TWI835918B - 多孔質壓電材料成形體及其製造法、與使用該成形體之探針 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多孔質壓電材料成形體,其作為尤其適用於超音波醫療診斷裝置用探頭之壓電振子之構成構件表現出高度之有用性。
本發明之多孔質壓電材料成形體之特徵在於,其係由平均孔隙直徑為2~70 μm之範圍內之球形孔隙群以每1 mm3
體積1000個以上分散形成而成者,實質上不含孔隙直徑超過50 μm之孔隙,且構成球形孔隙群之孔隙之總體積之80體積%以上的孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±20%以內之孔隙直徑。
Description
本發明係關於一種作為壓電振子之構成材料有用之多孔質壓電材料成形體、及其製造方法。尤其是關於一種作為醫療用超音波診斷裝置中使用之排列型探頭之主構成構件即壓電振子而有用性較高之多孔質壓電材料成形體及其製造方法、與使用該成形體之探針。
關於在將機械振動(振幅)轉換為電氣訊號、自電氣訊號轉換為機械振動(振幅)、在將電氣訊號轉換為機械振動(振幅)後能夠將其反射波再次轉換為電氣訊號之壓電材料,已知有多種無機、有機材料。其利用形態可大致分為(甲)振子、(乙)轉換器(但並非明確分類,接近同義詞)。
(甲)作為身邊常用之振子有電子式石英鐘(以手錶為代表之各種鐘),其內組裝有使用人工單晶晶體(石英)壓電材料之晶體振盪子。由於使晶體振盪,作為時間走時之基準,並利用其時脈,故與先前之利用發條與齒輪進行時間走時之機械方式相比,能夠獲得明顯之準確性。
尤其是該振子以收納於氣密容器為特徵,於真空之環境下排除氣體分子對晶體振子之振動造成之不良影響,謀求準確度之提高。
又,醫療用之超音波診斷裝置中所使用之超音波探頭具有能夠無創地進行患者診斷之優點,故而以內科及外科為代表於眼科等進行之各種診斷中,做出不可估量之貢獻,且探頭正在不斷更新換代。
該探頭使用元件型多晶壓電陶瓷或於最近使用單晶壓電材料。該等元件厚度由所利用之壓電材料固有之物性與振盪頻率決定。由於高頻段之探針中,設計成厚度數十μm至300 μm、寬度具有厚度之40~60%之值,故需要超微細加工。
(乙)作為轉換器,無機或者有機壓電材料以各種產業用途廣泛地使用於不勝枚舉之領域。即,液位計、車流測定、速度檢測器、厚度計、魚群探測機、聲納、流量、流速計、洗淨機、加濕器、電焊機、或壓電泵、印表機、加速度感測器等各種致動器及壓電點火裝置等。
如此,所有領域中所使用之壓電材料大致如下述般分類。
作為單晶壓電材料,一直以來已知有水晶、鈮酸鋰等。最近,使添加有Mg(鎂)與Nb(鈮)之被稱為所謂RELAXA材料之元素之鉛化合物(PMN)、與鈦酸鉛(PT)之化合物(PMN-PT)以微量與PZT(鋯酸鉛、鈦酸鉛)混合,使混合而成之原料於高溫下花費長時間進行培養,以此獲得單晶(通稱PMN-PT單晶),以單晶為代表之選擇有各種RELAXA添加材料之單晶壓電材料作為醫療用超音波診斷裝置之探頭(探針)用途正在被開發。
另一方面,多晶陶瓷壓電材料中,較多地已知有鈦酸鋇、鈦酸鉛、(鈦酸、鋯酸鉛,2系成分PZT,稱為PZT)。如今,受到PMN-PT單晶之研究開發之進展與其成果刺激,為了改善並提高壓電特性,正在開發與PMN-PT單晶相同地添加有RELAXA成分之多晶PZT(總稱為3系成分PZT)。尤其是多晶PZT於相當長之時間內因其於產業用途或醫療領域中用作壓電材料之實績而自然地成為研究對象。
作為有機壓電材料,已知有聚偏二氟乙烯(PVDF)。對於該等壓電材料可謂共通之點在於,若無法期待與各種利用目的對應之壓電效應,則當然無法實現實用化。即,醫療相關中,要求較高之相對介電常數(εs),較高之電氣機械耦合係數(Kt)及較大之壓電常數(d33)等。
最近,醫療用超音波診斷裝置之探頭(探針)之潮流正在向使用有具有非常優異之壓電特性之單晶壓電材料轉移。
(1)藉由單晶化,確認出先前未可見之大幅得到改善之壓電材料之特性。
即,相對介電常數(εs)之值非常大,機械電氣耦合係數(Kt)較高、壓電常數(d33)較大等。
(2)除此以外,與先前之多晶PZT相比,頻帶範圍特別優異且較廣;
(3)與(2)項同時,感度改善提高了4~8 dB;
(4)另一方面,該等單晶壓電材料非常脆弱,加工性極差;(5)而且單晶壓電材料之結晶生長較慢,製品化需要花費較長時間,且形狀有限制。因此,原材料非常貴;
除此以外,由於機械性而言非常脆,故加工性較差。且說,與一直以來一般而言作為探頭(探針)用途使用之多晶PZT相比,價格為5~8倍(鍍覆精加工後之同等形狀之基板)。
(6)除(5)以外,製造步驟中由於同樣之理由,直至製成探頭(探針)為止之步驟良率極差。
為何單晶壓電材料有上述致命缺點仍然成為探頭(探針)之潮流,其理由如下所示。
第一,壓電特性大幅得到改善,頻帶範圍與先前之PZT陶瓷壓電材料相比明顯變廣,故先前需要準備2.5 MHz之探頭(探針)與5 MHz之探頭(探針)之2根,但如今變得憑1根3.5 MHz之探頭(探針)即可滿足要求。若考慮到探頭(探針)之價格為1根數萬日元至數十萬日元之情況,則其經濟效應超群。
由於感度得到提高使得能夠獲得人體深部之高品質圖像,此亦係重要之理由。
且說,活體診斷中使用之超音波脈衝之頻率係考慮體表距器官之深度、超音波之衰減而決定。已知循環器官或腹部中,中心頻率為2~5 MHz,兒童或乳腺、外周部位為5~7.5 MHz,血管內為10~30 MHz。
但是,亦如上所述,關於相對於單晶形態之壓電陶瓷而言有電氣特性變差之傾向之多晶壓電陶瓷,如今亦持續性地推進改良。尤其是對於單晶壓電材料之結晶化有效之RELAXA成分為多晶壓電陶瓷材料之特性改善帶來飛躍性之效果。即,向先前之PZT加入RELAXA成分而成之3系成分PZT之多晶陶瓷壓電材料之特性無限接近單晶PMN-PT之特性。尤其是電氣特性處於非常誘人的狀態。
即,較該單晶材料對於頻帶範圍中,以幾乎相同之位準之脈衝特性更加優異。
另一發面,一直以來,集中精力進行將多晶壓電陶瓷材料作為基底材料,並對多晶壓電陶瓷進行多孔質化作為進一步之改良對策而成之多孔質壓電陶瓷之開發,多孔質壓陶瓷材料已於魚探或聲納等領域中一部分實用化。
認為由於使用頻率係相對較低之200~500 KHz之頻帶,故作為轉換器之形狀為數厘米,厚度亦為同樣之尺寸,因此對於孔隙之存在形態之約束並非相當嚴格,其平均值反應於特性,頻帶較寬,且短脈衝性超越先前之轉換器之特性,有助於與先前機種之差別化。
然而,現階段,醫療用探頭(探針)中所使用之陣列型元件之探頭(探針)中,其實用化尚未達成。
其次,對多孔質壓電材料進行說明。
多孔質壓電陶瓷材料之開發之歷史較久遠,列舉非專利文獻2作為相對系統之研究報告。
作為孔隙形成方法,
(甲)使用100 μm之甲基丙烯酸樹脂,向PZT原料混合0~20重量%之該樹脂,對其進行加壓後燒成,觀察相對於燒成溫度之孔隙率之變化。即,描述了於壓電材料中形成孔隙之一方法。
(乙)描述了如下手法:使作為壓電原材料之PT(鈦酸鉛)之結晶尺寸限於約44~75 μm之範圍,準備4種PZ(鋯酸鉛)之結晶之尺寸,以適合於作為目標之PZT之組成進行混合,改變燒成溫度,藉由兩結晶之體膨脹率之差形成孔隙。於此基礎上,利用系統性之實驗考察與利用(甲)之方法獲得之多孔PZT壓電材料之各種電氣特性(εs、d33、g33及Y33等)之關係。於孔隙率20%以上之區域進行實驗。有關於燒成體之中之孔隙為70~120 μm之記載,但沒有關於其分散性或均勻性等之記載。
又,對於利用(乙)之方法獲得之多孔PZT壓電材料燒成體,於孔隙率幾乎固定之區域內,利用系統性之實驗考察結晶尺寸與各種電氣特性(εs、d33、g33及S33等)等之關係。改變原材料所使用之各材料之結晶尺寸,藉由其體膨脹率之差形成孔隙之想法係非常獨特之構想。有存在於壓電材料中之孔隙分佈於30~60 μm之範圍內之記載,但沒有關於其形狀或分散狀態、以及其等之控制之記載。
同樣地於專利文獻5中,關於多孔質壓電材料之電氣及機械特性進行了說明。內容係於孔隙直徑為20~105 μm之區域內,因孔隙之尺寸不同之孔隙率與諸特性(壓電伸縮常數、拉伸強度及聲阻抗)。推測出準備了孔隙直徑相對較大,且大型之感測器。任何專利文獻中,均沒有任何關於孔隙之狀態之記述。
專利文獻1中有以下記載:利用壓電陶瓷材料之壓電效應之壓電振子(壓電元件)作為電氣-機械轉換元件利用於各種各樣之領域,並且,壓電振子作為醫療用超音波診斷裝置之超音波轉換器用於提取活體內之資訊之裝置。該引用文獻1中,進而有以下記載:壓電陶瓷製之醫療用轉換器對於作為為了提高解析度所需之短脈衝之供給有難點,對於較廣之頻帶之超音波之發送/接收而言不充分,作為用於解決此種問題之改良,可見到有如下主旨之記載:理論上或實驗上均確認了多孔質壓電陶瓷之使用有效。並且,該專利文獻1中記載有一種方法,其利用經過如下步驟之方法製造多孔性壓電陶瓷成形體(即,多孔質壓電陶瓷成形體):向壓電陶瓷之粉末混合作為孔隙形成材料之與壓電陶瓷之粉末不同種類之陶瓷粉末,使混合所獲得之陶瓷粉末組合物成形後進行燒成,將孔隙形成材料去除。
就利用上述專利文獻1中所記載之製造方法獲得之多孔質壓電陶瓷成形體係粉末狀壓電陶瓷之成形體藉由燒成(即燒結)而製造而言,雖未特別記載,但可理解為其係壓電陶瓷多晶之成形體。
專利文獻2中,作為均勻地分佈有微細之孔隙、機械強度高、且加工性優異之多孔質壓電元件之製造方法,記載有如下方法:使混合有壓電材料粉、黏結材料、及加熱氣化性(即,可燃性)孔隙形成材料而成之混合液,於熱風中與壓縮空氣一起噴霧,製成孔隙形成材料之表面經壓電材料粉被覆而成之複合粉體,於將其形成為成形體後進行燒成,藉而獲得多孔質壓電元件。再者,該專利文獻2中有如下記載:藉由利用上述製造方法,從而使得孔隙形成材料不會發生連結凝集,故能夠獲得具有微細之獨立孔隙之多孔質壓電元件。但,沒有有關形成於多孔質壓電元件之內部之多數之孔隙之尺寸之均勻性之記載,又,實施例中,僅有用作孔隙形成材料之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球之平均粒徑為5 μm之記載。
專利文獻3中,針對(發明所欲解決之問題)之(解決問題之技術方法)之各段落之說明內容停留於提及適合於用作高頻用壓電振子之材料之壓電材料之較佳形態之目標值,沒有任何關於具體之解決方法之說明。
即,雖記載有一種多孔質介電體片材(理解為相當於片狀之多孔質壓電材料多晶成形體),其作為目標之壓電材料實質上僅由孔隙直徑為25 μm以內之孔隙構成,且孔隙直徑為5~25 μm之範圍內之孔隙直徑之平均值係片材厚度之1/1000~1/10之範圍內,其視密度相對於真密度係5/10之範圍內,厚度係0.05~2.0 mm之範圍內,但關於針對最重要之問題如何解決之方法,並未揭示、提及有具體之內容。
並且,作為自專利文獻2引用之製造方法、即多孔質介電體片材之製造方法,記載有包括以下操作之方法:使混合有平均粒徑為0.1~2.0 μm之範圍內之鈦酸鋯酸鉛粉末、黏合劑、以及平均粒徑為5 μm之範圍內之加熱分解性粒子(較佳為粒徑之分佈範圍較窄者)而成之混合物,藉由加壓下之氣體進行噴霧造粒,製得粒狀粉體,繼而使該粒狀粉體進行成形後,使該成形體於加熱分解性粒子之加熱分解溫度以上之溫度下進行加熱燒成,藉此獲得多孔質燒成體,進而對多孔質燒成體進行切割或者研磨為特定之厚度。並且,有加熱分解性粒子較佳為粒徑之分佈範圍較窄者之記載,又,停留於由於該發明之多孔質介電體片材之孔隙均勻地分散,故作為多孔性陣列壓電振子用材料較優異之記載。
但,關於實施例中所使用之加熱分解性粒子之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末,有平均粒徑為10 μm之記載,關於該實施例中所獲得之介電體片材之孔隙之孔隙直徑,僅有5~15 μm之範圍內之孔隙之孔隙直徑之平均值為10 μm之記載。
如上所述,超音波振子作為產業用途使用於非常廣泛之領域。尤其是醫療領域中之超音波診斷,就能夠容易地即時獲得內臟或血管等之層析像,且可無創診斷而言,無論外科內科均廣泛地利用。
進而,最近,以獲得器官或子宮內胎兒之三維立體圖像為目的,正在開發由二維排列型陣列所構成之探頭(探針),並提供於實用。
即,非專利文獻1及非專利文獻7等中記載有一種排列型振子(array probe),其構成為,寬度0.15 mm高度0.25 mm長度10 mm左右之短條狀壓電振子元件以多根並列狀態固定於片狀背襯材料之表上面,且經音響整合層與音響透鏡被覆而成。並且,該非專利文獻1中,雖未記載有關於短條狀之壓電振子之高度(或者厚度),但通常之排列型探針中,以縱向振動模式使用壓電材料。作為使壓電材料以縱向振動模式振動之要求,有幾何學尺寸之限制。即,為了使元件縱向振動,首先決定使用頻率。根據該壓電材料之頻率特性,決定規定縱向振動模式之頻率之高度(或者厚度)。
確定高度後,元件之寬度依據於該領域中周知之縱向振動模式設計基準,需要規定為高度之0.6倍以下,進而較佳為0.4倍以下。因此,元件之設計係於該限制下進行。
推測上述記載之短條狀壓電振子元件之尺寸亦係依照該設計基準設計者。
為了獲得三維圖像,需要將含有壓電材料之陣列型元件設定為二維(XY平面),但即便於該情形時,構成各元件之設計基準亦需要滿足上述限制。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平2-90579號公報
專利文獻2:日本專利特開平4-300253號公報
專利文獻3:日本專利特開2000-119063號公報
專利文獻4:日本專利特開昭63-78700號公報
專利文獻5:日本專利特開平1-172281號公報
非專利文獻
非專利文獻1:「超音波之基礎與裝置一四校正版」,VECTOR CORE股份有限公司發行:發行日2013年1月10日
非專利文獻2:Effect of Porous Structure to Piezoelectric Properties of PZT Ceramics:K. Hikita, K.Yamada, M.Nishioka and M. OnoR&d Laboratory. Mitubishi Mining and Cement Co., LTD J.j.A.P vol. 22(1983) Supp. 22-2 pp 64-66
非專利文獻3:Effect of Size Distribution on Relation Between Coorination Number and Void Fraction of Spheres in Randomly Packed Bed、M. Suzuki and Others.:Advanced Powder Technology, 10, 353-365 (1999)
非專利文獻4:粒度分佈對微粉體之壓縮特性造成之影響:鈴木道隆等,化學工業論文集:粉體工學會(大阪1989.5)
非專利文獻5:Effect of Distribution Tapping Properties of Fine Powder Mr. M. Suzuki, Others:Powder Technology, 118, 53-57 (2001)
非專利文獻6:粉體工學手冊:粉體工學會編,廣田等:日刊工業報社(1998)
非專利文獻7:研究論文:醫用超音波探針用鉛系壓電單晶之研究:東芝(股)研究開發中心,細野靖晴(2004-4)
[發明所欲解決之問題]
一部分說明雖有所重複,但至此所說明之通常用作壓電振子之構成材料之片狀壓電陶瓷成形體係形成其基本之材料。一直以來,為了製造醫療用超音波診斷裝置中所使用之排列型探頭(探針),該材料使用壓電陶瓷粉體之燒結體(多晶體)。但是,直至最近,為了滿足來自超音波醫療診斷現場之各種各樣之要求,電氣或者電氣-機械轉換特性優異之單晶壓電材料之使用正在成為主流。
然而,由於單晶壓電材料於其經濟性或加工性有問題,故開始研究使用經濟性或加工性優異之多孔質片狀壓電陶瓷。多孔質片狀壓電陶瓷雖於電氣或者電氣-機械轉換特性中達到了可總體地滿足要求之水準,但於用作排列型振子之元件之情形時,殘留有以下重大之問題:由於與孔隙尺寸之差異或孔隙之均勻分散相關之微米部分中,無法確保均勻之密度(g/立方厘米),故每個元件之相對介電常數、電氣-機械耦合係數或各種電氣之特性及機械強度等均質性未得到確保,且未達成作為探頭之構成材料可充分滿足要求之水準。認為該問題係與包含2系成分之粉體之均勻之混合有關之根本性之問題,根本性地解決非常困難。
即,關於使質量不同之至少2種類之物質以要求之體積比率均勻地進行混合之方案,現在僅有進行物理性地攪拌、混合之手法。除了藉由花費時間進行攪拌混合而儘可能地謀求均質化以外,沒有其他方法。專利參考文獻及非專利參考文獻中均未涉及該點,又,亦沒有關於孔隙率之控制方法之記述。推測來看,認為參考文獻均係依賴上述攪拌混合法製造多孔質壓電材料者。因此,本質上而言,有與孔隙尺寸之差異或孔隙之均勻分散相關之微米部分中無法確保均勻之密度(g/立方厘米)之宿命。本發明之創作人成功地脫離所謂攪拌混合之方法,於以單一孔隙形成材料為中心之附近,決定孔隙率,使該孔隙形成材料之加工物鋪滿於所需之製品成形模具,使其重疊,藉此能夠自由自在地控制均勻之孔隙直徑、均勻之孔隙率及得到控制之孔隙間距離等。
[解決問題之技術手段]
本發明之創作人已於段落(0007)~(0011)中,詳細地對參考專利文獻及非專利文獻中所記述之內容與結果進行驗證,藉此獲得以下結果。
即,本申請發明之創作人得出以下結論:
於公知之多孔質片狀壓電陶瓷成形體用作排列型探針之振子元件之情形時,無法表現出可充分滿足要求之電氣或者電氣-機械轉換特性及機械特性之原因在於:
(1)構成多孔質片狀壓電陶瓷成形體之多孔質結構之孔隙之尺寸之不均勻性;
(2)孔隙分散之不均勻性(未控制孔隙存在之位置);
(3)未控制孔隙率之均勻分佈。
考慮到該等公知技術,其結果為,本發明之創作人確認了藉由製造以多孔質壓電材料成形體中所含有之孔隙之大部分具有實質上相同之孔隙直徑,且該等孔隙處於高均質性之分散狀態(散佈狀態)之方式進行調整,又,人為地控制孔隙率之多孔質壓電材料成形體,從而能夠獲得不僅與先前使用之作為緻密之成形體之壓電材料成形體及單晶壓電材料,亦與至今為止所知之多孔質壓電材料成形體相比,均表現出明顯優異之電氣或者電氣-機械轉換特性及機械特性之多孔質壓電材料成形體,因而完成本發明。
於製造步驟中處理粉體之情形時,必然會出現粉體之運輸問題。即,例如於為了製造錠劑,將經處方之藥劑之粉末放入至錠劑之模具之情形時,由於若直接以藥劑之原料粉末之狀態,粉體不會自由地流動,故通常使用噴霧乾燥器,製成顆粒(粒子狀之微小球體)。藉此,步驟中之粉體之處理由於顆粒具有流動性,故亦可謂變得自由自在。
即便於製造壓電材料之片材之步驟中,於所謂之乾式法之手法中,亦使用粉末加壓。因此,在使用該手法時,預先將壓電材料之原料粉末製成顆粒。本專利中,脫離粉體之處理、尤其是粉體之運輸之觀點,以為了粉體成形而被放入至模具之壓電材料進行顆粒化而成之粒子之排列之規則性為中心,自結晶工學性之視點進行研究。即,考慮於使球體填充於空間之情形時,進行球體之最密填充密度之實例。一般而言形成物質之原子為球體,完成使結晶核進行最密填充之排列。基於該事實,考察於某容器中裝滿有相同直徑之球體之情形時之空間填充率(球體之體積占容器體積之比率)。已知有較理想而言,於被裝滿之相同直徑之球體於結晶結構學採用六方最密填充結構或面心晶格結構之情形時,空間填充率最大,該填充率為0.74左右。若將空間率(存在於球體間之空間體積占容器體積之比率)設為η,則利用η=1-求出η。因此,空間率為0.26左右。
然而,在考慮產業界中之製造過程中,使某空間區域利用球體進行最密填充之實例時,上述理想性之結晶結構模型之實現困難。表1中模型化地表示經選粒之相同直徑之粒子被撒入至成形用之模具之狀態。若計算具有相同直徑之粒子之空間填充率及空間率,則如表1所示,各為0.523及0.477。此處,較重要的係空間填充率與球體之形狀(大小)無關而是唯一地決定。但,實際上,被進行最密填充之球體於某平面之一邊排列有n個,於下一段排列有(n-1)個,再下一段排列有n個・・・之重複,且空間構成係正方或者立方體構成,若考慮到此情況,則現實中於壁面無法完成理論上之排列,而該處係成為空間,因此較上述模型之最密填充空間率而言實際存在之空間變大。但是,可知無論任何實例中,空間率均相當高。
表2中,對存在於粒子間之空間中內接於各粒子之小球體之大小進行考察、研究。可知具有粒子之半徑之約15%左右之半徑之小球體能夠存在於該空間。於該情形時,表示與粒子之尺寸無關,該關係式成立,且係與球體之最密填充之問題一併成為本發明之基礎之非常重要之數值。
[數1]
[數2]
如上所述,理論上、或者計算出之空間之最密填充率為0.74~0.52,空間率η為0.26~0.48左右。
本發明之著眼點以下述特徵為基礎:於具有某容積之容器中無限地使相同直徑之球體進行最密填充之情形時,
(1)其空間率約為48%,較大;(2)空間非常規整地存在;(3)與填充體之球體所出現之空間內接之小球體之半徑為填充體之球體之半徑之約15%,相對較小;(4)空間率較大,該值可較大地有助於作為目標之多孔質壓電體之孔隙率之控制;(5)球體非常規整排列;(6)使球體填充之初始狀態於其後之製造全步驟中得到維持等。
回歸結晶結構學及粉體工學之基礎,捕捉其特徵,於其基礎上,完成先前不可能之(甲)孔隙之尺寸之控制(乙)人為地控制孔隙之位置及排列之獨立性(丙)完全實現孔隙率之人為控制等劃時代之發明。
即,發明出一種劃時代之製造方法,其於確保存在於壓電材料中孔隙之規則性、分佈之均勻性及尺寸選擇之自由度與其整齊性等之基礎上,能夠經濟地製造多孔質壓電材料。除此以外,能夠實現多孔質壓電材料之功能設計,使得壓電材料之用途增多,有利於超音波感測器之功能提高。
多孔質壓電材料製品製造之過程中,可將其製造方法大致分為兩種。即,
(a)使孔隙形成材料存在於含有壓電材料等之粒子之中之方法,換言之,製作使球形孔隙形成材料之表面經壓電材料微粉末覆蓋而成之被覆複合粒子,並使用該被覆複合粒子之方法。
(b)使孔隙形成材料存在於由含有壓電材料等之粒子所構成之空間之方法。
無論製造方法(a)及(b)之任一方法中,與先前之製造方法有較大不同之點在於利用以下特性:發現孔隙形成材料及壓電材料之幾何學構成係自初始之設定狀態至全部製造步驟中被得到確保並成為製品之特徵。
本發明之提案之一係圖2所示之孔隙形成材料之碳粒子中使用經壓電材料PZT之微粉末被覆之複合粒子,製造孔隙與孔隙率得到控制之多孔質壓電材料之方法。
圖3所示之製品成形模具14中,最密填充有使孔隙形成材料之周圍經壓電材料覆蓋而成之被覆複合粒子13,提及有關藉由該等複合粒子形成之空間中未填充有任何物質之情形時之孔隙率P1。
(甲)具有無限相同粒徑之球體之空間最密填充率相對較低,但球體規整排列;
(乙)上述球體可規整地進行排列之空間較大,且於幾何學上完成其排列等,根據上述情況可證明,可製造作為目標之孔隙均勻地分散之多孔質壓電材料。
即,孔隙率由經壓電材料被覆而成之複合球體(半徑:R,被覆層之厚度:t)與孔隙形成材料之粒子(半徑:r)之體積比之函數決定。根據壓電材料與孔隙形成材料之半徑之比率人為地決定孔隙率。因此,變得能夠於限定條件下設定孔隙率。於該情形時,被規整地填充之被覆複合粒子13所構成之空間於中空之狀態下被保持,藉由粉體成形步驟中所受到之壓力而消減。利用該方式所獲得之孔隙率P1如先前所述,由經孔隙形成材料被覆而成之壓電材料PZT之體積與孔隙形成材料之體積比決定。將為了進行理論上之考察所需之數式示於(數3),又,將孔隙率P1之計算結果示於(表1)。
[數3]
前項之方法中,為了獲得相對較低之孔隙率,必須使球形孔隙形成材料之表面較厚地經壓電材料被覆。但,會發生某程度以上變得難以較厚地被覆,或根據場合之不同,壓電被覆層出現剝離等問題。
本發明中,在於製品成形模具使經壓電材料被覆而成之被覆複合粒子13進行最密填充之基礎上,使含有將上述被覆複合粒子之約15%之直徑作為最大徑之壓電材料之微粒粒子15填充於由該等被覆複合粒子所構成之空間,藉此解決上述問題。
若將僅由壓電材料單體之原材料所構成之超微粒顆粒15、與孔隙形成材料之碳粒子經壓電材料被覆而成之粒子13同時地放入至被加工物成形模具,則於被覆複合粒子間所構成之空間填充有含有壓電材料之微粒顆粒15,藉此可解決該問題。其結果為,壓電材料之總量變得多於空間率量。其總量能夠根據被覆之壓電材料之厚度自由地控制。藉此從結果而言帶來孔隙率之控制。
可知若將該製程應用於多孔質壓電材料之製造,則可使得先前之製造上之缺點及異常全部消除,係非常劃時代之製造方法。
即,先前之製造步驟中完全無法控制孔隙之大小或其分佈,且雖知道其特性較好,但通往製品化之路相當窄。藉由導入本發明之方式,從而於孔隙率得到控制之條件之基礎上,可根據其目的自由地對孔隙之尺寸、其均勻性及分佈等進行功能設計。
將該實例中之孔隙率之理論計算法示於(數4),將孔隙率P2之計算結果合併示於(表1)。
[數4]
[表1]
本發明中,利用如上所述之方法,可製造如下述般之多孔質壓電材料成形體:於壓電材料中平均孔隙直徑為2~50 μm之範圍之球形孔隙群以每1 mm3
體積1000個以上分散形成而成之多孔質壓電材料成形體,孔隙直徑超過50 μm之孔隙之數以個數基準計為1%以下(較佳為0.5%以下),且構成球形孔隙群之孔隙之總體積之80體積%以上之孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±20%以內的孔隙直徑。
再者,本發明中,多孔質壓電材料成形體中之球形孔隙群之平均孔隙直徑、每1 mm3
體積之球形孔隙群之數、孔隙直徑超過50 μm之孔隙之個數%、構成球形孔隙群之孔隙之總體積、以及各球形孔隙之孔隙直徑可藉由多孔質壓電成形體之X射線CT觀察進行測定。即,可藉由對利用X射線CT獲得之多孔質壓電材料成形體之立體像進行圖像解析,從而獲得上述各測定值。
又,亦能夠利用以下方法確認:於對多孔質壓電材料成形體進行切割,並對其切割面進行研磨後,利用電子顯微鏡(SEM),對出現於切割面之孔隙之孔隙直徑之分佈進行測定。
又,本發明中,所謂「球形孔隙」,並非係指數學含義中之球形之孔隙,而係指常理上具有被稱為球形之形狀之孔隙。
本發明之多孔質壓電材料成形體中,較理想為「經由壓電材料區域相互鄰接而存在之兩個球形孔隙之間隔於整個內部區域內實質上相同」,較理想為存在於多孔質體之內部之孔隙群於上下、左右、以及前後之各方向上,於不會向多孔質體之內部偏離之情況下獨立地存在。
此處,所謂「兩個球形孔隙之間隔於整個內部區域內實質上相同」之表達中之「實質上相同之間隔」係指,鄰接之各球形孔隙間之間隔相對於全部球形孔隙間之間隔之平均值分佈於±60%以內之範圍內,較佳為±40%以內之範圍內,進而較佳為±20%以內之範圍內。
上述本發明之多孔質壓電材料成形體可藉由利用包括以下步驟之製造方法進行製造:準備被覆複合粒子,其係將具有平均粒徑處於2~70 μm範圍之孔隙形成材料粒子,利用具有該粒子之平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均直徑之壓電材料之粉末與黏合劑的混合物被覆而成,且構成該被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆複合粒子群之60體積%以上(較佳為80體積%以上);將該被覆複合粒子群於加壓下成形而獲得成形體;以及然後對該成形體進行燒成,將孔隙形成材料粒子與黏合劑燃燒而去除,接著進行燒結。
又,本發明之多孔質壓電材料成形體尤其可利用包括以下步驟之方法,高效率且高切實性地製造本發明之多孔質壓電材料:將具有平均粒徑處於2~70 μm範圍且自平均粒徑之誤差為±20%以內之粒徑之孔隙形成材料粒子,利用具有該粒子之平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均直徑之壓電材料粉末與黏合劑之混合物被覆,藉此製造被覆複合粒子;對該被覆複合粒子群進行粒徑選別處理,藉此將構成該被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上(較佳為80體積%以上)的被覆複合粒子回收;將該經回收之被覆複合粒子群於加壓下成形而獲得成形體:以及然後對該成形體進行燒成,將孔隙形成材料粒子與黏合劑燃燒而去除,接著進行燒結。
又,本發明之多孔質壓電材料成形體尤其可利用包括以下步驟之方法,高效率且高切實性地製造本發明之多孔質壓電材料:將具有平均粒徑處於2~70 μm範圍且自平均粒徑誤差為±20%以內之粒徑之孔隙形成材料粒子,利用具有該粒子之平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均直徑之壓電材料粒子之粉末與黏合劑的混合物被覆,藉此製造被覆複合粒子群;對該被覆複合粒子群進行粒徑選別處理,藉此將構成該被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±10%以內(較佳為±5%以內)之被覆複合粒子佔據全體被覆複合粒子群之80體積%以上(較佳為90體積%以上)的被覆複合粒子回收;將該經回收之被覆複合粒子群於加壓下成形而獲得成形體;以及然後藉由對該成形體進行燒成,將孔隙形成材料粒子與黏合劑燃燒而去除,接著進行燒結。
本發明進而亦係一種排列型振子,其具備:由含有上述本發明之多孔質壓電材料成形體之壓電振子排列而構成之壓電振子行;附設於該壓電振子行之表面之音響整合層;附設於該壓電振子行之背面之背襯材料;以及附設於上述音響整合層之表面之音響透鏡。
以下,對本發明之多孔質壓電材料成形體之較佳之態樣進行記載。
(1)構成球形孔隙群之球形孔隙總體積之90體積%以上之球形孔隙,具有以平均孔隙直徑為基準之±20%以內之孔隙直徑。(2)構成球形孔隙群之球形孔隙總體積之80體積%以上之球形孔隙,具有以平均孔隙直徑為基準之±10%以內之孔隙直徑。(3)構成球形孔隙群之球形孔隙總體積之90體積%以上之球形孔隙,具有以平均孔隙直徑為基準之±10%以內之孔隙直徑。(4)經由壓電材料相互鄰接而存在之兩個球形孔隙之間隔,於整個內部區域之80體積%以上中實質上相同。
(5)球形孔隙群之平均孔隙直徑實質上為15 μm以下。
(6)多孔質成形體係高度與寬度均為0.05~2 mm之範圍內,長度為5~50 mm之範圍內之短條之形態。
(7)壓電材料包含鈦酸鋯酸鉛(2成分系PZT)或者3成分系PZT。
(8)視密度相對於真密度為5/10~9/10之範圍內,進而較佳為50/100~99/100之範圍內。
(9)片狀或者短條狀之多孔質壓電材料成形體中,孔隙直徑之平均值為片材厚度或者短條厚度之1/1000~1/10之範圍內。
再者,在實施本發明之多孔質壓電材料成形體之製造方法時,於將被覆複合粒子群於加壓下成形而獲得成形體之步驟中,預先準備被覆複合粒徑之15%以下之微細粒子(利用噴霧乾燥器等將含有壓電材料微粉末與黏合劑之漿料製成微小之顆粒),並以壓電材料微粉末與被覆複合粒子群之體積比係以前者相對於後者計為1/1至10/1之範圍內,準備壓電材料之微粒子群。亦能夠利用以下方法:依次向成形模具注入被覆複合粒子與壓電微粒子顆粒後,使其於加壓下進行成形,製成成形體。藉由利用此種成形體之製造方法,從而變得能夠人為地對多孔質壓電材料成形體之孔隙率進行調整。
[發明之效果]
利用X射線CT對本發明所獲得之5 mm□×8 mmH之多孔質壓電材料進行掃描,觀察孔隙之狀態,結果孔隙為17.4 mm3
,母材之PZT為200 mm3
,孔隙之體積率約為9%。
獲得平均直徑8 μm之孔隙占98%,且孔隙之數量為2,500個/mm3
以上之多孔質壓電材料。
如此,由於本發明之多孔質壓電材料成形體中,存在於含有壓電材料之成形體之內部之孔隙直徑之均勻性較高之孔隙群均勻地散佈,故與至今為止所知之多孔質壓電材料成形體相比,係明顯不同之成形體。
表2係將為了測定於使孔隙率變化之情形時,多孔質壓電材料之各物性值表現出何種舉動而實驗性地獲得之數值進行繪圖而成者(孔隙率0%之各特性值表示所使用之多晶壓電材料燒成體之值)。
作為壓電元件之感測器之輸出(感度)Sp由感測器之電壓V與相對介電常數ε33及電氣機械耦合係數K33決定。
於電壓固定之情形時,重要因數集中於相對介電常數ε33與電氣機械耦合係數k33。
根據圖表可知,伴隨孔隙率之增加,相對介電常數大幅下降,但達到一定之孔隙率之前電氣機械耦合係數不斷增加。
即,孔隙率達到~15%左右之前,作為感測器之輸出表示超過作為基底之壓電材料之數值。與單晶壓電材料相比,約為90%之數值。
另一方面,超音波探頭(探針)之設計中,由於Eastek(股)PiezoCAD(超音波探針設計開發支援軟體)之模擬值與實測值之關聯性非常高,故於該業界中廣泛地使用且受到較高評價。
使用該軟體,對作為基底之PZT壓電材料、使用其之孔隙率15%之多孔質PZT及單晶壓電材料之應用厚度振動之於3.5 MHz振盪下之電氣的特性(頻帶特性及脈衝特性)進行比較。
(註:本實驗資料係以利用其他PZT材料所獲得之資料為基礎,於加成性成立之條件下,對3成分系PZT之特性進行推測之資料)
將其結果示於表3。電氣頻帶特性表現出與使用單晶壓電材料製得之壓電振子匹配或者其以上之特性。脈衝特性中,獲得淩駕於其之上之特性。進而,製造上無較大之阻礙及困難性,又,機械特性(牢固性)或加工性(加工之容易程度)亦優異。
若以根據該厚度振動獲得之資料為基礎,類推排列型探針之特性,則可期待以下內容。
先前根據所需之診斷活體之不同而準備診斷用之探針,但若如上所述般使用本發明之多孔質壓電材料準備中心頻率為3.5 MHz之探針,則能夠涵蓋2~5 MHz之頻帶,故準備1根探針即可滿足要求。
根據專利參考文獻2,有獲得孔隙率為0.1~0.75較佳為0.30~0.65之較佳之特性之探針,且若孔隙率未達0.1,則無法活用多孔質壓電體之特徵之記述。但,本發明之實證實驗結果中,可預測孔隙率為0.01~0.25較佳為0.15以下時,發揮極其較佳之特性。
[表2]
[表3]
其次,關於本發明之多孔質壓電材料成形體與其製造方法,一面參照隨附圖式一面詳細地進行說明。圖1中以概念圖之形式表示有本發明之多孔質壓電材料成形體之構成之例。圖1中,本發明之多孔質壓電材料成形體1包含壓電材料粉末之燒結體11、以及於其內部以幾乎整列狀態散佈(即,以均勻之分散狀態存在)之多數之微細之球形之孔隙12。圖1係二維概念圖,三維概念圖亦同樣。
作進行了獲得構成本發明之多孔質壓電材料成形體之壓電材料粉末之燒結體之壓電材料粉末,例如可列舉最一般之粉末狀之鈦酸鋯酸鉛(PZT)。但,壓電材料粉末並非限制於2成分系PZT或3成分系PZT,只要是表現出壓電性之材料之粉末,則可無特別限制地使用。關於能夠使用之壓電材料粉末,專利文獻1至3中有較詳細之記載,因此將該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
又,壓電材料粉末亦可為中空之壓電材料粒子之集合體。
壓電材料粉末較佳為具有後述之孔隙形成材料粒子之平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均直徑。即,構成壓電材料粉末之壓電材料粒子較佳為需相對於孔隙形成材料粒子而言粉末直徑足夠小,又,粉末直徑儘可能一致之壓電材料粉末之集合體。
圖2係對藉由使本發明之多孔質壓電材料成形體之製造中所使用之被覆複合粒子群於加壓下進行成形而獲得成形體之步驟進行說明的概念圖。
即,本發明之多孔質壓電材料之製造中,如上所述,於第一步驟中,首先實施如下述般之被覆複合粒子粉末之準備之作業:該被覆複合粒子粉末含有將具有平均粒徑處於2~70 μm範圍且自平均粒徑誤差為±20%以內之粒徑之孔隙形成材料粒子(即,粒徑高度一致之粒子),利用具有1/100~1/5之範圍內之平均直徑之壓電材料粉末與黏合劑之混合物被覆而成的被覆複合粒子群,且構成該被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合複合粒子佔據全體被覆粒子群的60體積%以上。
作為上述第一步驟中所使用之孔隙形成材料粒子,一般使用球形碳粉末(球狀碳粒子)、球狀聚甲基丙烯酸甲酯粒子或熱硬化性環氧粒子等合成樹脂粒子。本發明之多孔質壓電材料成形體之製造中可使用之孔隙形成材料粒子之其他例於上述專利文獻1至3中有較詳細之記載,因此該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
再者,具有平均粒徑處於2~70 μm範圍且自平均粒徑誤差為±20%以內之粒徑之孔隙形成材料粒子(即,粒徑高度一致之粒子)之粒子能夠自日本Carbon(股)、Soken Chemicl(股)、日本Exlan(股)、IBIDEN(股)、或者GUN EI Chemial Industry(股)等各企業獲取,若有需要,亦可藉由利用市售之精密分級裝置,對自所需之企業獲取之球形孔隙形成材料粒子(精密篩分裝置)進行分級,從而容易地獲取。
作為上述第一步驟中所使用之黏合劑,可使用以水溶液形式之聚乙烯醇、與水溶性丙烯酸樹脂之混合物,但關於黏合劑無特別限制。黏合劑之其他例於上述專利文獻2至3中有較詳細之記載,因此將該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
為了製造經壓電材料粒子之粉末與黏合劑之混合物被覆而成之被覆複合粒子群,例如可利用如下方法:使壓電粒子之粉末分散於製成較稀之水溶液之黏合劑中,以此獲得漿料後,例如使用霧化器型之噴霧乾燥器等噴霧乾燥裝置,對該漿料與孔隙形成材料粒子進行噴霧乾燥。利用噴霧乾燥,使分散有壓電粒子之粉末而成之黏合劑水溶液漿料與孔隙形成材料粒子,經壓電材料粉末與黏合劑之混合物被覆,製造被覆複合粒子群,關於以上作業,亦於上述專利文獻2至3中有較詳細之記載,因此將該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
以製造本發明之多孔質壓電材料成形體為目的,較佳為當製造經壓電材料粉末與黏合劑之混合物被覆而成之被覆複合粒子群時,藉由適當調整黏合劑水溶液之濃度或黏合劑水溶液與壓電材料粉末之混合比率、以及噴霧乾燥(或者噴霧造粒)條件等,從而製成具有構成被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上(較佳為80體積%以上)之粒徑的被覆複合粒子群。
然而,在製造經壓電材料粒子之粉末與黏合劑之混合物被覆而成之被覆複合粒子群時,即便藉由調整黏合劑水溶液之濃度或黏合劑水溶液與壓電材料粉末之混合比率、以及噴霧乾燥條件等,亦較難獲得構成被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為該被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上的被覆複合粒子群,於該情形時,亦可附加以下步驟:藉由對所獲得之被覆複合粒子群進行公知之粒徑選別處理,從而回收構成作為目標之被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內的被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上(較佳為80體積%以上)之被覆複合粒子。
粒徑選別處理可藉由利用例如Aishin Nano Technologies股份有限公司等分級機製造企業所製造售賣之超音波精密分級機等精密分級機實施。
於混合存在有被覆複合粒子以外之粒子,即萬一不便混合存在有含有壓電材料單體之顆粒之情形時,亦可利用日本KANOMAX股份有限公司製造售賣之Aerosol質量分析裝置進行上述處理。
其次,構成所獲得之被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上之被覆複合粒子進行如下步驟:於加壓下進行成形而獲得成形體。
將經含有製造本發明之多孔質壓電材料成形體時所利用之電材料粉末與黏合劑之混合物被覆而成之被覆複合粒子群於加壓下進行成形步驟的示意圖示於圖3。即,被覆複合粒子13導入至用以進行加壓處理之容器14之中,進行加壓處理。關於經含有壓電材料粒子與黏合劑之混合物被覆而成之被覆複合粒子13於加壓下進行之成形處理,上述專利文獻2至3中有較詳細之記載,因此將該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
繼而,使藉由上述被覆複合粒子粉末於加壓下之成形處理而獲得之成形體,於高於孔隙形成材料粒子之加熱分解溫度之溫度下進行燒成處理,藉由該燒成處理將孔隙形成材料粒子與黏合劑燃燒而去除,繼而進一步於高溫下進行加熱,使其燒結。藉由利用該被覆複合粒子群於加壓下進行成形處理而獲得之成形體之燒成,從而將孔隙形成材料粒子與黏合劑燃燒而去除,並且使其燒結,關於以上處理,亦於上述專利文獻2至3中有較詳細之記載,因此將該等專利文獻之記載內容作為本說明書之記載。
再者,於希望獲得孔隙率得到較低抑制之多孔質壓電材料成形體作為利用上述方法製得之多孔質壓電材料成形體之情形時,亦可利用以下方法:於被覆複合粒子群於加壓下成形獲得成形體之步驟中,如上所述般以壓電材料微粉末與被覆複合粒子之體積比例如係前者相對於後者計為1/1至1/10之範圍內進行添加混合,製成混合物後,使該混合物於加壓下進行成形,製得成形體。即,藉由利用此種成形體之製造方法,可人為地對多孔質壓電材料成形體之孔隙率進行微調整。
再者,亦能夠以獲得孔隙率被抑制為較低之多孔質壓電材料成形體為目的,使用濕式法。
本實例中,在製造PZT被覆複合粒子時,使用水溶性黏合劑,並使用PZT微粉末漿料。因此,該被覆複合粒子對於水分具有非常弱之性質。向該被覆複合粒子之表面預先噴霧疏水性溶液、例如丙酮。將如此預先進行過表面加工之被覆複合粒子群放入至所需之模具後,將使用有水溶性黏合劑之PZT微粉末漿料填充於被覆複合粒子間所出現之空間,藉此可獲得低孔隙率之多孔質壓電材料成形體。
例如,準備體積比係以前者相對於後者計為1/1至1/10之範圍內之體積比進行添加混合而成之PZT微粉末漿料即可。即,利用藉由此種濕式法之成形體之製造方法,亦可自由地對多孔質壓電材料成形體之孔隙率進行調整。
進而,於將使用有水溶性黏合劑之PZT微粉末漿料填充於被覆複合粒子間所出現之空間之情形時,若將整個成形模具利用真空泵等變為減壓環境,則填充作業變得更有效率。
實施例
實施例1
選擇粒徑為0.1~1 μm之範圍內之PZT粉末(2成分系PZT之粉末)作為壓電材料粒子粉末,使該PZT粉末50質量份與黏合劑水溶液(聚乙烯醇1重量%水溶液與水溶性丙烯酸樹脂1重量%水溶液之混合物)50質量份混合,製備PZT粉末漿料。並且,另行準備粒徑約為10 μm(平均粒徑為10 μm,粒徑分佈為±50%以內)之球狀之碳粉末。藉由對上述PZT粉末漿料100質量份與粒徑約為10 μm之碳粉末100質量份進行使用霧化器型之噴霧乾燥器之噴霧乾燥處理,從而獲得經含有PZT粉末與黏合劑之厚度約為5 μm之被覆層被覆而成之被覆複合粒子(平均粒徑:20 μm)。並且,測定該被覆複合粒子之粒徑分佈,結果可知該被覆複合粒子不屬於其粒徑分佈為被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆複合粒子群之60體積%以上之被覆複合粒子群,因此藉由利用超音波分級裝置實施分級處理,從而回收被覆複合粒子之粒徑之分佈為全體被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆粒子群之60體積%以上之被覆複合粒子。使藉由上述分級處理回收之被覆複合粒子收容於圖2所示之成形用模具14,向該被收容之被覆複合粒子施加1~1.5噸/cm2
之壓力,藉此進行加壓成形處理,獲得成形體。再者,藉由高倍率顯微鏡下之目視,無法確認藉由該加壓成形處理而獲得之成形體之內部存在空隙。圖3中以概念圖之形式表示有收容於成形模具之被覆複合粒子微粉末之分散狀態。繼而,使藉由被覆複合粒子群之加壓而獲得之上述成形體,於空氣中,以450℃進行1小時煅燒處理,使碳粒子昇華而去除,繼而於1250℃下進行煅燒處理(燒結處理),藉此獲得多孔質PZT成形體(燒結體),該多孔質PZT成形體中,具有約10 μm之平均孔隙直徑之球形孔隙群於三維方向上以整列狀態形成於存在有碳粒子之位置。對該多孔質PZT成形體進行切割,並對其切割面進行研磨後,測定出現於切割面之孔隙之孔隙直徑之分佈,結果可知構成孔隙群之孔隙之90體積%以上之孔隙之孔隙直徑分佈於上述平均孔隙直徑(約10 μm)之±10%以內之範圍內。
並且,又,亦可知經由壓電材料區域相互鄰接而存在之兩個球形孔隙之間隔,於整個內部區域之60%以上之區域內,分佈於±20%以內之範圍內。並且,測定所獲得之多孔質PZT成形體之密度,結果可知為5.25 g/cm3
,故若考慮到所使用之PZT之密度(6.70 g/cm3
)進行計算,則可知孔隙率為22體積%。又,藉由X射線CT觀察,對形成於多孔質PZT成形體之內部之平均孔隙直徑為2~50 μm之範圍內之球形孔隙之個數進行測定,結果確認了以每1 mm3
體積之個數計,為1000個以上。
實施例2
利用與實施例1中所記載之方法相同之方法,獲得經含有PZT粒子粉末與黏合劑之厚度約為2 μm之被覆層被覆而成之被覆碳粒子(平均粒徑:14 μm)之粉末後,進行分級處理,藉此回收被覆複合粒子之粒徑之分佈為全體被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆複合粒子群之80體積%以上的被覆複合粒子群。又,另行使用0.1~1 μm之範圍內之PZT粉末預先準備粒徑1~2 μm(被覆複合粒子之約15%之粒徑)之PZT微粉末之粒子(顆粒)。將上述藉由分級回收之被覆複合粒子100體積份放入至原料供給漏斗。其次,將另行準備之上述顆粒50體積份放入至漏斗。藉由附帶設置於該漏斗之振動裝置施加振動,並於之後所放入之顆粒變得看不見之時點時,打開設置於漏斗下部之開關閥,經由供給管道管向成形模具注入漏斗內之壓電原材料。
與實施例1相同地被放入至成形模具之壓電原材料(圖4中以概念圖之形式表示有收容於成形模具14之被覆複合粒子13與PZT粒子(顆粒)15之分散狀態)成形後,進行煅燒及燒成處理,藉此獲得多孔質PZT成形體。測定所獲得之多孔質PZT成形體之密度,結果可知為6.85 g/cm3
,故若考慮到所使用之PZT之密度(7.60 g/cm3
)進行計算,則孔隙率為10體積%。
並且,對該多孔質PZT成形體進行切割,並對其切割面進行研磨後,對出現於切割面之孔隙之孔隙直徑之分佈進行測定,結果可知構成孔隙群之孔隙之90體積%以上之孔隙之孔隙直徑分佈於上述之平均孔隙直徑(約10 μm)之±10%以內之範圍內。
並且,又亦可知經由壓電材料區域相互鄰接而存在之兩個球形孔隙之間隔,於整個內部區域之60%以上之區域內,分佈於±20%以內之範圍內。進而,藉由X射線CT觀察,對形成於多孔PZT成形體之內部之平均孔隙直徑為2~50 μm之範圍內之球形孔隙之個數進行測定,結果確認了以每1 mm3
體積之個數計,為1000個以上。
1:多孔質壓電材料成形體
11:壓電材料
12:孔隙
13:被覆複合粒子
14:成形模具
15:壓電材料製微粉末粒子(顆粒)
圖1係表示本發明之多孔質壓電材料成形體之構成之例之概念圖。
圖2係對使本發明之多孔質壓電材料成形體之製造所使用之被覆複合粒子進行最密填充,獲得本專利之基本成形體之概念進行說明的圖。
圖3係以二維圖之形式對獲得圖2所示之被覆複合粒子群之成形體之步驟中之被覆複合粒子之排列狀態進行說明的概念圖。
圖4係對藉由使添加有本發明之多孔質壓電材料成形體之製造之一例中所利用之壓電材料粒子(顆粒)之被覆複合粒子群於加壓下進行成形而獲得成形體之步驟進行說明的概念圖。
1:多孔質壓電材料成形體
11:壓電材料
12:孔隙
Claims (10)
- 一種多孔質壓電材料之製造方法,其特徵在於:在含有壓電材料之粉體成形體中,以於粉體成形模具內最密填充球形壓電材料粒子或者於球形孔隙形成材料上被覆壓電材料而成之被覆複合粒子的條件為基礎,在規整排列之上述球形壓電材料粒子或上述被覆複合粒子相互之間所構成之空間內,於上述被覆複合粒子之情形時填充含有上述壓電材料之球形微粒子作為空間填充劑,於上述球形壓電材料粒子之情形時填充球形孔隙形成材料粒子作為空間填充劑,並控制孔隙率。
- 如請求項1之多孔質壓電材料之製造方法,其中填充於上述空間內之上述空間填充劑之粒徑係構成上述空間之上述球形壓電材料粒子或上述被覆複合粒子之粒徑的0.155倍以下。
- 如請求項1或2之多孔質壓電材料之製造方法,其中填充於上述空間內之上述空間填充劑之粒徑係於構成上述空間之上述球形壓電材料粒子或上述被覆複合粒子之粒徑之0.155倍以下之區域內規定範圍,且僅使用上述範圍內之材料粒子作為上述空間填充劑。
- 一種多孔質壓電材料成形體,其特徵在於:其係包含利用如請求項1之方法所製造之多孔質壓電材料,且於壓電材料中,將平均孔隙直徑處於2~70μm之範圍內之球形孔隙群以每1mm3體積1000個以上分散形成而成者,且孔隙直徑超過50μm之球形孔隙之數以個數基 準計為1%以下,且構成上述球形孔隙群之球形孔隙之總體積之80體積%以上之球形孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±20%以內的孔隙直徑。
- 如請求項4之多孔質壓電材料成形體,其中構成上述球形孔隙群之球形孔隙之總體積之90體積%以上之球形孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±20%以內的孔隙直徑。
- 如請求項4之多孔質壓電材料成形體,其中構成上述球形孔隙群之球形孔隙之總體積之80體積%以上之球形孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±10%以內的孔隙直徑。
- 如請求項4之多孔質壓電材料成形體,其中構成上述球形孔隙群之球形孔隙之總體積之90體積%以上之球形孔隙具有以上述平均孔隙直徑為基準之±10%以內的孔隙直徑。
- 如請求項4之多孔質壓電材料成形體之製造方法,其包括以下步驟:準備被覆複合粒子群,其係將具有平均粒徑處於2~70μm範圍且自平均粒徑之誤差為±20%以內之粒徑之孔隙形成材料粒子,利用具有處於上述孔隙形成材料粒子之平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均粉末直徑的壓電材料粉末與黏合劑之混合物被覆者,且構成上述被覆複合粒子群之被覆複合粒子之粒徑之分佈為上述被覆複合粒子群之平均粒徑之±50%以內之被覆複合粒子佔據全體被覆複合粒子群之60 體積%以上;將上述被覆複合粒子群於加壓下成形而獲得成形體;以及對上述成形體進行燒成,藉此使上述孔隙形成材料粒子與上述黏合劑燃燒而去除,接著進行燒結。
- 如請求項4之多孔質壓電材料成形體之製造方法,其包括以下步驟:將具有平均粒徑處於2~70μm範圍且自平均粒徑之誤差為±20%以內之粒徑的孔隙形成材料粒子,利用具有上述平均粒徑之1/100~1/5之範圍內之平均粉末直徑之壓電材料粉末與黏合劑的混合物被覆,藉此製造被覆複合粒子;藉由將上述被覆複合粒子之群供於粒徑選別處理,而將構成上述被覆複合粒子之群之上述被覆複合粒子之粒徑之分佈為上述被覆複合粒子之群之平均粒徑之±10%以內的上述被覆複合粒子之群回收;將回收之上述被覆複合粒子之群於加壓下成形而獲得成形體:以及對上述成形體進行燒成,藉此將上述孔隙形成材料粒子與上述黏合劑燃燒而去除,然後進行燒結。
- 一種排列型探針,其具備:由含有如請求項4之多孔質壓電材料成形體之壓電振子排列而構成之壓電振子行;附設於上述壓電振子行之表面之音響整合層;附設於上述壓電振子行之背面之背襯材料;以及附設於上述音響整合層之表面之音響透鏡。
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JP4357181B2 (ja) | 2003-02-05 | 2009-11-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物及びガラス繊維織布 |
Patent Citations (1)
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JP4357181B2 (ja) | 2003-02-05 | 2009-11-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物及びガラス繊維織布 |
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