量。除了表3中另有标注的外，该实施例3中样品的粘度在约22℃下用#3锭子测量。

表3.用示例性聚合物流变改性剂增稠的SME油

＊粘度在制备1天后在27.5℃下测量

＊＊粘度用#4锭子测量。

＊＊＊样品由实施例1B的方法制备

该表3中的结果表明实施例3中所示流变改性剂能够增稠SME并且增稠油组合物显示出剪切稀化性能(例如粘度在更高剪切速率下更低)。本文所用剪切稀化涉及经受剪切应变时具有降低粘度的非牛顿型流体。对本公开而言，若配制剂在10rpm和100rpm下的粘度比由Brookfield粘度计测量大于2，则该配制剂具有强剪切稀化性能。高剪切稀化性能是一种有利的性能并且据信与该聚合物流变改性剂悬浮固体的能力相关。

实施例4.在油中的额外增稠性能

实施例4A-粘度测量

按照实施例3的方法制备样品。在该实施例中含有大豆油甲酯和大豆油的增稠油组合物(PMC Biogenix)的粘度用Brookfield DV-II+粘度计和锭子设定#64在22℃下测量。大豆油是在室温下粘度为约45-50cps的清澈液体。

表4A.使用表2的示例性聚合物流变改性剂的增稠油(SME和大豆油)

表4A表明本公开的该流变改性剂可以增稠SME和大豆油的混合物。

实施例4B.用本发明增稠剂增稠各种油

研究本公开的各种增稠剂在各种油中的增稠能力。研究的样品含有5％增稠剂和95％油。各样品通过将5％增稠剂加入95％油中并立即剧烈混合约15-30分钟而制备。表4B的样品4.8-4.22和4.32在室温下制备。表4B的样品4.23-4.31在～70℃下经15-30分钟制备。将样品在室温下放置过夜并在观察之前用手振摇以产生气泡。观察各样品在室温下的外观和各自的增稠并将其记录在表4B中。定性确定增稠并且它可以容易地与初始有机液体视觉比较。通过在振摇之后查看气泡保持悬浮于该液体中多长时间类观察增稠。通常而言，气泡在振摇之后在纯油中快速升至表面(小于～10秒)，因为油的粘度低(通常<100mPas)。若发生增稠，则增稠油中的气泡倾向于保持悬浮于该液体中至少大于几分钟，并且在一些情况下比在纯油中的气泡长至少15分钟。表4B中的所有样品能够截留气泡比在除了所示以外的相应纯油中长15分钟以上。

表4B.实施例4的组成-用5重量％增稠剂增稠95重量％油

＊UV混合物：阿伏苯宗9.37重量％，胡莫柳酯40.62重量％，奥替柳酯15.63重量％，奥克立林15.63重量％，氧苯酮18.75重量％

由表4B中所示结果可见本公开的增稠剂可以增稠可以用于个人护理配制剂以及尤其是防晒配制剂中的各种油。不含交联剂的对比样品(2.64)和含有非常高浓度交联剂的样品(2.24)显示出有限的气泡悬浮能力。

实施例5.增稠的清澈有机防晒油

有机防晒油通过将增稠剂2.63加入UV混合物(实施例4中所用)和肉豆蔻酸异丙酯(ISPM)的预共混混合物中而制备。立即将样品用手振摇数分钟。该样品变得增稠并且迅速变清澈。组成、粘度和外观示于表5中。

表5.增稠的清澈有机防晒油

实施例6.增稠剂2.63增稠的油与

婴儿油凝胶的对比

通过将增稠剂2.63加入预共混液体混合物中制备护肤油。立即将样品用手振摇数分钟。该样品增稠并且迅速变清澈。组成、粘度和外观示于表6中。

表6.增稠剂2.63增稠的油与

婴儿油凝胶的对比

婴儿油凝胶是市场中众所周知的产品。然而，它使用矿物油作为润肤剂。在用手擦之后感觉油腻。

这表明增稠剂2.63可以增稠植物衍生的油(ISPM和大豆油)并且该增稠的油与

婴儿油凝胶相比可以具有至少类似的用后感。

实施例7.增稠的个人护理消毒剂配制剂

乙醇和异丙醇是众所周知的消毒剂。包含乙醇、水和

增稠剂的乙醇消毒剂配制剂是已知的。异丙醇比乙醇更有效抗菌；然而，它不能被有效增稠。市场上没有增稠的异丙醇手用消毒剂。

该实施例用来说明可以不使用水(或Carbopol)而通过流变改性剂增稠异丙醇和乙醇，若存在合适的油的话。

表7中的数据表明本公开的增稠剂可以增稠乙醇或异丙醇与适合用于个人护理消毒剂配制剂中的有机液体的混合物。此外，将油掺入手用消毒剂中可以降低“干手”效应并为使用者提供改进的美学性能。

样品通过首先混合液体，然后在进一步混合下加入增稠剂2.63，直到所有固体颗粒溶解而制备。

表7.增稠的个人护理消毒剂配制剂

＊：IPA为异丙醇

^c：对比例

实施例8.增稠的个人护理消毒剂配制剂蒸发研究

表8的对比数据表明本文所公开的增稠消毒剂配制剂不仅具有降低的溢出风险，而且具有更慢的蒸发速率，因此在皮肤上就具有延长的抗菌时间。

表8.用异丙醇和润肤剂增稠的皮肤消毒剂

实施例3-8是由本发明的油增稠剂增稠的有机液体配制剂的实施例。这些增稠的有机液体配制剂可以用于个人护理应用。这些增稠的有机液体可以在配制无表面活性剂W/O乳液中用作聚合物乳化剂，用作无表面活性剂O/W乳液的稳定剂或者用作液体载体以悬浮固体如金属氧化物或其他颗粒物。

实施例9.无表面活性剂乳液-增稠油截留水滴形成油包水(W/O)乳液的能力

下列样品通过用手振摇数分钟而制备。对于样品9.2，首先将增稠剂(2.63)与该油(ISPM)混合，直到完全溶解。得到清澈的增稠油。然后将水加入该增稠油中并混合，直到得到无结块的白色乳液。样品9.1和9.2是油包水乳液。严格地讲，乳液定义为含有水、至少一种油和至少一种表面活性剂乳化剂的液体组合物。然而，样品9.2是没有传统表面活性剂乳化剂的乳液。

表9.增稠油截留水滴的能力

婴儿油凝胶(增稠油)在其中具有许多气泡。然而，Johnson婴儿油凝胶没有将水保持在稳定乳液中的能力，而具有增稠剂2.63的样品9.2可以非常好地保持水。这表明不是所有增稠油(或者甚至胶凝油如Johnson婴儿油凝胶)可以截留水。

实施例10.无表面活性剂乳液-增稠的油截留水滴形成油包水(W/O)乳液的能力-更多实施例

表10.无表面活性剂乳液-增稠的油截留水滴形成油包水(W/O)乳液的能力

所有样品使用与样品#9.2相同的方法制备。表10中的所有样品在54℃下在2周后是稳定的(无可见分离)。

实施例11.稳定化的无表面活性剂水增稠O/W乳液

Pemulen^TM TR-1和TR-2，均为Lubrizol的丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物，是众所周知的能够在水中截留(“乳化”)油滴以形成O/W乳液的增稠剂。Ganex V-220，PVP(和)VP/二十碳烯共聚物能够增稠有机防晒活性成分的共混物(实施例5中的UV混合物)，它也可以在防晒乳液中起成膜剂的作用。

在该实施例中，我们研究了增稠剂2.63和Ganex V-220分别对O/W乳液的稳定性的影响，其中该乳液用丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物形成。结果示于表11中，其中所有量以重量％给出。

表11.通过丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物稳定的无表面活性剂O/W乳液

在制备样品11.2-11.5中，在顶置式混合器中将该粉末(增稠剂2.63或Ganex V-220)在所示温度下加入油相(UV混合物或Finsolv TN)中，直到所有分离颗粒溶解，然后将水相加入该油相中并混合，直到样品均匀。

表11中样品11.1和#11.4的结果表明UV混合物油滴和C_12-15苯甲酸酯油滴在(丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物)增稠的水中不稳定。样品11.2表明甚至在2％GanexV-220存在下，UV混合物油滴在由丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物增稠的水中不稳定。然而，UV混合物油滴和C_12-15苯甲酸酯油滴在存在2％增稠剂2.63时各自非常稳定，形成稳定的O/W乳液，分别如样品11.3和11.5所示。

样品11.3可以用作防晒个人护理配制剂且样品11.5可以用作护肤油个人护理配制剂。

实施例12.具有示例性增稠剂2.63的无表面活性剂W/O防晒乳液

下列样品通过将增稠剂2.63加入油相中以首先形成油相而制备。乳液通过在所有增稠剂粉末溶解并且油相变清澈之后将水相加入该油相中而形成。结果示于表12中，其中所有量以重量％给出。

表12.具有示例性增稠剂2.63的无表面活性剂W/O防晒乳液

实施例13.在无表面活性剂乳液中的金属氧化物悬浮液

首先用手振摇制备样品#13.1。它在约30分钟后分离成两相体系。样品#13.2通过将增稠剂2.63加入样品#13.1中并振摇，直到所有粉末颗粒溶解而制备。将部分样品#13.2用于制备样品#13.3(通过在振摇下将TiO₂加入样品#13.2中)。

样品#13.4通过将增稠剂2.63加入油中以首先形成油相，然后在所有粉末溶解并且油相变清澈之后将水相加入该油相中而制备。最后将TiO₂加入该样品中中。在每一步振摇样品。

表13.在使用示例性增稠剂2.63的无表面活性剂乳液中的金属氧化物悬浮液

样品13.2再次表明增稠剂2.63能够形成稳定的无表面活性剂W/O乳液。样品13.3和13.4表明无表面活性剂乳液可以悬浮固体颗粒(TiO₂)。

实施例14.SPF增强效果

所有SPF测量使用可以由Labsphere得到的UV-1000S紫外线透射率分析仪和可以由IMS Inc.得到的VITRO-

合成皮肤替代品体外进行。一开始按照制造商建议的程序将VITRO-

合成皮肤替代品在受控潮湿室中水化16小时。对于每一样品切割VITRO-

的6.2cm×8.0cm段。将VITRO-

糙面向上放置在用于模拟人皮肤柔韧性的泡沫块上并使用微量移液器在VITRO-

表面上均匀施加产品剂量为2μL/cm²(大约100μL)的防晒配制剂。用戴手套的手指轻轻擦入防晒配制剂20-30秒，模仿将防晒剂施用于身体。一旦将防晒剂铺展在皮肤上，则将皮肤夹在两个6cm×6cm支架(或无玻璃载片)之间并使其干燥20分钟。SPF测量使用UV-1000S紫外线透射率分析仪进行。在覆盖样品的各皮肤上的不同位置取5个SPF值。结果示于表14中，其中各配制剂中各组分的量以重量％表示。

表14.增稠剂2.63的SPF增强效果

＊SPF在50℃下2周后测量。

比较样品#14.1和#14.2，其表明增稠剂2.63能够提高防晒活性物的SPF。

不希望受任何理论束缚，据信增稠产品(样品14.2)在粗糙皮肤表面的上面形成均匀薄膜，而更稀的样品(样品14.1)下沉到粗糙皮肤表面的谷底。此外，增稠的样品比更稀的样品更慢蒸发。

实施例15.SPF和耐水性研究

如表15所示将示例性配制剂与3个对比例比较。商业产品(

Pure和Free^TM婴儿防晒洗液(SPF 60)以及Coppertone运动防晒霜)上的标记显示“耐水性(80分钟)”。耐水性通过在最初将该配制剂施用于测试样品之后以及在将测试样品浸于水中之后测量SPF性能(使用实施例14中公开的相同方法)并比较结果而评价。

水浸测试和浸渍后SPF

使用下列测试来测定防晒剂组合物在水中浸渍80分钟之后损失的SPF评分百分数。当本文使用术语“浸渍后SPF”和“初始SPF”时，如本文所述，浸渍后SPF涉及在经受下列水浸测试之后防晒剂组合物的SPF，并且“初始SPF”涉及在水中浸渍80分钟之前防晒剂组合物的SPF。

一开始将表15中的各防晒剂样品施用于水化VITRO-

合成皮肤替代品上并如实施例14所述测量该组合物的初始SPF。然后在40℃和于200rpm搅拌下同时将防晒剂组合物处理的VITRO-

样品转移到水浴中80分钟。在80分钟后将样品从水浴中取出，拍干并如实施例14所述测量样品的浸渍后SPF。本文所给浸渍后SPF值为在该数目的数据点上的平均值。结果示于表15中。

表15.水浸测试和浸渍后SPF

＊：对比例

大豆油甲酯(SME)来自Enviro saver。

由表15中所示结果可以得出如下结论：示例性增稠剂2.63比对比例具有更好的耐水性。

实施例16.本公开聚合物流变改性剂的分子量

分子量通过具有多角度光散射检测(MALS)的流体动力学色谱法测定。该方法类似于标准GPC/MALS，不同的是与标准GPC/MALS相比使用更小孔度的柱，这导致所有分离在GPC柱的间隙体积中进行。

样品通过将约10mg样品溶于约10mL丁羟基甲苯(BHT)稳定的四氢呋喃(THF)中而制备。必要的话将一些样品用THF进一步稀释10倍。

柱：PL-Gel 100A 5μm 30cm×7.8mm

柱温：40℃

溶剂：含0.1％BHT防腐剂的四氢呋喃

注射：50μl或25μl

检测：Wyatt Dawn Heleos 18角MALS 633nm和Wyatt Optilab T-Rex折射率检测器

表16.本发明聚合物流变改性剂的分子量值

前述实施例作为说明而不是限制提供。

本领域熟练技术人员将理解其他实施例和实施方案包括在本发明内。本发明的要旨和范围仅由后文提供的任何权利要求限制。

Claims (12)

1.一种个人护理配制剂，包含：

一种皮肤病学上可接受的有机液体，水，和

溶于所述皮肤病学上可接受的有机液体中的交联(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述有机液体由所述交联(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠并且其中所述交联(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种下列单体：

不同于所述(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯，和

芳族乙烯基单体，

其中所述个人护理配制剂是乳液。

2.权利要求1的个人护理配制剂，其中所述配制剂是油包水乳液。

3.权利要求1或2的个人护理配制剂，进一步包含悬浮于所述配制剂中的固体颗粒。

4.权利要求1的个人护理配制剂，进一步包含含水增稠剂。

5.权利要求4的个人护理配制剂，其中所述配制剂是水包油乳液。

6.权利要求1-5中任一项的个人护理配制剂，进一步包含表面活性剂。

7.权利要求1-5中任一项的个人护理配制剂，其中所述配制剂不含表面活性剂。

8.权利要求1-7中任一项的个人护理配制剂，其中所述配制剂是护发配制剂。

9.权利要求1-7中任一项的个人护理配制剂，其中所述配制剂是护肤配制剂。

10.权利要求9的个人护理配制剂，其中所述配制剂是防晒配制剂。

11.权利要求10的个人护理配制剂，其中所述配制剂包含至少一种有机防晒活性成分。

12.权利要求3的个人护理配制剂，其中所述固体颗粒是防晒活性成分并且所述配制剂是防晒配制剂。