CN112236877A

CN112236877A - 多孔压电材料成型体、其制造方法以及使用该成型体的探头

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Publication number: CN112236877A
Application number: CN201980037869.4A
Authority: CN
Inventors: 永井清
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2019-07-13
Publication date: 2021-01-15
Also published as: JPWO2020017478A1; US20210347698A1; WO2020017478A1; EP3817077A1; JP6741931B2; EP3817077A4

Abstract

本发明提供一种多孔压电材料成型体，其非常适合用作压电换能器的构成材料，该压电换能器适合用于医学超声诊断设备的探针。多孔压电材料成型体的特征在于，在每1mm³体积的压电材料中分散形成有1000个以上的平均孔径在2‑70μm的范围的球形孔组，其中，几乎不存在孔径超过50μm的球形孔，并且构成球形孔组的总孔的80体积％以上的孔具有所述平均孔径的±20％以内的孔径。

Description

多孔压电材料成型体、其制造方法以及使用该成型体的探头

技术领域

本发明涉及一种用作压电换能器的构成材料的多孔压电材料成型体以及其制造方法，特别是作为压电换能器非常有用的多孔压电材料成型体、其制造方法以及使用该成型体的探头，该压电换能器是用于医疗超声诊断设备中的阵列型探针的主要构成部件。

背景技术

压电材料是一种能够将机械振动(振幅)转换为电信号、将电信号转换为机械振动(振幅)、以及能够将电信号转换为机械振动(振幅)，然后将其反射波转换为电信号，人们已知的压电材料有无机、有机材料。压电材料的代表性应用方式可分为(a)换能器和(b)传感器。然而，它们并非被清晰地分类，而是接近于同义词。

(a)作为通常使用的换能器，可以列举具有内置水晶振荡器的电子水晶钟表(包括腕表的各种钟表)，该水晶振荡器使用人造单晶水晶(石英)压电材料。由于石英钟表利用石英晶体的振动来保持时间，因此与使用发条和齿轮的传统机械钟表相比，获得了显著的精度。

尤其是该换能器的特征在于其被封装于气密性容器中，使得真空环境消除了气体分子对水晶换能器的振动的不利影响，从而提高了精度。

另外，医用超声诊断设备中使用的超声探针具有能够无创地诊断患者的优点，并且对在包括内科、外科手术、眼科等进行的各种诊断中做出了巨大的贡献，并且已经取得发展。

除了使用元件型的多晶压电陶瓷，最近单晶压电材料也被用于超声探针。这些元件的厚度由所使用的压电材料的特定物理性质和振荡频率决定。由于高频带的探头的厚度设计为几十微米至300μm，宽度为厚度的40％至60％，因此需要超精细加工。

(b)作为传感器，无机或有机压电材料被广泛应用于枚不胜举的各种工业领域。例如液位计、交通量和速度检测器、厚度计、鱼群探测器、声纳、流量/流速计、洗衣机、加湿器、焊机、压电泵、打印机、加速度传感器等的各种执行器以及压电点火装置等。

因此，使用于各个领域中的压电材料大致分类如下。

作为单晶压电材料，已知的有水晶，铌酸锂等。最近，作为医用超声诊断设备的探针(探头)，已经开发出单晶压电材料，该单晶压电材料是将添加了微量的所谓驰豫型材料的Mg(镁)和Nb(铌)的元素的铅化合物(PMN)和钛酸铅(PT)的化合物(PMN-PT)和PZT(钛锆酸铅)混合而成的原料通过在高温下长时间生长而获得的单晶(通常称为PMN-PT单晶)。另一方面，作为多晶陶瓷压电材料，钛酸钡、钛酸铅(钛酸锆酸铅、二元系PZT；称为PZT)是众所周知的。最近，在PMN-PT单晶的研究和开发进展及其成果的鼓舞下，已经开发出添加有与PMN-PT相同的弛豫组分的多晶PZT(统称为三元系PZT)，以提高、改善压电特性。特别是鉴于多晶PZT长期以来一直用作工业和医疗领域中应用的压电材料，因此这种趋势使可以理解的。

作为有机压电材料，已知的有聚偏氟乙烯(PVDF)。

这些压电材料的共同点是，除非能够预期到与各种使用目的相对应的压电效果，否则它们无法投入实际应用。

即，在医疗领域，需要高的相对介电常数(εs)、高的机电耦合系数(Kt)、以及大的压电常数(d33)等。

近来，用于医疗超声诊断设备的探针(探头)趋势正在转向使用具有出色压电性能的单晶压电材料的探头。

(1)通过单晶化，确认到了前所未有的压电材料的显著性能改善。即，相对介电常数值非常大、机电耦合系数Kt高、以及压电常数(d33)大等。

(2)此外，与传统的多晶PZT相比，频率带宽异常优越且较宽；

(3)除了上述(2)之外，灵敏度提高了4～8dB；

(4)另一方面，这些单晶压电材料非常脆，并且加工性极差；

(5)另外，由于单晶压电材料的晶体生长缓慢，制品化需要较长的时间，并且形状受到制约。因此，原材料非常昂贵，此外，由于其机械易碎所以加工性很差。也就是说，与通常用于探针(探头)的多晶PZT相比，价格是其相同形状的基板(电镀后表面相同)的5至8倍。

(6)除了上述(5)之外，在制造过程中，由于类似的原因，制成探针(探头)的工艺成品率很低。

尽管存在如上所述的致命缺陷，然而单晶压电材料的探针(探头)仍然是当前的趋势，其原因如下所示。

首先，不仅显著改善了压电特性，而且频率带宽比常规的PZT陶瓷压电材料要宽的多，因此，在常规情况下需要准备2.5MHz和5MHz的两个探针(探头)，而在单晶压电材料的情况下，只需要一个3.5MHz的探针(探头)就可以覆盖两个频率。如果考虑一个探针(探头)的价格为数万日元至数十万日元，则其经济优势非常显著。另一个主要原因是，提高的感光度使得获得人体深部的高质量图像成为可能。

也就是说，用于诊断活体的超声波脉冲的频率是根据从体表到器官的深度和超声波的衰减来决定的。通常，在循环器官和腹部区域使用2～5MHz的中心频率，在儿童、乳腺和末梢部位使用5～7.5MHz的中心频率，在血管内使用10～30MHz的中心频率进行诊断。

然而，关于如前所述的多晶压电陶瓷倾向于表现出比单晶形态的压电陶瓷更差的电特性，近年来也得到了不断地改进。尤其是对单晶压电材料的结晶有效的弛豫组分对改善多晶压电陶瓷材料的特性具有显著的效果。即，通过在以往的PZT中加入弛豫组分而获得的三元系PZT的多晶陶瓷压电材料的特性无限接近单晶PMN-PT的特性。尤其是表现出非常有趣的电特性。即，多晶压电陶瓷材料在频率带宽大致相同的水平上，脉冲特性方面优于单晶材料。

另一方面，已经以多晶压电陶瓷材料作为基础材料进行了研究，作为进一步的改良对策，积极地进行了通过使多晶压电陶瓷多孔化而制成的多孔压电陶瓷的开发，并且多孔压电陶瓷材料已经在鱼探、声纳等领域获得部分实际应用。

由于多孔压电陶瓷具有200～500KHz的相对较低的频率范围，因此当作为传感器时，其具有直径Φ和宽度为数厘米的形状，因此对孔的存在形态的限制并不那么严格，并且认为其平均值反映在特性中，频带较宽，且短的脉冲特性超过了常规的传感器的特性，并且有助于与常规机种的差别化。

但是，关于医疗用探针(探头)中所使用的阵列型元件的探针(探头)，目前尚未达到实用化。

接下来，对多孔压电材料进行说明。

多孔压电陶瓷材料具有悠久的发展历史，非专利文献2提供了比较全面的研究报告，并描述了形成孔的方法如下：

(a)使用直径Φ为100μm的甲基丙烯酸树脂，将0-20重量％的该树脂与PZT原料混合，将其进行压制，然后煅烧，以观察孔隙率相对于煅烧温度的变化。即，说明了在压电材料中形成孔的一种方法。

(b)非专利文献2提到的形成孔的方法，其中将作为压电原材料的PT(钛酸铅)的晶体尺寸保持在约44～75μm的范围内，以四种不同的晶体尺寸制备PZ(锆酸铅)，然后将它们混合成适合目标PZT的成分，改变煅烧温度，通过两种结晶的体膨胀系数的差异形成孔的方法。在以这种方式制成多孔压电材料之后，通过系统实验研究了与方法(a)所获得的多孔PZT压电材料的各种电特性(εs，d33，g33以及Y33等)之间的关系。实验在20％以上的孔隙率的区域进行。虽然描述了煅烧体中的孔为70-120μm，然而并未发现关于其分散性和均匀性的描述。

另外，对于通过方法(b)所获得的多孔PZT压电材料的煅烧体，在孔隙率几乎恒定的区域内，通过系统实验考察了晶体尺寸与各种电特性(εs，d33，g33以及S33等)之间的关系。通过改变原材料中使用的各材料的晶体尺寸，并通过其体膨胀系数的差异来形成孔的想法是一种非常独特的想法。虽然记载了存在于压电材料中的孔分布在30～60μm范围内，然而没有关于它们的形状、分散状态及其控制的描述。

类似地，在专利文献5中，描述了多孔压电材料的电气和机械特性。具体而言，含量是指在孔径为20-105μm的范围内，大小不同的孔的孔隙率和各种特性(压电应变常数、抗拉强度和声阻抗)。据推测，由于孔径较大，因此假设传感器较大。但无论是哪种情况，都没有关于孔的状态的描述。

在专利文献1中，描述了利用压电陶瓷材料的压电效应的压电换能器(压电元件)作为机电转换元件应用于各种领域，并且公开了压电换能器作为医用超声诊断设备的超声传感器应用于获取生物体内信息的装置。在该专利文献1中进一步还公开了由压电陶瓷制成的医疗用传感器的缺点在于难以提供提高分辨率所需的短脉冲，并且不适用于在宽频带中发射/接收超声波，作为用于解决该问题的方法，公开了在理论上和实验上已证实使用多孔压电陶瓷对于改善和解决上述问题是有效的。并且，在专利文献1中公开了一种制造多孔性压电陶瓷成型体(即，多孔压电陶瓷成型体)的方法，该方法包括如下工序：将压电陶瓷粉末与造孔材料混合，其中造孔材料是与上述压电陶瓷粉末不同种类的陶瓷粉末，然后将所获得的陶瓷粉末组合物成型后，进行煅烧而除去造孔材料的工序。

由上述专利文献1公开的制造方法所获得的多孔压电陶瓷成型体是通过煅烧(即烧结)粉末状压电陶瓷的成型体而制造的，尽管没有特别描述，但可以理解为是压电陶瓷多晶的成型体。

在专利文献2中，公开了一种多孔压电元件的制造方法，该多孔压电元件具有均匀分布的微孔以及高机械强度，并具有优异的可加工性，该方法通过将压电材料粉末、粘结材料和可热汽化(即，可燃性)的造孔材料混合的混合溶液与压缩空气一起喷入热空气中，以获得由压电材料粉末被覆造孔材料的表面的复合粉末，并将该复合粉末制成成型体进行煅烧从而获得多孔压电元件。

此外，在专利文献2中，描述了通过使造孔材料不连接、不凝集，因此可以通过上述制造方法获得具有微细的独立孔的多孔压电元件。然而，并没有提及在多孔压电元件内部形成的多个孔的大小的均匀性，另外，在实施例中，仅公开了用作造孔材料的聚甲基丙烯酸甲酯树脂球的平均粒径为5μm。

在专利文献3中，针对要解决的课题，参考“解决课题的手段”的各段的说明，其内容仅提及适合用作高频压电换能器的材料的压电材料的优选形式的目标值，并没有提及任何具体的解决手段。即，公开了目标压电材料实质上仅由孔径在25μm以内的孔构成，并且孔径在5～25μm的范围内的孔径的平均值在片材厚度的1/1000～1/10的范围内，其表观密度相对于真密度在5/10的范围内，厚度在0.05～2.0mm的范围内的多孔电介质片(理解为相当于片状的多孔压电材料多晶成型体)，但是，没有公开或提及如何解决最重要的课题的具体方法或手段。

而且，作为多孔质电介质片的制造方法，专利文献3中引用了专利文献2中所公开的制造方法，即包括如下工序的方法：将平均粒径在0.1～2.0μm的范围内的锆钛酸铅粉末、粘合剂以及平均粒径在5μm的范围内的加热分解性粒子(优选粒径的分布范围窄的粒子)的混合物通过加压下的气体进行喷雾造粒，从而制造粒状粉体；接着，在将该粒状粉体成型后，通过将该成型体在加热分解性粒子的加热分解温度以上的温度下进行加热煅烧，从而获得多孔质煅烧体；进一步将多孔质煅烧体切断成所规定的厚度或进行研磨。而且，关于加热分解性粒子，公开了优选粒径的分布范围窄的粒子，另外，由于该发明的多孔质电介质片的孔分散均匀，因此，其作为用于多孔阵列压电换能器的材料是优异的。

然而，关于实施例中所使用的热分解性粒子的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末，公开了其平均粒径为10μm；并且，关于在该实施例中所获得的电介质片的孔的孔径，仅公开了在5-15μm范围内的孔的孔径的平均值为10μm。

如上所述的那样，超声换能器被广泛用于工业应用领域。特别是在医疗领域中，超声诊断容易实时地获得诸如内脏器官、血管等的断层图像，并且由于可以进行无创诊断，因此在外科和内科中被广泛应用。

进一步，近来，已经开发了由二维阵列构成的探针(探头)并将其实际用于捕获内脏器官或子宫内胎儿的三维体积图像的目的。

在非专利文献1和非专利文献7等中，公开了阵列型换能器(array probe)，该阵列型换能器具有如下的结构，在片状的背衬材料的表面上以平行状态固定有数条宽度约为0.15mm、高度约为0.25mm、长度约为10mm的带状压电换能器元件，并被声匹配层和声透镜覆盖。然而，在非专利文献1中，没有记载带状压电换能器的高度(或厚度)，在阵列型探头中，通常以纵向振动模式使用压电材料。作为使压电材料以纵向振动模式振动的必要条件，存在几何尺寸的限制的问题。即，为了使元件纵向振动，首先需要确定所使用的频率。根据压电材料的频率特性来确定纵向振动模式的频率的高度(或厚度)。

当确定了高度时，则根据本领域众所周知的纵向振动模式设计标准，需要将元件的宽度设置为高度的0.6倍以下，进一步优选为0.4倍以下。因此，元件是在该制约的条件下而设计的。

为了获得三维图像，需要将由压电材料所构成的阵列型元件设置为二维(XY平面)，并且即使在这种情况下，构成各元件的设计标准也需要满足上述制约。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-90579号公报；

专利文献2：日本特开平4-300253号公报；

专利文献3：日本特开2000-119063号公报；

专利文献4：日本特开昭63-78700号公报；

专利文献5：日本特开平1-172281号公报。

非专利文献

非专利文献1：“超声波的基础和设备第4版”，由Vector Core Co.，Ltd.发行，发行日期2013年1月10日；

非专利文献2：Effect of Porous Structure to Piezoelectric Properties ofPZT Ceramics:K.Hikita,K.Yamada,M.Nishioka and M.OnoR&d Laboratory.MitsubishiMining and Cement Co.,LTD.J.j.A.P vol.22(1983)Supp.22-2pp64-66；

非专利文献3：Effect of Size Distribution on Relatioon BetweenCoorination Number and Void Fraction of Spheres in Randomly Packed BED,M.Suzuki and Others.:Advanced Powder Technology,10,353-365(1999)；

非专利文献4：粒度分布对微粉体的压缩特性的影响：铃木道隆等，《化学工业论文集》：粉体工学会(大阪，1989年5月)；

非专利文献5：Effect of Distribution Tapping Properties of Fine Powder,Mr.M.Suzuki,Others:Powder Technology,118,53-57(2001)；

非专利文献6：粉体工学便览：粉体工学会编，广田等：日刊工业新闻社(1998年)；

非专利文献7：研究论文：医用超声波探头用铅系压电单晶的研究：株式会社东芝研究开发中心，细野靖晴(2004-4)。

发明内容

发明要解决的课题

尽管重复了部分内容的说明，然而，到目前为止通常被用作压电换能器的构成材料的片状压电陶瓷成型体是基础材料。为了制造在医疗超声诊断设备中使用的阵列型探针(探头)，作为材料，已经使用了压电陶瓷粉末的烧结体(多晶体)。然而，近年来，为了满足超声医学诊断领域的各种需求，使用具有优异的电或机电转换特性的单晶压电材料已成为主流。

然而，由于单晶压电材料在经济性和可加工性方面存在问题，因此已经在研究使用具有优异的经济性和可加工性的多孔片状压电陶瓷。尽管多孔片状压电陶瓷的电或机电转换特性总体上已达到令人满意的水平，然而，当将其作为阵列型换能器的元件使用的情况时，由于无法确保诸如与孔径的变化和孔的均匀分散有关的微观部分的密度均匀(克/立方厘米)，因此不能保持每个元件的相对介电常数、机电耦合系数等的各种电特性和机械强度等的均匀性，因此作为探针的构成材料，还存在不能达到令人满意的水平的重大课题。

由于该课题是关于由两种组分组成的粉体均匀混合的本质问题，因此被认为很难从根本上解决。

也就是说，以所需的体积比例均匀混合至少两种具有不同质量的物质的方法，目前只有物理搅拌进行混合的方法。除了通过花时间进行搅拌混合而尽可能地均质化之外，别无其他方法。在现有技术的专利文献和非专利文献中都没有提及这一点，也没有对孔隙率的控制方法进行说明。似乎所有多孔压电材料都是通过这种搅拌混合法制造的。因此，本质上注定不可能在与孔径的变化和孔的均匀分散有关的微观部分中确保密度均匀(克/立方厘米)。

本发明的发明人摆脱了搅拌混合的方法，并且通过确定以单一造孔材料为中心的附近的孔隙率，将该造孔材料的加工物填充在所希望的制品成型模具中并层叠，成功地实现了自由地控制均匀的孔径、均匀的孔隙率以及受控的孔间距离等。

解决课题的技术方案

如在段落[0007]至[0011]中已经讨论的，本发明的发明人已经参考专利文献和非专利文献中记载的内容和结果进行了详细地验证，从而得出以下结论。

即，本申请的发明人发现，当将公知的多孔片状压电陶瓷成型体作为阵列型探头的换能器元件使用的情况时，不能表现出令人满意的电或机电转换特性以及机械特性的原因如下：

(1)构成多孔片状压电陶瓷成型体的多孔结构的孔的大小不均匀；

(2)孔的分散的不均匀性(存在孔的位置不受控制)；

(3)孔隙率的均匀分布不受控制。

鉴于上述公知技术的结果，本发明的发明人发现，通过对多孔压电材料成型体进行调整，使得多孔压电材料成型体中所包含的大多数孔具有基本相同的孔径，并且使这些孔处于高度均匀的分散状态(散在的状态)，并且通过人为控制孔隙率来制造多孔压电材料成型体，从而完成了本发明；其中，所获得的多孔压电材料成型体无论与常规所使用的致密成型体的压电材料成型体和单晶压电材料相比，还是与迄今已知的多孔压电材料成型体相比，都显示出明显优异的电或机电转换特性以及机械特性。

在制造工序中处理粉体的情况时，总是存在粉体运输的问题。也就是说，例如为了制造片剂而将处方药物的粉末填充到片剂模具中的情况时，由于药物的原料粉末不自由流动，因此通常使用喷雾干燥器将药物粉末制成颗粒(粒子状的微球)。据此，可以毫不夸张地说，由于颗粒具有流动性，因此可以自由地进行粉末处理的工序。

即使在压电材料片材的制造工序中，也使用被称为干式法的方法中的压粉机。因此，在使用该方法时，预先将压电材料的原料粉末制成颗粒。在本申请中，除了粉体处理，特别是粉体运输的观点之外，还将从晶体工程学的观点出发，重点研究颗粒排列的规律性，所述颗粒是通过将转移到粉体成型模具中的压电材料粒子化而获得的。

即，在将球体填充到空间中的情况时，本发明的发明人考虑了实现球体的最大填充密度的情况。通常，形成物质的原子是球形的，排列成紧密堆积形成晶核。基于这一事实，本发明的发明人考虑了在某个容器中填充相同直径的球体的情况时的空间填充率Φ(球体的体积占容器体积的比例)。已知理想的情况是，当相同直径的球体在晶体结构学上采用六方紧密堆积结构或面心晶格结构时，空间填充率最大，并且该填充率约为0.74。如果将空隙率(球体间存在的空间体积占容器体积的比例)设为η，则可以通过η＝1-Φ求出。因此，空隙率约为0.26。

然而，在工业制造过程中，当考虑到某一空间区域被球体紧密堆积的情况时，难以实现这种理想的晶体结构模型。

表1显示了一个模型，其中选择的相同直径的粒子被转移到成型用模具中。如表1所示，计算出的具有相同直径的粒子的空间填充率和空隙率分别为0.523和0.477。在此重要的是，空间填充率是唯一确定的，与球体的形状(大小)无关。

然而，实际上，考虑到将紧密堆积的n个球体排列在某个平面的一侧，然后依次排列(n-1)个，然后再排列n个球体……，这样重复进行，并且，该空间结构为正方体或立方体结构，实际上不能在壁表面上进行理论上的排列，由于此处为空间，因此，实际空间大于具有紧密堆积空隙率的上述模型的实际空间。然而，无论如何，可以看出空隙率都非常高。

表2考察和研究了在粒子间存在的空间中，与各粒子内接的小球体的大小。结果表明，在该空间中可以存在半径小于粒子半径的15％的小球体。这表明不管粒子大小如何，该关系表达式都成立，该表显示了非常重要的数值，这些数值构成了本发明的基础以及球体的紧密堆积问题。

[数学式1]

空间填充率

通过用相同直径的球体填充一定的空间可以实现紧密堆积。该球体填充的空间的状态以如下模型所示。

(a)理论密度的计算

使用晶体结构和一般数学分析方法，计算并比较了该模型的填充率(Φ)。

在这种情况时，空隙率(η)如下所示：

η＝1-Φ

假定直径为2r的球体粒子在X轴方向上排列有n个，在Y轴方向上排列有m个，在Z轴方向上排列有y个而形成立方体。

立方体的体积：V₁

V₁＝2m×2rm×2ry＝8×(n×m×y)r³

球体粒子的体积：V₂(实际上，在紧密堆积的情况时，每列减少一个)

V₂＝4πr³/3×(n×m×y)

球体粒子所占的比率填充率：Φ

Φ＝V₂/V₁＝4πr³/3×(n×m×y)/8×(n×m×y)r³＝π/6＝0.523

空间所占的比率空隙率：η η＝1-Φ＝1-0.523＝0.477

[数学式2]

(b)能够存在于由球体粒子所构成的空间的小球体

计算在由5个球体粒子所形成的一个空间中，与球体粒子内接的小球体的大小。

球体粒子的形状；半径r，内接小球的半径R

在三角形ABC中，∠BAC＝30°∠ABC＝60°

边AB＝×+r 边AC＝r

因此，

解：

如上所述，在理论上或计算上，该空间的紧密填充率Φ为0.74～0.52，空隙率η约为0.26～0.48。

本发明的观点在于，在具有一定体积的容器中尽可能将具有相同直径的球体紧密堆积的情况时，(1)其空隙率较大，约为48％；(2)空间非常规则地存在；(3)与填充体的球体所形成的空间内接的小球体的半径相对较小，约为填充体的球体的半径的15％；(4)空隙率相对较大，在该值中有助于将目标多孔压电材料的孔隙率控制在此范围内；(5)球体非常规则地排列；(6)填充了球体的初始状态在随后的整个制造工序中被保持与球的接触。

回到晶体结构学和粉体工程的基础，在其特征的基础上实现了以往不可能的实现的诸如(a)控制孔的尺寸；(b)人为控制孔的位置和排列的独立性，也即(c)人为控制孔隙率，从而完成了本发明。

即，本发明的发明人发明了一种划时代制造方法，该方法可以在确保压电材料中存在的孔的规则性、分布的均匀性、尺寸选择的自由度以及其均匀性等的同时，以低成本制造多孔压电材料。另外，设计多孔压电材料的功能的能力增加了压电材料的使用，并有助于改善超声波传感器的功能。在多孔压电材料产品的制造过程中，其制造方法大致可分为两类。即，

(a)一种使造孔材料存在于由压电材料等制成的粒子中的方法，换而言之，使用该方法制作了一种被覆复合粒子，该被覆复合粒子使用压电材料的微粉末涂覆球形造孔材料的表面而获得。

(b)一种使造孔材料存在于由压电材料等制成的粒子所构成的空间中的方法。

在(a)和(b)的任意一个制造方法中，与常规制造方法的显著不同之处在于，发现了造孔材料以及压电材料的几何组成具有从初始设定状态到整个制造过程中被确保的特性，并且利用了该特性。

本发明所涉及的一个技术方案是一种多孔压电材料的制造方法，该方法如图2所示，其通过使用复合粒子来控制孔和空隙率，该复合粒子通过在造孔材料的碳粒子上涂覆压电材料PZT的微粉末而获得。

下面提到的是在图3所示的制品成型模具14中，紧密堆积由压电材料涂覆到造孔材料的周围的被覆复合粒子13，在由这些复合粒子所形成的空间中未被填充的情况下的孔隙率P1。

(a)具有尽可能相同的粒径的球体的空间紧密填充率相对较低，但球体排列规则；并且

(b)由于可以规则排列前述球体的空间很大，并且可以按几何形状排列，因此，可以制造出目标孔均匀分布的多孔压电材料。

即，孔隙率取决于涂覆有压电材料的复合球体(半径：R，被覆层的厚度：t)和造孔材料的粒子(半径：r)的体积比的函数。压电材料与造孔材料的半径之比为孔隙率是人为决定的。因此，可以在有限条件下设定孔隙率。在这种情况时，由规则填充的被覆复合粒子13构成的空间保持为中空，并且在粉体成型工序中因受到的压力而消失。如前所述，通过该方式所获得的孔隙率P1取决于涂覆有压电材料PZT的造孔材料的体积与造孔材料的体积比。进行理论考察的必要算式如数学式3所示，孔隙率P1的计算结果如表1所示。

[数学式3]

孔隙率P₁的计算

在上述方法中，为了获得相对较低的孔隙率，不得不在球形造孔材料的表面上涂覆较厚的压电材料。但是，存在诸如难以涂覆超过某种程度以上时的厚度，或有时会发生压电被覆层剥离等的问题。

在本发明中，通过在制品成型模具中紧密堆积涂覆有压电材料的被覆复合粒子13，然后在由这些被覆复合粒子所构成的空间中，填充由压电材料制成的最大直径为所述被覆复合粒子的15％的微细粒子15，从而解决了该问题。

当仅由压电材料作为原材料制成的超微细粒子15和在造孔材料的碳粒子上涂覆有压电材料的粒子13同时转移到被加工物成型模具时，在由被覆复合粒子间构成的空间中，通过填充由压电材料制成的微细粒子15，从而能够解决该问题。其结果使得压电材料的总量大于对应于空隙率的量。该总量可以通过所涂覆的压电材料的厚度自由控制。最终使得对孔隙率进行控制。

当将该方法应用于多孔压电材料的制造时，可以消除常规制造中的所存在的缺点和缺陷，这是一种非常划时代的制造方法。

即，在常规的制造过程中，孔的大小以及其分布是完全无法控制的，尽管已知其特性很好，但这是商业化的一个主要障碍。通过引入本发明的方法，可以根据控制孔隙率的条件，能够自由地设计孔的大小、孔的均匀性和分布等的功能。

在这种情况下，孔隙率的理论计算方法如数学式4所示，孔隙率P2的计算结果如表1所示。

[数学式4]

孔隙率P₂的计算

A：被覆PZT的容积

V_PZT＝4π(R^3-r^3)/3

B：被覆后的颗粒的容积

V_T＝4πR^3/3

C：空间容积(空隙率η：0.48)

V_η＝0.48×V_T

D：造孔材料的容积

[表1]

在造孔材料粒子上涂覆有压电材料粉末的被覆复合粒子的孔隙率

t：被覆层的厚度(μm)

本发明是一种多孔压电材料成型体，通过上述方法能够制造出在每1mm³的体积的压电材料中分散形成有1000个以上的平均孔径在2-50μm的范围的球形孔组，其中，孔径超过50μm的孔的数量相对于孔的总数量为1％以下(优选为0.5％以下)，并且构成球形孔组的孔的总体积的80体积％以上的孔具有上述平均孔径的±20％以内的孔径。

此外，在本发明中，多孔压电材料成型体中的球形孔组的平均孔径，每1mm³体积的球形孔组的数量、孔径超过50μm的孔的数量％、构成球形孔组的孔的总体积以及各球形孔的孔径可以通过多孔压电成型体的X射线CT观察进行测量。即，可以通过对利用X射线CT获得的多孔压电材料成型体的三维图像进行图像分析来获得上述的各测量值。

另外，在切断多孔压电材料成型体并研磨切断面之后，对切断面上出现的孔的孔径分布，可以通过利用电子显微镜(SEM)进行确认。

另外，在本发明中，“球形孔”不是指数学意义上的球形的孔，而是指具有通常被称为球形的形状的孔。

在本发明的多孔压电材料成型体中，期望“经由压电材料区域彼此相邻存在的两个球形孔之间的间隔在整个内部区域中基本上相同”，并且期望存在于多孔体内部的孔群独立地存在，而不会在垂直方向、水平方向和前后方向上在多孔体内发生偏离。

这里，“两个球形孔之间的间隔在整个内部区域中基本上相同”中所述的“基本上相同”的间隔意思是指，相邻的各球形孔之间的间距相对于整个球形孔之间的间距的平均值，分布在±60％以内的范围内，优选为±40％以内的范围内，更优选为±20％以内的范围内。

上述的本发明的多孔压电材料成型体可以通过利用包括以下工序的制造方法进行制造：制备被覆复合粒子组的工序，其是将具有平均粒径为2-70μm的造孔材料粒子使用具有平均粒径在该造孔材料粒子的平均粒径的1/100-1/5的范围的压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆而制成被覆复合粒子组，且在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上(优选为80体积％以上)；以及压制成形工序，其是将该被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序；以及烧结工序，其是煅烧成型体，使造孔材料粒子和粘合剂燃烧从而被除去，然后烧结成型体的工序。

另外，本发明的多孔压电材料成型体特别是可以通过利用包括以下工序的制造方法，高效率且高可靠性地进行制造：制备被覆复合粒子的工序，其是通过将具有平均粒径为2-70μm，且粒径在该平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子通过使用具有平均粒径在该造孔材料粒子的平均粒径的1/100-1/5的范围的压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆而制成被覆复合粒子的工序；以及筛选被覆复合粒子的工序，其是通过将该被覆复合粒子组提供给粒径筛选处理，从而回收在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上(优选为80体积％以上)的被覆复合粒子的工序；压制成形工序，其是将该回收的被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序；以及烧结工序，其是通过煅烧所述成型体，使所述造孔材料粒子和所述粘合剂燃烧从而被除去，然后烧结所述成型体的工序。

另外，本发明的多孔压电材料成型体特别是可以通过利用包括以下工序的制造方法，高效率且高可靠性地进行制造：制备被覆复合粒子组的工序，其是通过将具有平均粒径为2-70μm，且粒径在该平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子通过使用具有平均粒径在该造孔材料粒子的平均粒径的1/100-1/5的范围的压电材料粒子的粉末和粘合剂的混合物涂覆而制成被覆复合粒子组的工序；以及筛选被覆复合粒子组的工序，其是通过将该被覆复合粒子组提供给粒径筛选处理，从而回收在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±10％以上(优选为±5％以上)的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的80体积％以上(优选为90体积％以上)的被覆复合粒子的工序；压制成形工序，其是将该回收的被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序；以及烧结工序，其是通过煅烧所述成型体，使所述造孔材料粒子和所述粘合剂燃烧从而被除去，然后烧结所述成型体的工序。

本发明进一步涉及一种阵列型换能器，其具备：压电换能器阵列，其由上述本发明的多孔压电材料成型体制成的压电换能器排列构成；以及声匹配层，其被设置在该压电换能器阵列的表面；以及背衬材料，其被设置在该压电换能器阵列的背面；以及声透镜，其被设置在上述声匹配层的表面。

以下，对本发明的多孔压电材料成型体的优选实施方式进行说明。

(1)优选构成球形孔组的总球形孔的90体积％以上的球形孔具有平均孔径的±20％以内的孔径。

(2)优选构成球形孔组的总球形孔的80体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±10％以内的孔径。

(3)优选构成球形孔组的总球形孔的90体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±10％以内的孔径。

(4)优选多孔压电材料成型体为经由压电材料彼此相邻存在的两个球形孔之间的间隔在整个内部区域的80体积％以上基本上相同。

(5)优选球形孔组的平均孔径基本上为15μm以下。

(6)优选多孔成型体呈条状，高度和宽度均在0.05-2mm的范围内，长度在5-50的范围内。

(7)优选压电材料由锆钛酸铅(二元系PZT)或三元系PZT组成。

(8)优选多孔压电材料成型体为表观密度相对于真密度在5/10-9/10的范围内，进一步优选在50/100-99/100的范围内。

(9)优选多孔压电材料成型体为片状或条状，并且孔径的平均值在片状厚度或条状厚度的1/1000～1/10的范围内。

此外，在实施本发明的多孔压电材料成型体的制造方法时，在被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序中，预先将压电材料的微粉末制成粒径为被覆复合粒子的粒径的15％以下的微粒(通过喷雾干燥器等将由压电材料微粉末和粘合剂组成的浆料制成微小的颗粒)，将被覆复合粒子组和压电材料的微粒组以前者与后者的体积比在1/1至10/1的范围内制备。还可以将被覆复合粒子和压电微粒颗粒依次注入到成型模具中之后，对其进行压制成形从而获得成型体。通过利用这样的成型体制造方法，可以人为调节多孔压电材料成型体的孔隙率。

发明效果

通过X射线CT扫描本发明获得的5mm□×8mmH的多孔压电材料，以观察孔的状态，结果观察到孔为17.4mm³、背衬材料的PZT为200mm³，孔的体积分数约为9％。

获得了孔的数量为2,500个/mm³以上的多孔压电材料，其中，平均孔径为8μm的孔占98％。

据此，在本发明的多孔压电材料成型体中，由于存在于由压电材料所构成的成型体内部的孔径均一性高的孔群分散均匀，因此本发明的多孔压电材料成型体与迄今已知的多孔压电材料成型体相比明显不同。

表2所示的是通过实验获得的数值的图表，其示出了多孔压电材料的各物理性质的值随着孔隙率的变化而变化(孔隙率为0％的各物理性质值表示使用的多晶压电材料煅烧体的值)。

作为传感器的压电元件的输出Sp(灵敏度)，由施加到传感器的电压V、相对介电常数ε33以及机电耦合系数K33决定。

当电压恒定的情况时，重要因素缩小到相对介电常数ε33和机电耦合系数k33。

从图表中可以看出，相对介电常数随着孔隙率的增加而显著降低，但机电耦合系数增加到恒定的孔隙率。

也就是说，作为传感器，当孔隙率低于约15％时，输出显示的值高于作为基础压电材料的值。与单晶压电材料相比，该值约为90％。

另一方面，在超声探针(探头)的设计中，Eastec Co.，Ltd.的PiezoCAD(超声探头设计和开发支持软件)在模拟值与实际测量值之间具有非常高的相关性，因此在业界获得了广泛的应用和高度的评价。

使用该软件，以PZT压电材料为基础，使用了该压电材料的孔隙率为15％的多孔PZT和单晶压电材料，对厚度振动以及在3.5MHz振荡时的电特性(频带特性和脉冲特性)进行了比较(注释：此实验数据是通过在基于使用另一种PZT材料获得的数据建立可加性的的条件下估算三元系PZT的特性而获得的)。

其结果如表3所示。显示出电带特性与使用单晶压电材料制造的压电换能器相媲美或更好。在脉冲特性方面，获得了超过脉冲特性的特性。此外，在制造中没有大的障碍和困难，并且机械特性(坚固性)和加工性(加工容易性)也优异。

基于从该厚度振动获得的数据类推阵列型探头的特性时，可以预期以下内容。

以往，为了诊断不同的生物体，有必要准备不同的探头，然而，如前所述，如果使用本发明的多孔压电材料准备中心频率为3.5MHz的探头，则由于能够覆盖2～5MHz的频带，所以只需要准备一个探头就可以。

根据专利文献2，当孔隙率为0.1-0.75、优选为0.30-0.65时，可以获得具有优选的特性的探头，并且记载了当孔隙率小于0.1时，则无法利用多孔压电体的特性。然而，根据本发明实际进行实验的结果可知，当孔隙率为0.01-0.25，优选为0.15以下时，显示出极其优异的特性。

[表2]

孔隙率

[表3-1]

各种压电材料的电气特性

1.基础PZT压电材料

[表3-2]

2.多孔PZT压电材料(孔隙率15％)

[表3-3]

3.单晶PZT压电材料

附图说明

图1是表示本发明的多孔压电材料成型体的结构的示例的概念图。

图2是用于说明通过紧密堆积用于制造本发明的多孔压电材料成型体的被覆复合粒子而获得的基本成型体的概念图。

图3是表示将被覆复合粒子的排列状态以二维图进行说明的概念图，其中，被覆复合粒子是图2所示的被覆复合粒子组的成型体获得工序中的被覆复合粒子。

图4是表示在本发明的多孔质压电材料成型体的制造例中使用的，通过添加了压电材料粒子(颗粒)的被覆复合粒子组的压制成形而获得成型体的工序的概念图。

具体实施方式

接下来，将参考附图对多孔压电材料成型体及其制造方法进行详细说明。图1是示出根据本发明的多孔压电材料成型体的结构的示例的概念图。在图1中，本发明的多孔压电材料成型体1包括压电材料粉末的烧结体11，以及多个微球形孔12，其中，微球形孔12以基本对准的状态分散在成型体内(即，以均匀的分散状态存在)。虽然图1是二维概念图，但也同样适用于三维概念图。

作为用于获得构成本发明的多孔压电材料成型体的压电材料粉末的烧结体的压电材料粉末的最常见实例，例如可以列举锆钛酸铅(PZT)粉末。然而，压电材料粉末并不限于二元系PZT或三元系PZT，只要是显示压电性的材料的粉末，就可以没有特别限制地使用。关于可以使用的压电材料粉末，由于在专利文献1-3中已进行了详细的记载，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

另外，压电材料粉末也可以是中空的压电材料粒子的聚集体。

压电材料粉末优选具有后述的造孔材料粒子的平均粒径的1/100～1/5的范围内的平均直径。即，构成压电材料粉末的压电材料粒子相对于造孔材料粒子，需要具有足够小的粉末直径，另外，优选尽可能具有均匀的粉末直径的压电材料粉末的聚集体。

图2是表示用于说明通过对本发明的多孔压电材料成型体的制造中使用的被覆复合粒子组进行压制成形而获得成型体的工序的概念图。

即，在本发明的多孔压电材料的制造中，如前所述，在第一工序中，首先进行被覆复合粒子粉末的制备工作，该被覆复合粒子粉末是通过将具有平均粒径为2-70μm，且粒径在该平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子(即，粒径高度均匀的粒子)使用具有平均粒径在该造孔材料粒子的平均粒径的1/100-1/5的范围内，且由压电材料粉末和粘合剂组成的混合物涂覆的被覆复合粒子组构成，并且在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上。

作为上述的第一工序中使用的造孔材料粒子，通常使用球形碳粉末(球形碳粒子)、球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子或热固性环氧树脂等的合成树脂粒子。由于在上述专利文献1-3中已经详细记载了可用于制造本发明的多孔压电材料成型体的造孔材料粒子的其他示例，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

此外，具有平均粒径为2-70μm，且粒径在该平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子(即，粒径高度均匀的粒子)的粒子可以从Nippon Carbon Co.，Ltd.、Soken Kagaku Co.，Ltd.、Japan Exlan Co.，Ltd.、Ividen Co.，Ltd.或Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.等各公司购入，必要时，也可以通过市售的精密分级装置(精密筛分装置)，对从期望的公司获得的球形造孔材料粒子进行分级来容易地获得造孔材料粒子。

作为在上述的第一工序中使用的粘合剂，尽管可以使用作为水溶液的聚乙烯醇和水溶性丙烯酸树脂的混合物，然而对于粘合剂没有特别的限制。由于在上述专利文献2至3中已经详细记载了粘合剂的其它示例，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

为了制造涂覆有压电材料粒子的粉末和粘合剂的混合物的被覆复合粒子组，例如可以利用如下方法：将压电材料粒子的粉末分散在制备为稀水溶液的粘合剂中以获得浆料，然后可以利用喷雾干燥法，例如使用雾化器型的喷雾干燥器等的喷雾干燥装置对该浆料和造孔材料粒子进行喷雾干燥。关于通过使用分散有压电粒子的粉末的粘合剂水溶液浆料和造孔材料粒子的喷雾干燥来制备涂覆有压电材料粒子的粉末和粘合剂的混合物的被覆复合粒子组的方法，由于在上述专利文献2-3中也进行了详细的说明，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

为了制造本发明的多孔压电材料成型体，在制造使用压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆的被覆复合粒子组时，优选通过适当调整粘合剂水溶液的浓度、粘合剂水溶液和压电材料粉末的混合比率、以及喷雾干燥(或喷雾造粒)条件等，从而制出在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上(优选为80体积％以上)的粒径均匀的被覆复合粒子组。

但是，在制造使用压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆的被覆复合粒子组时，即使通过调整粘合剂水溶液的浓度、粘合剂水溶液和压电材料粉末的混合比率、以及喷雾干燥条件等，也难以获得在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上的被覆复合粒子组的情况时，还可以增加筛选工序，其是通过对所获得的被覆复合粒子组进行公知的粒径筛选处理，回收在构成目标被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上(优选为80体积％以上)的被覆复合粒子的工序。

粒径筛选处理例如可通过利用株式会社Aishin纳米科技等的分级机制造企业所制造和销售的超声精密分级机等的进行筛选。

在混入被覆合颗粒以外的粒子，即仅由压电材料构成的粒子的混合不利的情况时，可以使用由Nippon Kanomax Co.，Ltd.所制造和销售的气溶胶质谱仪进行上述处理。

然后，将被覆复合粒子组提供到压制成形工序进行压制成形从而获得成型体，其中，在构成该被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在该被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上。

图3是表示在制造本发明的多孔压电材料成型体时，由压电材料粉末和粘合剂组成的混合物所涂覆的被覆复合粒子组的压制成形工序的示意图。即，将被覆复合粒子13导入到用于进行压制处理的容器14中进行压制处理。关于涂覆由压电材料粒子和粘合剂组成的混合物的被覆复合粒子13的压制成形处理，由于在上述专利文献2-3中已经有详细的记载，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

接着，通过对上述的被覆复合粒子粉末进行压制成形处理而获得的成型体在高于造孔材料粒子的加热分解温度的温度下进行煅烧处理，通过该煅烧处理使造孔材料粒子和粘合剂燃烧而除去，接着，通过在高温下进一步加热来烧结成型体。关于通过对压制成形处理该被覆复合粒子组而获得的成型体进行煅烧而燃烧除去造孔材料粒子和粘合剂的处理、以及烧结处理，由于在上述专利文献2-3中已经有详细的说明，因此以这些专利文献的内容作为本说明书的记载内容。

此外，作为通过上述方法所制造的多孔压电材料成型体，当希望获得具有低孔隙率的多孔压电材料成型体的情况时，在被覆复合粒子组的压制成形而获得成型体的工序中，可以利用如上所述的方法，即，加入压电材料微粉末和被覆复合粒子，以前者与后者的体积比为1/1至1/10的范围进行混合而获得该混合物，将该混合物压制成形从而获得成型体的方法。即，通过利用这样的成型体制造方法，可以人为地微调多孔压电材料成型体的孔隙率。

此外，也可用使用湿式法获得具有低孔隙率的多孔压电材料成型体。

在本实施方式中，制造PZT被覆复合粒子时，使用水溶性粘合剂制成的PZT微粉末浆料。因此，该被覆复合粒子具有非常弱的抗湿气性能。将疏水性溶液例如丙酮喷涂在该被覆复合粒子的表面上。将以这种方式预先进行了表面处理的被覆复合粒子组转移到所需的模具中，然后在被覆复合粒子彼此之间形成的空间中，填充使用水溶性粘合剂制成的PZT微粉末浆料，从而获得具有低孔隙率的多孔压电材料成型体。

例如，PZT微粉末的浆料可以通过以前者与后者在1/1至10/1的范围内的体积比添加并混合。即，通过利用这样的湿式法制造成型体的方法，可以自由地调节多孔压电材料成型体的孔隙率。

进一步，当在被覆复合粒子彼此之间形成的空间中，填充使用水溶性粘合剂制备的PZT微粉末浆料的情况时，如果利用真空泵等将整个成型模具置于减压环境下时，则填充操作变得更为有效。

实施例

实施例1

作为压电材料粒子粉末，选择粒径在0.1-1μm的范围的PZT粉末(二元系PZT的粉末)，将该PZT粉末50质量份和粘合剂水溶液(聚乙烯醇1重量％水溶液和水溶性丙烯酸树脂1重量％水溶液的混合物)50质量份混合，从而制备PZT粉末浆料。然后，另外制备粒径约为10μm(平均粒径为10μm，粒径分布在±50％以内)的球形碳粉。通过使用雾化器型喷雾干燥器对上述的PZT粉末浆料100质量份和粒径约为10μm的碳粉100质量份进行喷雾干燥处理，获得了涂覆有PZT粉末和粘合剂组成的被覆层的被覆复合粒子(平均粒径：20μm)，其中，被覆层的厚度大约为5μm。然后，对该被覆复合粒子的粒径分布进行了测定，结果发现该粒径分布并不属于在被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上的被覆复合粒子，因此，通过利用超声分级装置进行分级处理，回收了被覆复合粒子中的粒径分布在被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上的被覆复合粒子。将通过上述的分级处理而回收的被覆复合粒子收纳在图2所示的成型模具14中，通过对收纳的被覆复合粒子施加1-1.5吨/cm²的压力进行压制成形处理，从而获得成型体。此外，在高倍率显微镜下，目视不能确认到通过该压制成形处理而获得的成型体的内部存在空隙。容纳在成型模具中的被覆复合粒子微粉末的分散状态以概念图显示于图3中。接着，将通过压制成形被覆复合粒子组而获得的上述成型体在空气中在450℃的进行1小时的预煅烧处理，使碳粒子升华而除去，然后，通过在1250℃下进行煅烧处理(烧结处理)，获得多孔PZT成型体(烧结体)，其中，在存在碳粒子的位置以三维排列状态形成平均空孔径约10μm的球形孔组。切断该多孔PZT成型体，并对其切断面进行研磨后，对切断面上出现的孔的孔径分布进行了确认，结果发现，构成孔群的孔的90体积％以上的孔的孔径分布在上述平均孔径(约10μm)的±10％以内的范围。

此外还发现经由压电材料区域彼此相邻存在的两个球形孔之间的间隔分布在整个内部区域的60％以上的区域中的±20％以内的范围。并且，在测定所获得的多孔PZT成型体的密度时发现其为5.25g/cm³，因此，考虑到所使用的PZT的密度(6.70g/cm3)进行计算时，孔隙率为22体积％。另外，通过X射线CT观察，对多孔PZT成型体的内部所形成的平均孔径在2-50μm的范围的球形孔的个数进行了确认，结果确认到每1mm³体积的个数为1000个以上。

实施例2

利用与实施例1中所述的相同的方法，获得了被涂覆层的所涂覆的被覆碳粒子(平均粒径：14μm)的粉末，其中涂覆层由PZT粒子粉末和粘合剂组成，厚度为约2μm，然后通过进行分级处理，回收被覆复合粒子组，其中，在该被覆复合粒子组中，被覆复合粒子的粒径分布在全部被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的80体积％以上。

另外，还使用0.1-1μm范围内的PZT粉末预先制备粒径为1～2μm(被覆复合粒子的15％粒径)的PZT微粉末粒子(颗粒)。

将上述的通过分级回收的被覆复合粒子100体积份置于原料进料料斗中。然后，将另外制备的上述粒子50体积份加入料斗中。通过安装在料斗上的振动装置施加振动，当后来加入的颗粒消失时，打开设置在料斗底部的开闭阀，通过供给管将料斗中的压电原材料注入成型模具中。

与实施例1同样地，将注入到成型模具中的压电原材料进行成型(将收容于成型模具14中的被覆复合粒子13和PZT粒子(颗粒)15的分散状态以概念图显示于图4中)，通过对其进行预煅烧以及煅烧/煅烧处理，从而获得多孔PZT成型体。测定所获得的多孔PZT成型体的密度，测得密度为6.85g/cm³，因此当考虑到所使用的PZT的密度(7.60g/cm3)进行计算时，孔隙率为10体积％。

然后，切断该多孔PZT成型体，并对其切断面进行研磨后，对切断面上出现的孔的孔径分布进行了确认，结果发现，构成孔群的孔的90体积％以上的孔的孔径分布在上述平均孔径(约10μm)的±10％以内的范围。

此外还发现经由压电材料区域彼此相邻存在的两个球形孔之间的间隔分布在整个内部区域的60％以上的区域中的±20％以内的范围。进一步，通过X射线CT观察，对多孔PZT成型体的内部所形成的平均孔径在2-50μm的范围的球形孔的个数进行了确认，结果确认到每1mm³体积的个数为1000个以上。

附图标记说明

1 多孔压电材料成型体；

11 压电材料；

12 孔；

13 被覆复合粒子；

14 成型模具；

15 压电材料制成的微粉末粒子(颗粒)。

Claims

1.一种制造多孔压电材料的方法，其特征在于，

在由压电材料制成的粉体成型体中，在粉体成型模具中紧密堆积球形压电材料粒子或用压电材料涂覆球形造孔材料而获得的被覆复合粒子的条件下，根据需要，在规则排列的所述被覆复合粒子彼此之间构成的空间填充由压电材料制成的球形微粒，在规则排列的所述球形压电材料粒子彼此之间构成的空间填充球形造孔材料粒子，以控制孔隙率。

2.根据权利要求1所述的制造多孔压电材料的方法，其特征在于，

填充在由所述粒子构成的空间中的材料的粒径为所述粒子的粒径的0.155倍以下。

3.根据权利要求1或2所述的制造多孔压电材料的方法，其特征在于，

填充在由所述粒子构成的空间中的材料的粒径的上限和下限设定在所述粒子的粒径的0.155倍以下的范围内，仅将处于该范围内的材料粒子用作空间填充剂。

4.一种由权利要求1的方法制造的多孔压电材料成型体，其特征在于，

在每1mm³体积的压电材料中分散形成有1000个以上的平均孔径在2-70μm的范围的球形孔组，其中，孔径超过50μm的球形孔的数量相对于球形孔的总数量为1％以下，并且构成所述球形孔组的总球形孔的80体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±20％以内的孔径。

5.根据权利要求4所述的多孔压电材料成型体，其特征在于，

构成所述球形孔组的所述总球形孔的90体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±20％以内的孔径。

6.根据权利要求4所述的多孔压电材料成型体，其特征在于，

构成所述球形孔组的所述总球形孔的80体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±10％以内的孔径。

7.根据权利要求4所述的多孔压电材料成型体，其特征在于，

构成所述球形孔组的所述总球形孔的90体积％以上的球形孔具有所述平均孔径的±10％以内的孔径。

8.根据权利要求1所述的多孔压电材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

制备被覆复合粒子组的工序，其是将具有平均粒径为2-70μm且粒径在所述平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子，使用具有平均粒径在所述造孔材料粒子的所述平均粒径的1/100-1/5的范围的压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆而制成被覆复合粒子组，且在构成所述被覆复合粒子组的被覆复合粒子中，粒径分布在所述被覆复合粒子组的平均粒径的±50％以内的所述被覆复合粒子占全部被覆复合粒子组的60体积％以上；以及

压制成形工序，其是将所述被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序；以及

烧结工序，其是通过煅烧所述成型体，使所述造孔材料粒子和所述粘合剂燃烧从而被除去，然后烧结所述成型体的工序。

9.根据权利要求1所述的多孔压电材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

制备被覆的造孔材料粒子(被覆复合粒子)的工序，其是通过将具有平均粒径为2-70μm且粒径在所述平均粒径的±20％以内的造孔材料粒子，通过使用具有平均粒径为所述造孔材料粒子的平均粒径的1/100-1/5的压电材料粉末和粘合剂的混合物涂覆，从而制成由粉末和粘合剂的混合物被覆的造孔材料粒子(被覆复合粒子)；以及

筛选所述被覆复合粒子组的工序，其是通过将所述被覆复合粒子组提供给粒径筛选处理，从而回收在构成所述被覆复合粒子组的所述被覆复合粒子中，粒径分布在所述被覆复合粒子组的平均粒径的±10％以内的所述被覆复合粒子；以及

压制成形工序，其是将回收的所述被覆复合粒子组压制成形从而获得成型体的工序；以及

10.一种阵列型探头，其特征在于，具备：

压电换能器阵列，其由权利要求4所述的多孔压电材料成型体制成的压电换能器排列构成；以及

声匹配层，其被设置在所述压电换能器阵列的表面；以及

背衬材料，其被设置在所述压电换能器阵列的背面；以及

声透镜，其被设置在所述声匹配层的表面。

11.一种探头，其是用于超声诊断设备的阵列型元件的探头，其特征在于，用于所述探头的压电材料成型体由多孔陶瓷制成。

12.根据权利要求11所述的探头，其特征在于，

其使用的所述多孔陶瓷中，每立方毫米中分别独立存在1000个以上的孔。

13.根据权利要求11或12所述的探头，其特征在于，

所述多孔陶瓷的孔隙率在0.1-15％的范围内，优选在0.1-10％的范围内。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的探头，其特征在于，

所使用的所述多孔陶瓷的材料为二元系或三元系PZT。