JPH0290579A - 多孔性圧電セラミックス材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は医用超音波診断装置などに使用される多孔性圧
電セラミックス材料の製造法に関する。

（従来の技術） 圧′にセラミックス材料の圧電効果を用いた圧電振動子
は、電気−機械の変換素子として様々な分野で使用され
ている。圧電素子の代表的な応用分野の一つに医用超音
波診断装置の超音波トランスジューサがあげられる６超
音波診断装置は、圧電を 振動子から超音波パルスＶ発射し、生体内の音響インピ
ーダンスが異なる組織間の境界で反射され。

戻ってくる超音波を再び圧電振動子が電気信号に変換す
るという原理で、生体内の情報を取り出す装置である。

医用診断装置用超音波トランスジューサに用すする圧電
素子には、圧電材料として圧電性ポリマーや、圧電セラ
ミックスが使用されている。圧電材料として、圧電セラ
ミックスには次のような特徴がある。

１、電気機械結合係数が太き（（ｋｔ〜０．５）、電気
−機械のエネルギー変換の効率が良い。

２、広い範囲で誘電率を変えろことができ、装置に対す
る電気的整合が取りやすい。−舟７壬舟電セラミックス
の音響インピーダンスは通常、Ｚｚ３０×ｌＯ″ｋｇ／
ｒａ”ｓと高く、このため生体（２勺１．５Ｘ　１０’
　ｋｇ／ｍ２Ｓ　）との整合をとるには、整合層が必要
である。また、圧電セラミックスの機械的品質係数は、
小さいものでもＱＭ〜５０と高く、解像度を上げるため
に必要とされる短いパルス、すなわち広い周波数帯域を
得るには不十分である。

これらの欠点を解決するための一つの方法として、多孔
性圧電セラミックスの使用が有効である。

空孔率０．４−０．５の圧電セラミックスでは、ｔａ密
なセラミックスと同程度の電気機械結合係数ｋｔ〜０．
５が得られ、しかもＱＭや音響インピーダンスを約１／
３に低下できることが、理論的にも、実験的にも確認さ
れている。

従来多孔性圧電セラミックスは次のような方法で作製さ
れている。

（ａ）圧電セラミックス粉末とポリマー粉末に有機バイ
ンダーを加えて混合、成型し、ポリマー粉末と有機バイ
ンダーを、比較的低温で焼失させることにより、空孔を
形成する。その後、圧電セラミックスを焼成する。

（ｂ）圧電セラミックス粉末と水溶性粉末を有機バイン
ダーを加えて混合、成型し、水溶性粉末を水で溶かすこ
とにより空孔を形成する。その後、セラミックスを焼成
する。その後、圧電セラミックスを焼成する。

（ｃ）圧電セラミックス粉末と発泡性ポリマーとを混合
し、ポリマーを発泡させることにより空孔を形成する。

その後、ポリマーを焼成させるとともに、圧電セラミッ
クスを焼成する。

（ｄ）圧電セラミックスの原料を混合し、仮焼する際に
生ずる体積膨張を利用して、空孔を形成し、その後圧電
セラミックスを焼成する。

（発明が解決しようとする課題） 上述したような従来の多孔性圧電セラミックス作製法の
うち（ａ）　−（ｃ）項に記載の方法では、し？ずれも
圧電セラミックスの焼成前、あるいは成型体に空孔を形
成しておき、その後圧電セラミックスを焼成するという
手順を採っている。しかしながら、この様な作製法で作
製された多孔性圧電セラミックスの問題点は、第一に空
孔を形成する工程、及び形成した後の工程で成型体が破
壊しゃすｂｌということ、第二に焼成された多孔性圧電
セラミックスの機械的強度が小さく、精密な加工に耐え
ないことがあげられる。また上述したような従来の多孔
性圧電セラミックス作製法のうち（ｄ）項の製法では、
空孔率や空孔の形状を制御が困難という問題点がある。

超音波診断装置用の超音波振動子には、振動子の共振周
波数の関係で、厚さ０．５ｍｍよりさらに薄い圧電セラ
ミックスを使用することが多い。またアレイ型プローブ
の振動子では、焼成後の圧電セラミックスを約０．２ｍ
ｍ幅に切断しなければならない。また用途によっては圧
電セラミックスを凹面状など複雑な形状に加工する必要
がある。しかしながら従来の作製法では、多孔性圧電セ
ラミックスの強度が弱いため、このような複雑、精密な
加工が困難であった。

本発明の第一の目的は、焼成前の成型体の機械的強度を
上げることにより、取扱いが容易で、生産性の良い多孔
性圧電セラミックスの作製法を提供することである。本
発明の第二の目的は、機械的加工精度の品い多孔性圧電
セラミックスの作製法を提供することである。本発明の
第三の目的は、空孔率や空孔の形状を制御できる多孔性
圧電セラミックスの作製法を提供することである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、多孔性圧電セラミックス材料の製造法におい
て、圧電セラミックスの粉末に、異なる種類のセラミッ
クス粉末を空孔形成材として混合する工程と、混合して
得られた粉末を成型、焼成する工程と、焼成体を酸に浸
けることにより空孔形成材を溶かして除去し空孔を形成
する工程とを含むことを特徴とする多孔性圧電セラミッ
クス材料の製造法である。

また本発明は、上述の多孔性圧電セラミックス材料の製
造法において、圧電セラミックスの粉末としてジルコン
酸チタン酸鉛を主成分とするセラミックス粉末を使用し
、空孔形成材としてチタン酸バリウムを主成分とするセ
ラミックスを使用することを特徴とする多孔性圧電セラ
ミックス材料の製造法である。

さらに本発明は、上述の多孔性圧電セラミックス材料の
製造法において、圧電セラミックスと空孔形成材との混
合粉末を焼成する工程の後、焼成体に適当な機械的加工
を施す工程を加え、しかるのちに焼成体を酸に浸けるこ
とにより空孔形成材を溶かして除去し空孔を形成する工
程を含むことを特徴とする、多孔性圧電セラミックス材
料の製造法である。

（作　　用） 本発明による多孔性圧電セラミックス材料の製造法にお
いては、圧電セラミックスの粉末に異なる種類のセラミ
ックス粉末を空孔形成材として混合し、つぎに混合して
得られた粉末を成型し、成型体をそのまま焼成する。す
なわち、焼成前の成型体には空孔を形成せず、焼成後に
焼成体を酸に浸けることにより空孔形成材を溶かし除去
し、空孔を形成する。このため従来の多孔性圧電セラミ
ックス材料の製造法とは異なり、成型体における粉末の
充填率を高くすることができ、成型体の機械的強度は大
きい。このため成型体の取扱いが容易で壊れ雛く、生産
性の良い多孔性圧電セラミックスの作製法を提供するこ
とができる。

また本発明による多孔性圧電セラミックス材料の製造法
においては、圧電セラミックスの粉末としてジルコン酸
チタン酸鉛を主成分とするセラミックス粉末を使用し、
空孔形成材としてチタン酸バリウムを主成分とするセラ
ミックスを使用する。

この２種類の材料の焼成温度は大きく異なるため、ジル
コン酸チタン酸鉛の焼成温度では、チタン酸バリウムの
拡散は小さい。徒って２種類の混合粉末を焼成しても、
互いに拡散を小さくすることができ、焼成機圧電セラミ
ックスと空孔形成材との分離を容易に行うことができる
。空孔形成材の分離は１例えば塩酸を用い、エツチング
時間を適当に選ぶことにより、容易に行うことが可能で
ある。

また、この２種類の材料はともに同じペロブスカイト型
の結晶構造を有するため、焼成中の拡散で、圧電セラミ
ックスの圧電特性が大きな影響を受けることもない。ジ
ルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスと
しては、ジルコン酸チタン酸鉛にコバルト・タングステ
ン酸鉛等を固溶したいわゆる三成分系のもの、さらにＡ
サイトの一部をバリウムやストロンチウム、カルシウム
などで置換したもの、マンガンやニオブを添加したもの
などを含む。また空孔形成材として用いるチタンの一部
をジルコニウムで置換したものなどがあげられる。なお
ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とするセラミックス粉末
としては、８００−９００℃で仮焼した粉末が望ましく
、空孔形成材として用いるチタン酸バリウムを主成分と
するセラミックスは一度１３００℃程度で焼成し、これ
を粉砕して用いることが望ましい。

また、本発明による多孔性圧電セラミックス材料の製造
法においては、圧電セラミックスに混合する空孔形成材
の量を変えることにより１作製された多孔性圧電セラミ
ックス材料の空孔率の制御が容易である。また空孔形成
材の形状を変えることにより、作製された多孔性圧電セ
ラミックス材料の空孔の形状の制御が容易である。

さらに本発明による多孔性圧電セラミックス材料の製造
法においては、圧電セラミックスと空孔形成材との混合
粉末を焼成した後に、焼成体に適当な機械的加工を施す
。すなわち、機械的加工を施す段階では空孔の少ない焼
成体であり１機械的強度に優れている。焼成体を酸に浸
けることにより空孔形成材を溶かし除去し空孔を形成す
るのは、機械的加工を施した後である。このため１機械
的な加工時には空孔が少ないため機械的強度が大きく、
圧電振動子に必要な、様々な精密な機械的加工にも耐え
得る。すなわち、機械的加工精度の高い多孔性圧電セラ
ミックスの作製法を提供することができる。

（実　施　例） 以下に本発明の詳細な説明する。第１図に本発明の製造
法の流れ図を示す。

まずジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミッ
クス粉末を作製した。ＰｂＯ，５ｒＣ０３，ＺｒＯ２゜
ＴｉＯ□、　Ｙ、０．、　Ｎｂ２Ｏ，等の原料を組成式
。

（Ｐｂｏ−ｓｓＳｒｏ、ｏｓ）　［Ｚｒｏｚ＜４Ｔｌｏ
−ｓｚ（ＹｚｌｚＮｂｔｚｚ）ｏ−ａｊｏｉ　”’■と
なるような比率で混合した。混合した粉体を８５０℃で
２時間焼焼し、ボールミルで２２時間粉砕して得られた
ものである。

一方これとは別に空孔形成材として用いるチタン酸バリ
ウムを主成分とするセラミックス粉末を作製した。Ｂａ
ＣＯ３，Ｔｉｅ、、　ＺｒＯ□等の原料を、組成式、 Ｂａ（Ｔｉａ、ｑＪｒｏ、ｏａ）Ｏｚ ・・・　■ となるような比率で混合した。混合した粉体を１３００
℃で８時間焼成し、ボールミルで２時間粉砕して得られ
たものである。この様にして得られた空孔形成材の平均
粒径は約３−であった。

次に圧電セラミックスの粉末と空孔形成材とを６＝４の
モル比で混合した。混合は湿式のボールミルで３時間行
った。次に混合粉末にＰＶＡ　５％水溶液を５重量％を
加え、造粒した。さらに、直径２５ａ＋ａ、厚さ１　、
５＋ｍｍにプレス成型し、　１１５０℃で２時間焼成し
た。この様にして１作製した圧電セラミックスと空孔形
成体の複合体の表面を研磨し、顕微鏡で観察したところ
、空孔がほとんど見られない、緻密な焼結体であること
が確認された。

次にこの様な方法で作製した。焼成体を直径２０１１Ｎ
＋、厚さ０．８ｍｍの形状に加工した。加工にはラッピ
ング装置を用いて機械的研磨を施したが、圧電セラミッ
クスと空孔形成体の複合体である緻密な焼成体に、機械
的損傷を与えることはなかった。

このことから、この方法は、多孔性圧電セラミックスの
精密加工に適した方法であり、あるいは精密加工に耐え
る多孔性圧電セラミックスの作製方法であることが確認
された。

次に、加工した焼結体を酸に浸し、空孔形成体を溶かし
出すことによって、圧電セラミックスに空孔を形成した
。酸として濃塩酸を水で８倍に希釈したものを使用し、
この中に焼結体を室温で２４０時間浸Ｕだ。酸に浸した
後焼成体を酸から取り出し、水を使って十分に洗浄を繰
り返した。

酸を洗浄により除去した後、表面を顕微鏡で観察したと
ころ、空孔が無数観察された。これにより、このような
方法が多孔性圧電セラミックスの作製方法として適用可
能であることが確認された。

空孔の大きさは、径が２−５−の間に分布しており、　
１０−以上のものはほとんどｍｓされなかった。

これは空孔形成材の粒度分布と良く一致している。

このことから、空孔の形状が、混入する空孔形成材によ
って、比較的良く制御できることが確認された。

またこのような方法で作製した多孔性圧電セラミックス
の比重を、形状寸法と重量から求め、空孔率を算出した
ところ、空孔率は３９−４１％の間であった。これは混
入した空孔形成材のモル比と良く一致している。このこ
とがら空孔率が、混入する空孔形成材の量によって、精
度良く制御できることが確認された。

次に、このような方法で作製した多孔性圧電セラミック
スの圧電特性を測定し、緻密に焼成した同一組成（第（
１）式）の圧電セラミックスの圧電特性と比較した。試
料の形状はいずれも直径２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｌ１１
の円板であり、両面に銀電極を塗布したものである。分
極処理は１．６ｋＶの電圧を試料に印加し、１００℃に
加熱したシリコンオイル中にて。

３０分間行った。分極処理後、圧電特性の経時安定性を
付与するため、８０℃で８時間エージング処理を施した
。第−表に、本発明による方法で作製した多孔性圧電セ
ラミックス（実施例）と、ｍ密に焼成した同一組成の圧
電セラミックス（比較例）の圧電特性を示した。

圧電セラミックスを多孔性にしたことで、比誘電率は２
０００から、８２０に減少し、電気機械結合係数にρも
０．６８から０．２５に減少している。しがしながら電
気機械結合係数ｋｔは、０．５１から０．４８に僅かに
減少したに過ぎず、厚さ方向の振動については優れた圧
電特性を維持している。一方１機械的品質係数ＱＭは、
８５から２２まで減少している。このようにＱＭの小さ
な材料は、送受できる超音波の周波数帯域を広げ、超音
波診断装置の解像度をあげるのに有効である。また、音
響インピーダンスは、３２から１２まで減少しており、
生体の音響インピーダンスに近付いている。このような
材料は生体との整合性がよく、超音波診断装置の超音波
プローブなどの用途に適している。

以下余白 第−表 〔発明の効果〕 本発明によれば、多孔性圧電セラミックスの空孔率や空
孔の形状を精度よく制御でき、とくに数μｍ程度の大き
さの揃った微少な空孔を形成できる。

このため多孔性圧電セラミックスの圧電特性の安定性、
再現性の向上に寄与することができる。

さらに１本発明による多孔性圧電セラミックスの作製方
法は、作製工程中における成型体、焼成体の機械的強度
が強く、取扱が容易で生産性に優れている。空孔形成前
の焼成体は機械的強度に優れているため、精密な機械加
工や、複雑な形状への加工が可能である。このため、従
来限定されていた多孔性圧電セラミックスの用途を広げ
ることができ、例えば超音波診断装置の解像度や感度の
向上に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔性圧電セラミックスの作製法
を示す図である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　　　　　松　　山　　光　　之 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性圧電セラミックス材料の製造法において、
   圧電セラミックスの粉末に、これと異なる種類のセラミ
   ックス粉末を空孔形成材として混合する工程と、混合し
   て得られた粉末を成型、焼成する工程と、焼成して得ら
   れた焼成体を酸に浸けることにより空孔形成材を溶かし
   、空孔形成材を除去することにより空孔を形成する工程
   とを含むことを特徴とする多孔性圧電セラミックス材料
   の製造法。
2. （２）圧電セラミックスの粉末としてジルコン酸チタン
   酸鉛を主成分とするセラミックス粉末を使用し、空孔形
   成材としてチタン酸バリウムを主成分とするセラミック
   スを使用することを特徴とする請求項１記載の多孔性圧
   電セラミックス材料の製造法。
3. （３）圧電セラミックスと空孔形成材との混合粉末を焼
   成する工程の後、焼成体に適当な機械的加工を施す工程
   と、しかる後に焼成体を酸を浸けることにより空孔形成
   材を溶かして除去し空孔を形成する工程とを含むことを
   特徴とする請求項１記載の多孔性圧電セラミックス材料
   の製造法。