CN112243497B - 自动进样装置、色谱仪、自动进样方法以及分析方法 - Google Patents

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Abstract

自动进样装置具备针、样品环、混合器以及抽吸注入切换机构。混合器设置于针与样品环之间。抽吸注入切换机构用于将第一流体和第二流体依次通过针和混合器抽吸到样品环内，将保持于样品环内的第一流体和第二流体通过混合器和针注入到规定的进样口。色谱仪具备具有上述结构的自动进样装置、分析柱以及检测器。分析柱与自动进样装置的进样口连接，检测器与分析柱连接。

Description

自动进样装置、色谱仪、自动进样方法以及分析方法
技术领域
本发明涉及一种自动进样装置、具备该自动进样装置的色谱仪、自动进样方法、以及采用了该自动进样方法的基于色谱法的分析方法。
背景技术
例如，使用如下的自动进样装置：向液相色谱仪的试样注入口(进样口)自动地注入试样。自动进样装置也被称为试样注入装置或自动进样器。在专利文献1中，记载有全量注入方式的自动进样装置。
专利文献1：日本特开2006-242720号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过自动进样装置将试样、稀释溶剂以及衍生化试剂等抽吸到样品环。样品环内的试样、稀释溶剂以及衍生化试剂等被注入到液相色谱仪的进样口。在该情况下，若试样、稀释溶剂以及衍生化试剂等未被充分地混合，则分析结果的重现性下降，或者试样的衍生化不充分。
在专利文献1所记载的自动进样装置中，准备了容纳试样的试样瓶(以下称为第一瓶。)、容纳试剂的试样瓶(以下称为第二瓶。)以及空的试样瓶(以下称为第三瓶。)。在第一瓶内的试样通过针而被抽吸到样品环之后，所抽吸的试样被注入到第三瓶。之后，在第二瓶内的试剂通过针而被抽吸到样品环之后，所抽吸的试剂被喷出到第三瓶。由此，在第三瓶内试样与试剂混合。第三瓶内的混合后的试样和试剂通过针而被抽吸到样品环。针移动到进样口的上方，样品环内的混合后的试样和试剂通过针而被注入到进样口。
在上述的方法中，需要进行使用空的第三瓶来将试样与试剂进行混合的工序，因此为了将多个流体混合后注入到进样口而要花费时间。
本发明的目的在于提供一种能够以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口的自动进样装置、色谱仪、自动进样方法以及基于色谱法的分析方法。
用于解决问题的方案
依照本发明的一个方面的自动进样装置具备：针；样品环；混合器，其设置于针与样品环之间；以及抽吸注入切换机构，其用于将第一流体和第二流体依次通过针和混合器抽吸到样品环内，并将保持于样品环内的第一流体和第二流体通过混合器和针注入到规定的进样口。
在该自动进样装置中，第一流体通过针和混合器被抽吸到样品环内。在该情况下，第一流体的一部分残留于混合器内。接着，第二流体通过针和混合器被抽吸到样品环内。此时，第二流体在通过混合器时与残留于混合器内的第一流体混合。因而，在样品环内保持被混合后的第一流体和第二流体。之后，样品环内的第一流体和第二流体通过混合器和针被注入到进样口。此时，第一流体和第二流体在混合器内被再次充分地混合。因而，不需要进行预先将第一流体与第二流体混合的工序。其结果是，能够以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口。
也可以是，针具有用于插入到第一流体及第二流体中的前端部以及与样品环连通的基端部，混合器设置于针的基端部，自动进样装置还具备使混合器与针一起移动的移动机构，移动机构使针与混合器一起移动以使针的前端部插入到第一流体中，使针与混合器一起移动以使针的前端部插入到第二流体中，使针与混合器一起移动以使针的前端部位于进样口。
在该情况下，混合器与针一起移动，因此无需在针与混合器之间设置流路，或者能够缩短针与混合器之间的流路。因而，在抽吸了第二流体之后，能够减少未通过混合器而残留在针内和流路内的第二流体的量。
也可以是，混合器包括微反应器，微反应器包括第一端口、第二端口、以及使第一端口与第二端口连通的微细管状流路，微细管状流路构成为在多个部位分支并且在多个部位结合。在该情况下，能够使混合器小型化，并且能够使第一流体和第二流体在混合器内充分地混合。
也可以是，第一流体和第二流体中的一方包含试样，第一流体和第二流体中的另一方包含反应液。在该情况下，能够在抽吸试样及反应液时以及注入吸试样及反应液时将试样与反应液充分地混合。
依照本发明的另一方面的色谱仪具备：上述的自动进样装置；与进样口连接的分析柱；以及检测器，其对通过了分析柱的第一流体和第二流体的成分进行检测。
在该色谱仪中，能够通过自动进样装置来以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口。因而，基于色谱法的分析结果的重现性提高。
依照本发明的又一方面的自动进样方法包括以下步骤：将第一流体通过针和混合器抽吸到样品环内；将第二流体通过针和混合器抽吸到样品环内，由此将第一流体和第二流体混合；以及将保持于样品环内的第一流体和第二流体通过混合器和针注入到规定的进样口。
根据该自动进样方法，在抽吸第一流体及第二流体时以及注入第一流体及第二流体时，第一流体和第二流体通过混合器。其结果是，能够以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口。
也可以是，针具有用于插入到第一流体及第二流体中的前端部以及与样品环连通的基端部，混合器设置于针的基端部，自动进样方法还包括以下步骤：在抽吸第一流体之前，由移动机构使针与混合器一起移动以使针的前端部插入到第一流体中；在抽吸第二流体之前，由移动机构使针与混合器一起移动以使针的前端部插入到第二流体中；以及在将第一流体和第二流体注入到进样口之前，由移动机构使针与混合器一起移动以使针的前端部位于进样口。
在该情况下，能够减少未通过混合器而残留于针内和流路内的第二流体的量。
也可以是，混合器包括微反应器，微反应器包括第一端口、第二端口、以及使第一端口与第二端口连通的微细管状流路，微细管状流路构成为在多个部位分支并且在多个部位结合，抽吸第一流体的步骤包括将第一流体通过针、第一端口、微细管状流路以及第二端口抽吸到样品环内，抽吸第二流体的步骤包括将第二流体通过针、第一端口、微细管状流路以及第二端口抽吸到样品环内，将第一流体和第二流体注入到规定的进样口的步骤包括将保持于样品环内的第一流体和第二流体通过第二端口、微细管状流路、第一端口以及针注入到进样口。
在该情况下，能够使混合器小型化，并且能够使第一流体和第二流体在混合器内充分地混合。
依照本发明的再一方面的基于气相色谱法的分析方法包括以下步骤：通过执行上述的自动进样方法来将第一流体和第二流体导入到分析柱；以及由检测器对通过了分析柱的第一流体和第二流体的成分进行检测。
根据该分析方法，能够以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口。因而，基于色谱法的分析结果的重现性提高。
发明的效果
根据本发明，能够以少的工序数将多个流体充分混合后注入到进样口。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的色谱仪的结构及试样抽吸动作的示意图。
图2是表示图1的色谱仪中的试样注入动作的示意图。
图3是主要表示图1和图2的自动进样装置的动作的流程图。
图4是主要表示图1和图2的自动进样装置的动作的流程图。
具体实施方式
下面，参照附图来详细地说明本发明的实施方式所涉及的自动进样装置、具备该自动进样装置的色谱仪、自动进样方法、以及采用了该自动进样方法的分析方法。
(1)色谱仪的结构
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的色谱仪的结构及试样抽吸动作的示意图。图2是表示图1的色谱仪中的试样注入动作的示意图。
图1的色谱仪100是液相色谱仪，具备自动进样装置1、分析柱2、检测器3、脱气单元20、清洗液瓶21、流动相积存槽41a、41b、脱气单元42、送液泵43a、43b、混合器44以及控制装置5。自动进样装置1包括针11、混合器12、移动机构13以及样品环14。另外，自动进样装置1包括高压阀15、进样口16、清洗口17、计量泵18、低压阀19。
在样品架30载置有多个试样容器31、32、33。在本实施方式中，在试样容器31中容纳液体的试样(实际试样)，在试样容器32中容纳衍生化试剂等反应液，试样容器33容纳稀释用的缓冲液或稀释用的有机溶剂等。在试样例如包含氨基酸的情况下，例如能够使用OPA(邻苯二甲醛)作为衍生化试剂。在本实施方式中，试样相当于第一流体，反应液相当于第二流体。多个试样容器31、32、33例如是样品瓶。
针11的基端部(上端部)安装有小型的混合器12。针11被设置为能够通过移动机构13使针11与混合器12一起沿水平方向及垂直方向移动。混合器12例如是由微反应器构成的低容量的微型混合器。
混合器12具有第一端口p1和第二端口p2。在第一端口p1与第二端口p2之间形成多个微细管状流路。多个微细管状流路构成为在多个部位分支并且在多个部位结合。混合器12的第一端口p1与针11连通，第二端口p2与样品环14连通。
高压阀15是具有多个端口a～f的旋转式阀。该高压阀15能够在加载状态与进样状态之间切换。在加载状态下，如图1中用粗实线所示的那样，端口a、b连通，端口c、d连通，端口e、f连通。在进样状态下，如图2中用粗实线所示的那样，端口b、c连通，端口d、e连通，端口f、a连通。
样品环14的另一端与高压阀15的端口a连接。进样口16与高压阀15的端口d连接。高压阀15的端口c与排水阀22连接。
低压阀19是具有多个端口g～m的旋转式阀。高压阀15的端口b与低压阀19的端口h连接。清洗口17与低压阀19的端口i连接。
计量泵18例如是具有2个抽吸/喷出口的注射泵。计量泵18的一个抽吸/喷出口与低压阀19的端口g连接。计量泵18的另一个抽吸/喷出口与低压阀19的端口m连接。清洗液瓶21通过脱气单元20来与低压阀19的端口k连接。
流动相积存槽41a、41b中积存各不相同的种类的流动相溶剂。混合器44具有2个输入端口和1个输出端口。流动相积存槽41a、41b通过脱气单元42和送液泵43a、43b来分别与混合器44的一个输入端口及另一个输入端口连接。混合器44的输出端口与高压阀15的端口f连接。
高压阀15的端口e与分析柱2连接，分析柱2连接有检测器3。检测器3对供给到分析柱2的试样的成分进行检测。控制装置5是包含CPU(中央运算处理装置)、RAM(随机存取存储器)、ROM(只读存储器)以及存储装置等的计算机。该控制装置5对自动进样装置1的移动机构13及计量泵18的动作、高压阀15及低压阀19的切换、以及检测器3的动作进行控制。在本实施方式中，高压阀15、计量泵18、低压阀19、送液泵43a、43b以及控制装置5构成抽吸注入切换机构。
(2)自动进样装置的动作
图3和图4是主要表示图1和图2的自动进样装置1的动作的流程图。接着，参照图3来主要说明自动进样装置1的动作。
首先，如图1所示，控制装置5将高压阀15切换为加载状态(步骤S1)。由此，端口a、b连通，端口c、d连通，端口e、f连通。低压阀19的端口m与端口h连通。
由送液泵43a、43b将流动相积存槽41a、41b内的2种流动相溶剂通过脱气单元42如粗实线所示那样供给到混合器44的两个输入端口。在混合器44中混合后的流动相溶剂如粗实线所示那样，通过高压阀15的端口f和端口e被供给到分析柱2。
移动机构13在使针11与混合器12一起移动到试样容器31的上方之后(步骤S2)，使针11下降，由此使针11的前端部插入到试样容器31内的试样中(步骤S3)。在该状态下，计量泵18进行利用图1中虚线所示的路径的抽吸动作。具体地说，计量泵18将试样容器31内的试样通过针11和混合器12抽吸到样品环14内(步骤S4)。由此，试样被保持于样品环14内。此时，试样的一部分残留于混合器12内的微细管状流路中。
接着，移动机构13在使针11与混合器12一起移动到试样容器32的上方之后(步骤S5)，使针1下降，由此使针11的前端部插入到试样容器32内的反应液中(步骤S6)。在该状态下，计量泵18将试样容器32内的反应液通过针11和混合器12抽吸到样品环14(步骤S7)。此时，反应液在通过混合器12时与微细管状流路内残留的试样混合。因而，试样与反应液的混合液被保持于样品环14内。
接着，移动机构13在使针11与混合器12一起移动到进样口16的上方之后(步骤S8)，使针11下降，由此使针11的前端部插入到进样口16(步骤S9)。
之后，如图2所示，控制装置5将高压阀15切换为进样状态(步骤S10)。由此，端口b、c连通，端口d、e连通，端口f、a连通。送液泵43a、43b将从混合器44导出的2种流动相溶剂的混合液通过高压阀15的端口f和端口a供给到样品环14。由此，送液泵43a、43b将保持于样品环14内的试样与反应液的混合液通过混合器12从针11的前端部注入到进样口16(步骤S11)。此时，试样与反应液的混合液通过混合器12内的微细管状流路，由此试样与反应液充分地混合。
被注入到进样口16内的混合液被供给到分析柱2。检测器3对通过了分析柱2的混合液的成分进行检测(步骤S12)。这样进行基于液相色谱法的试样的分析。
在上述的步骤S7中被抽吸的反应液的一部分未通过混合器12而残留于针11内。残留于针11内的反应液未与试样混合，但是与试样充分地进行了混合的反应液存在于样品环14内，因此对分析柱2中的分析不会产生妨碍。
此外，也可以在上述的步骤S7之后，由针11来抽吸试样容器33内的稀释用的缓冲液或有机溶剂等。具体地说，移动机构13在使针11与混合器12一起移动到试样容器33的上方之后，使针11下降，由此使针11的前端部插入到试样容器33内的缓冲液或有机溶剂等中。在该状态下，计量泵18通过针11抽吸试样容器33内的缓冲液或有机溶剂等，直到残留于针11内的反应液通过混合器12为止。由此，防止了在针11内残留未与试样混合的反应液。
另外，也可以在步骤S4中抽吸试样后以及步骤S7中抽吸反应液后，通过使针11插入到清洗口17来清洗针11的外周面。在清洗口17中预先容纳有清洗液。在从清洗液瓶21向清洗口17供给清洗液时，低压阀19被切换为低压阀19的端口m与端口k连通。计量泵18使清洗液瓶21内的清洗液通过脱气单元20来进行抽吸。之后，低压阀19被切换为低压阀19的端口m与端口i连通。计量泵18将所抽吸的清洗液通过端口m和端口i供给到清洗口17。
(3)实施方式的效果
根据本实施方式所涉及的自动进样装置1和自动进样方法，在试样和反应液被针11依次抽吸时试样和反应液通过混合器12。由此，在混合器12内试样与反应液混合，试样与反应液的混合液被保持于样品环14内。在试样与反应液的混合液被注入到进样口16时试样与反应液的混合液通过混合器12。由此，在混合器12内试样与反应液再次充分地混合。因而，不需要进行预先将试样与反应液混合的工序。其结果是，能够以少的工序数将试样与反应液充分地混合后注入到进样口16。
另外，在本实施方式中，混合器12安装于针11的基端部，因此不需要将针11与混合器12连接的流路。因而，能够减少在抽吸反应液后未通过混合器12而残留于针11及流路的反应液的量。
并且，在本实施方式中，混合器12由微反应器构成，因此能够实现混合器12的小型化，且能够通过小型的混合器12来将试样与反应液充分地混合。另外，能够容易地使混合器12与针11一起移动，因此移动机构13的结构不会大型化和复杂化。因而，防止了自动进样装置1的大型化。
这些的结果是，根据本实施方式所涉及的色谱仪100以及基于色谱法的分析方法，分析结果的重现性提高。另外，在反应液是衍生化试剂的情况下，衍生化率提高。
(4)其它实施方式
在上述实施方式中，混合器12安装于针11，但是也可以用配管等流路来将针11与混合器12连接。在这种结构中，反应液的一部分未通过混合器12而残留于针11内和流路内。在该情况下，能够通过在抽吸反应液后抽吸缓冲液等来使残留于针11内和流路内的反应液通过混合器12。
在上述实施方式中，混合器12由微反应器构成，但是混合器12也可以具有其它结构。
在上述实施方式中，第一流体和第二流体是试样和反应液，但是第一流体和第二流体也可以是2种试样。另外，第一流体和第二流体中的至少一方也可以是气体。并且，在上述实施方式中，2种流体混合，但是也可以是3种以上的流体混合。
在上述实施方式中，混合器12与针11一起移动，但是也可以是混合器12固定而仅针11移动。
在上述实施方式中，在试样被抽吸到样品环14之后反应液被抽吸到样品环14，但是也可以是在反应液被抽吸到样品环14之后试样被抽吸到样品环14。
上述实施方式所涉及的自动进样装置1被应用于液相色谱仪，但是自动进样装置1也可以应用于气相色谱仪。

Claims (9)

1.一种自动进样装置，具备：
针；
样品环；
混合器，其设置于所述针与所述样品环之间；以及
抽吸注入切换机构，其用于将第一流体和第二流体依次通过所述针和所述混合器抽吸到所述样品环内，并将保持于所述样品环内的所述第一流体和第二流体通过所述混合器和所述针注入到规定的进样口，
所述混合器通过具备微细管状流路来抽吸所述第一流体，并且在抽吸所述第二流体时将残留的所述第一流体和所述第二流体混合。
2.根据权利要求1所述的自动进样装置，其特征在于，
所述针具有用于插入到所述第一流体及第二流体中的前端部以及与所述样品环连通的基端部，
所述混合器设置于所述针的基端部，
所述自动进样装置还具备移动机构，所述移动机构使所述混合器与所述针一起移动，
所述移动机构使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部插入到所述第一流体中，使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部插入到所述第二流体中，使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部位于所述进样口。
3.根据权利要求1或2所述的自动进样装置，其特征在于，
所述混合器包括微反应器，所述微反应器包括第一端口、第二端口、以及使所述第一端口与所述第二端口连通的所述微细管状流路，所述微细管状流路构成为在多个部位分支并且在多个部位结合。
4.根据权利要求1或2所述的自动进样装置，其特征在于，
所述第一流体和第二流体中的一方包含试样，所述第一流体和第二流体中的另一方包含反应液。
5.一种色谱仪，具备：
根据权利要求1～4中的任一项所述的自动进样装置；
分析柱，其与所述进样口连接；以及
检测器，其对通过了所述分析柱的所述第一流体和第二流体的成分进行检测。
6.一种自动进样方法，包括以下步骤：
将第一流体通过针和混合器抽吸到样品环内；
将第二流体通过所述针和所述混合器抽吸到所述样品环内，由此将所述第一流体和第二流体混合；以及
将保持于所述样品环内的所述第一流体和第二流体通过所述混合器和所述针注入到规定的进样口，
其中，所述混合器通过具备微细管状流路来抽吸所述第一流体，并且在抽吸所述第二流体时将残留的所述第一流体和所述第二流体混合。
7.根据权利要求6所述的自动进样方法，其特征在于，
所述针具有用于插入到所述第一流体及第二流体中的前端部以及与所述样品环连通的基端部，所述混合器设置于所述针的基端部，
所述自动进样方法还包括以下步骤：
在抽吸所述第一流体之前，由移动机构使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部插入到所述第一流体中；
在抽吸所述第二流体之前，由所述移动机构使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部插入到所述第二流体中；以及
在将所述第一流体和第二流体注入到所述进样口之前，由所述移动机构使所述针与所述混合器一起移动以使所述针的前端部位于所述进样口。
8.根据权利要求6或7所述的自动进样方法，其特征在于，
所述混合器包括微反应器，所述微反应器包括第一端口、第二端口、以及使所述第一端口与所述第二端口连通的所述微细管状流路，所述微细管状流路构成为在多个部位分支并且在多个部位结合，
抽吸所述第一流体的步骤包括将所述第一流体通过所述针、所述第一端口、所述微细管状流路以及所述第二端口抽吸到所述样品环内，
抽吸所述第二流体的步骤包括将所述第二流体通过所述针、所述第一端口、所述微细管状流路以及所述第二端口抽吸到所述样品环内，
将所述第一流体和第二流体注入到所述进样口的步骤包括将保持于所述样品环内的所述第一流体和第二流体通过所述第二端口、所述微细管状流路、所述第一端口以及所述针注入到所述进样口。
9.一种基于色谱法的分析方法，包括以下步骤：
执行根据权利要求6～8中的任一项所述的自动进样方法；
将被注入到所述进样口的所述第一流体和第二流体导入分析柱；以及
由检测器对通过了所述分析柱的所述第一流体和第二流体的成分进行检测。
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