CN112242503A - 一种二次包覆的硅碳复合材料、其制备方法以及使用该材料的电极和电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种二次包覆的碳硅复合材料，其特征在于，该碳硅复合材料包括石墨颗粒，以及包覆在石墨颗粒上的碳硅层，其中，所述碳硅层是空心硅与碳形成的混合物层，在碳硅层中包含了一次包覆物颗粒，所述一次包覆物颗粒是指碳包覆在空心硅上而形成的颗粒。根据本发明的二次包覆的碳硅复合材料将空心硅/沥青交融物与石墨融为一体，克服了硅材料在循环中破碎的问题，并显著提高了硅碳负极材料导电性。此外，在电池充放电过程中，避免了硅材料与电解液的直接接触。而且，本发明采用的生产工艺只需要通过简单的加热和高速搅拌即可实现，适合规模化生产。
Description
技术领域
本公开涉及一种碳硅复合材料。具体而言，本公开涉及一种通过两步包覆工艺合成的硅碳复合材料、其制备方法以及使用该材料的电极和电化学装置。
背景技术
随着电动汽车的发展和电子产品的小型化需求，人们不断的地研发新的电极材料。在锂离子电池新型负极材料中，硅负极具有最高的储锂比容量(4200mAh·g-1)，是目前商业化石墨类负极材料的11倍，是下一代最有潜力的高容量负极材料。
但是硅作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中存在严重的体积膨胀，导致材料粉化、电极结构破坏、SEI膜不稳定等问题。此外，Si属于半导体，本征电导率仅为6.7×10-4S cm-1，对硅负极材料的库伦效率和倍率性能有严重影响。
为了解决硅负极材料在充放电过程中体积膨胀的问题，可以通过将硅颗粒纳米化和设计特殊的结构进行解决，本发明采用了纳米级的空心结构硅作为研究对象。
但是，为了解决锂离子电池中硅负极材料导电性差的问题，采用具有优异导电性和机械性能的碳材料与硅形成复合材料，可以提高电极导电性、得到稳定的SEI膜、防止纳米硅颗粒的团聚、有效缓冲体积膨胀，从而可以大幅提高硅负极材料的库伦效率、循环寿命和倍率性能。本发明提出了采用二次包覆的工艺方法，先将纳米空心硅与沥青等碳源形成一次融合物，再将一次融合物包覆至石墨表面进行二次包覆，形成一个完成硅-碳-石墨颗粒。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种二次包覆的碳硅复合材料。
本公开的另一个目的是提供一种所述二次包覆的碳硅复合材料的制备方法。
本公开的另一个目的是提供一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的负极。
本公开的另一个目的是提供一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的电化学装置。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种二次包覆的碳硅复合材料，其特征在于，
该碳硅复合材料包括石墨颗粒，以及包覆在石墨颗粒上的碳硅层，
其中，所述碳硅层是空心硅与碳形成的混合物层，在碳硅层中包含了一次包覆物颗粒，所述一次包覆物颗粒是指碳包覆在空心硅上而形成的颗粒。
优选地，所述石墨颗粒的粒径在1-30μm之间；
所述一次包覆物颗粒的空心硅的空腔的粒径在10-50nm之间，该空心硅的粒径在30-100nm之间，且石墨外层包覆的硅碳层厚度在0.1-2μm之间。
所述碳硅复合材料中，碳与硅的重量比为97：3～80：20。
优选地，所述碳硅复合材料中，碳与硅的重量比为95：5。
所述碳硅复合材料的比表面积是2～2.5m2/g。
优选地，所述碳硅复合材料的比表面积是2.3m2/g。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种二次包覆的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将空心硅和碳前体以1：1至3：1的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至80-120℃以5000-15000r/min转速搅拌20-60分钟后得到外层混合物；
2)将步骤1)中得到的外层混合物和石墨以1：9至2：8的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至80-120℃以5000-15000r/min转速搅拌1-2小时，再以50-100r/min低转速搅拌2-6小时得到包覆的石墨颗粒；
3)将步骤2)中得到的包覆的石墨颗粒在惰性气氛下在950-1050℃下加热3-12小时，然后降温以得到所述二次包覆的碳硅复合材料。
优选地，在步骤1)中，所述加热温度是100-120℃，以及所述转速是8000-10000r/min。
优选地，所述碳前体选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的负极。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的电化学装置。
优选地，所述电化学装置是锂离子电池或者超级电容器。
有益效果
根据本发明的二次包覆的碳硅复合材料将空心硅/沥青交融物与石墨融为一体，克服了硅材料在循环中破碎的问题，并显著提高了硅碳负极材料导电性。此外，在电池充放电过程中，避免了硅材料与电解液的直接接触。而且，本发明采用的生产工艺只需要通过简单的加热和高速搅拌即可实现，适合规模化生产。
附图说明
图1为根据本发明的二次包覆的碳硅复合材料的结构示意图。
图2为根据本发明的一个实施例的沥青/硅融合物的电子显微镜照片。
图3为根据本发明的一个实施例的沥青/硅/石墨融合物的电子显微镜照片。
图4为使用根据本发明的对比实施例的没有包覆层的负极活性材料的电池的循环性能的图。
图5为使用根据本发明的一个实施例的沥青/硅/石墨融合物作为负极活性材料的电池的循环性能的图。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
根据本公开的一个实施方式，如图1所示，其提供了一种二次包覆的碳硅复合材料，其特征在于，
该碳硅复合材料包括石墨颗粒，以及包覆在石墨颗粒上的碳硅层，
其中，所述碳硅层是空心硅与碳形成的混合物层，在碳硅层中包含了一次包覆物颗粒，所述一次包覆物颗粒是指碳包覆在空心硅上而形成的颗粒。
通过这样的二次包覆结构，可以形成充分接触的空心硅/外层碳/内层石墨的包覆结构，从而可以显著提高负极材料的导电性，降低比表面积，并避免硅材料和电解液的直接接触，从而提高负极材料的电化学性能。
优选地，所述石墨颗粒的粒径在1-30μm之间；
所述一次包覆物颗粒的空心硅的空腔的粒径在10-50nm之间，该空心硅的粒径在30-100nm之间，且石墨外层包覆的硅碳层的厚度在0.1～2μm之间。
在具有这样的石墨粒径时，可以顺利形成二次包覆结构而不是混合团聚结构，而且可以降低负极材料的比表面积，减少因首次充放电时与电解液形成的SEI膜而导致的容量损失。在石墨粒径超过30μm时，由于粒径太大，可能使导电性降低，从而导致功率密度低的问题；在石墨粒径小于1μm时，由于粒径太小，可能导致颗粒团聚而不是包覆，因此，由于石墨的大的比表面积，可能造成首次充放电损失大的问题。此外，具有这样粒径的空腔和包覆的碳层可以使硅在充放电时向空腔内膨胀，从而使二次包覆的碳硅复合材料在宏观上不会发生体积变化；在空腔尺寸超过50nm时，空心硅材料可能瓦解、或者浪费空间导致体积密度低；在空腔尺寸低于10nm时，空腔不够容纳硅材料的体积膨胀，导致复合材料在宏观上会发生体积变化；在碳层厚度低于0.1μm时，可能无法抑制空心硅材料向外膨胀导致的体积变化，且当碳层厚度高于2μm时，硅材料占比少，硅材料的容量提升效果不明显。
优选地，所述碳硅复合材料中，碳与硅的重量比为97：3～80：20。
在具有这样的碳硅比时，可以在保证导电性、体积变化低的情况下充分提升复合材料的比容量，在重量比低于80：20，即碳含量太低时，可能有导电性差或者有明显体积变化的问题；在容量比高于97：3，即碳含量太高时，硅材料的容量提升效果不明显。
优选地，所述碳硅复合材料的比表面积是2-2.5m2/g。
在这样的比表面积范围内，可以减少因首次充放电时与电解液形成的SEI膜而导致的容量损失，并保证负极材料的功率密度。当该复合材料的比表面积小于2m2/g时，其粒度大，可能导致负极材料导电性差，或者功率密度低的问题；当该复合材料的比表面积大于2.5m2/g时，因首次充放电时与电解液形成的SEI膜而导致的容量损失可能会增加。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种二次包覆的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将空心硅和碳前体以1：3至3：1的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至80-120℃以5000-15000r/min转速搅拌20-60分钟后得到外层混合物；
2)将步骤1)中得到的外层混合物和石墨以1：9至2：8的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至60-100℃以5000-15000r/min转速搅拌1-2小时，再以50-100r/min低转速搅拌2-6小时得到包覆的石墨颗粒；
3)将步骤2)中得到的包覆的石墨颗粒在惰性气氛下在950-1050℃下加热3-12小时，然后降温以得到所述二次包覆的碳硅复合材料。
根据上述方法，可以简单地制备本发明中所述的二次包覆的碳硅复合材料，并适用于规模化生产。
在步骤1)中，当硅和碳前体的比例不在1：1至3：1范围内时，可能不能实现所述的包覆结构的外层混合物；当温度高于120℃时，可能导致碳前体提前碳化而无法均匀包覆，当温度低于80℃时，可能导致碳前体传质效率低而无法均匀包覆；当转速高于15000r/min时，可能导致碳前体提前碳化而无法均匀包覆，当转速低于5000r/min时，可能导致碳前体传质效率低而无法均匀包覆；
在步骤2)中，外层混合物和石墨的比例不在1：9至2：8范围内时，可能无法制备所述的包覆的石墨颗粒；当温度高于100℃时，可能导致外层混合物中的碳前体提前碳化而无法均匀包覆；当转速高于15000r/min时，可能导致碳前体提前碳化而无法均匀包覆，当转速低于5000r/min时，可能导致外层混合物的传质效率低而无法均匀包覆；
优选地，在步骤1)中，所述加热温度是100-120℃，以及所述转速是8000-10000r/min。
在该加热温度和转速下，可以更顺利地实现外层混合物的包覆结构；特别是，通过使加热温度低于碳前体的熔点约5-10℃并使转速达到8000r/min时，可以使碳前体在高剪切力作用下瞬间达到熔点而包覆在空心硅上，然后温度降低到熔点一下，从而在动态平衡下实现良好的薄层包覆。
优选地，所述碳前体选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的负极。
使用本发明的二次包覆的碳硅复合材料制备的负极具有优异的比容量和循环效率。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种使用所述二次包覆的碳硅复合材料制备的电化学装置。
使用本发明的二次包覆的碳硅复合材料制备的电化学装置，其负极材料的比容量大，可以增加体积密度。
优选地，所述电化学装置是锂离子电池或者超级电容器。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
实施例1
通过以下方法制备二次包覆的碳硅复合材料。
1)以空心硅、沥青为原料，先将两者在混料机中常温低速混匀，然后边高速搅拌边加热。当温度升至80℃，即沥青软化点以上后，空心硅会黏附到沥青表面，而在高速搅拌条件下，黏附有空心硅的沥青混合物在剪切力和与壁之间挤压、摩擦作用下会不断重新融合，形成均匀的嵌入结构(以下称为“外层混合物”)。
其中，所述空心硅购自北京清创硅谷科技有限公司(或者根据CN109553106A中所记载的方法制备)。
2)以步骤1)中制备的外层混合物、石墨为原料，先将两者在混料机中常温低速混匀，然后边高速搅拌边加热。在高速搅拌条件下，包覆物在剪切力作用下与大颗粒石墨之间产生摩擦，从而得到包覆的石墨颗粒。
3)将步骤2)中制备的包覆的石墨颗粒放在氮气气氛下在1000℃在高温炉内进行高温碳化，最后自然降温得到二次包覆的碳硅复合材料。
实施例2
以扫描电子显微镜观察实施例1的步骤1)中制备的外层混合物，其结果列于图2中，如图2所示可以看出，沥青与硅形成的结构为相互融合的嵌入式结构。
实施例3
以扫描电子显微镜观察实施例1的步骤3)中制备的二次包覆的碳硅复合材料，其结果列于图3中，如图3中可以看出，外层混合物在石墨表面进一步包覆得到了二次包覆的碳硅复合材料。所述二次包覆的碳硅复合材料的平均粒径是10～15μm，具体地，由图3中未包覆完全的缺陷处可以看出，未包覆的石墨表面为光滑的平面；并且由同一石墨颗粒表面缺陷处与包覆处的高度差，可以测得包覆厚度约100-200nm。
实施例4
将实施例1中制备的碳硅复合材料、导电炭黑及粘结剂CMC按94：4：2的质量比混合均匀，以去离子水为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在110℃下真空隔夜干燥。电化学测试使用CR2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为Celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配，此方法制备的材料化成后以60mAh/g的电流密度进行循环测试，容量基本稳定在620mAh/g。其结果如图5所示。
对比实施例1
通过以下方法制备碳硅复合材料。
1)以空心硅、石墨为原料，先将两者在混料机中常温低速混匀，然后边高速搅拌边加热。在高速搅拌条件下，包覆物在剪切力作用下与大颗粒石墨之间产生摩擦，从而得到包覆的石墨颗粒。
其中，所述空心硅购自北京清创硅谷科技有限公司(或者根据CN109553106A中所记载的方法制备)。
2)将步骤1)中制备的包覆的石墨颗粒放在氮气气氛下在1000℃在高温炉内进行高温碳化，最后自然降温得到无沥青包覆的的碳硅复合材料。
对比实施例2
除了以对比实施例1中的碳硅复合材料代替实施例1中的碳硅复合材料以外，以与实施例4中相同的方式制备电池并测量其电化学性能，其结果如图4所示。
由图4、5比较可以看出未进行碳包覆的硅负极材料容量衰减很快，20个循环后容量由600mAh/g降至350mAh/g，而采用本发明进行碳包覆后的硅碳复合材料，充放电20个循环后，容量基本稳定在620mAh/g。
根据以上的实验结果可以看出，与没有二次包覆的碳硅复合材料相比，根据本公开的方法制备的二次包覆的碳硅复合材料具有优异的比容量和循环性能。
Claims (10)
1.一种二次包覆的碳硅复合材料，其特征在于，
该碳硅复合材料包括石墨颗粒，以及包覆在石墨颗粒上的碳硅层，
其中，所述碳硅层是空心硅与碳形成的混合物层，在碳硅层中包含了一次包覆物颗粒，所述一次包覆物颗粒是指碳包覆在空心硅上而形成的颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述石墨颗粒的粒径在1-30μm之间；
所述一次包覆物颗粒的空心硅的空腔的粒径在10-50nm之间，该空心硅的粒径在30-100nm之间，且石墨外层包覆的硅碳层厚度在0.1-2μm之间。
3.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述碳硅复合材料中，碳与硅的重量比为97：3～80：20。
4.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述碳硅复合材料的比表面积是2～2.5m2/g。
5.一种二次包覆的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将空心硅和碳前体以1：1至3：1的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至80-120℃以5000-15000r/min转速搅拌20-60分钟后得到外层混合物；
2)将步骤1)中得到的外层混合物和石墨以1：9至2：8的重量比置于搅拌机中混匀，然后加热至80-120℃以5000-15000r/min转速搅拌1-2小时，再以50-100r/min低转速搅拌2-6小时得到包覆的石墨颗粒；
3)将步骤2)中得到的包覆的石墨颗粒在惰性气氛下在950-1050℃下加热3-12小时，然后降温以得到所述二次包覆的碳硅复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中
在步骤1)中，所述加热温度是100-120℃，以及所述转速是8000-10000r/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中
所述碳前体选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
8.一种使用如权利要求1-4中任一项所述的二次包覆的碳硅复合材料制备的负极。
9.一种使用如权利要求1-4中任一项所述的二次包覆的碳硅复合材料制备的电化学装置。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述电化学装置是锂离子电池或者超级电容器。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170077546A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-16 | Aruna Zhamu | Alkali metal or Alkali-Ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
| CN107293719A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法 |
| CN108598449A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-09-28 | 西南石油大学 | 高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料及制备方法 |
| CN108963226A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 四川聚能仁和新材料有限公司 | C@硅/活性炭核壳结构复合负极材料及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170077546A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-16 | Aruna Zhamu | Alkali metal or Alkali-Ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
| CN107293719A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法 |
| CN108598449A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-09-28 | 西南石油大学 | 高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料及制备方法 |
| CN108963226A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 四川聚能仁和新材料有限公司 | C@硅/活性炭核壳结构复合负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| 匡加才等: "《微晶石墨深加工及应用》", 30 September 2016 * |
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