JP6741931B2 - 多孔質圧電材料の製造方法、及び配列型プローブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は圧電振動子の構成材料として有用な多孔質圧電材料成形体および、その製造方法に関する。特に、医療用超音波診断装置に使用される配列型探触子の主構成部材である圧電振動子として有用性の高い多孔質圧電材料成形体と、その製造方法および該成形体を用いたプローブに関する。

機械的な振動（振幅）を電気信号へ、電気信号から機械的な振動（振幅）へ、また電気信号を機械振動（振幅）に変換した後、その反射波を再度電気信号に変換可能な圧電材料は無機、有機材共に多く知られている。その利用形態は（イ）振動子、と（ロ）トランスジューサ―に大別することができる。(ただし、必ずしも明確に仕分けられる訳ではなく、同義語に近い）
（イ）振動子として身近に利用されているものとして、電子式の水晶時計（腕時計を初め各種の時計）には人工の単結晶水晶（石英）圧電材を用いた水晶発振子が組み込まれている。水晶を発振させ、時間を刻む基準とし、そのクロックを利用している為、従前のゼンマイと歯車で、それを行う機械的な方式と比べると格段の正確さが得られた。
特に、この振動子は気密容器に収納されていることが特徴で、真空の環境で水晶振動子を気体分子が振動に与える悪影響を排除し正確度の向上を図っている。
また、医療用の超音波診断装置に使用されている超音波探触子は無侵襲で患者の診断が行える利点から内科および外科を初め眼科等で行う各種診断に於いて限りない貢献を果たし、また進化してきた。
この探触子には、エレメント型の多結晶圧電セラミックスや最近では単結晶圧電材料が使用されている。これらエレメント厚みは利用する圧電材料固有の物性と発振周波数で決まる。高周波帯域のプローブでは厚さが数十ミクロンｍから300μｍ、幅は厚さの４０〜６０％の値を以って設計されるので超微細加工を要する。
（ロ）トランスジューサ―としては無機あるいは有機圧電材料が各種産業用途として枚挙に暇ない程の分野で、広範囲に使用されている。すなわち液面計、交通量測定・速度検知器、厚み計、魚群探知機、ソナー、流量・流速計、洗浄機、加湿器、ウエルダー、や圧電ポンプ、プリンタ、加速度センサー等々の各種アクチュエターおよび圧電着火装置等である。

斯様に、あらゆる分野で使用されている圧電材料は概略、以下の通り分類される。
単結晶圧電材料としては従前より水晶、ニオブ酸リチウム等が知られていた。最近Mｇ(マグネシウム）とNb（ニオビウム）所謂リラクサ材と称せられる元素を添加した鉛化合物（PMN）とチタン酸鉛（PT）との化合物（PMN-PT）を微量とＰＺＴ（ジルコン酸鉛・チタン酸鉛）とを混合した原料を高温下、長時間かけて育成した単結晶（通称PMN-PT単結晶）を初め、各種のリラクサ添加材料を選択した単結晶圧電材料が医療用超音波診断装置の探触子（プローブ）用として開発がされている。
他方、多結晶セラミック圧電材料は、チタン酸バリュウム、チタン酸鉛、（チタン酸・ジルコン酸鉛、２系成分PZT；PZTと呼称）が良く知られている。昨今PMN-PT単結晶の研究開発の進展と、その成果に刺激され、これと同じリラクサ成分を添加した多結晶PZT（３系成分PZTと総称）が圧電特性の改善、向上のため開発されつつある。特に多結晶PZTは可成り長い間、産業用途や医療分野で圧電材料として使用されてきた実績からすれば当然の成り行きである。
有機圧電材料としてはポリフッ化ビニリデン（PVDF）が知られている。
これら圧電材料に対して共通して言えることは、各種利用目的に対応した圧電効果が期待できないと、当然のことながら実用化は不可能である。
すなわち、医療関係では比誘電率（εｓ）が高い、電気機械結合係数（Kt）が高い、および圧電定数（ｄ33）が大きい等々である。

最近、医療用超音波診断装置の探触子（プローブ）の潮流が、非常に優れた圧電特性を持った単結晶圧電材料を用いたものに移行しつつある。
(1)単結晶化により、従前に見られない大幅に改善された圧電材料の特性が確認された。
すなわち、比誘電率(εｓ）の値が非常に大きい、機械電気結合係数（Kt）が高い、圧電定数（ｄ33）が大きい、等々である。
(2)加えて、従前の多結晶PZTと比較して周波数帯域幅が特段に優れていて広いこと、
(3)(2)項と併せて感度が４〜８ｄB向上改善したこと、
(4)一方、これら単結晶圧電材料は非常に脆く加工性が極めて悪いこと、
(5)また単結晶圧電材料は結晶成長が遅く、製品化に長時間がかり、かつ形状に制約がある。その為、原材料が非常に高価である、
加えて、機械的に非常に脆いため加工性が悪い。因みに従前から一般的に探触子（プローブ)用として使用されてきた多結晶PZTと比較して５〜8倍（メッキ仕上げの同等形状の基板）の価格である。
(6)(5)に加えて、製造工程では同様の理由により探触子（プローブ）にするまでの工程歩留まりが極端に悪い。
上記、致命的と思われる、欠点を凌駕して探触子（プローブ）の潮流が何故、単結晶圧電材料にあるのか、その理由は以下に示す通りである。
第一に、大幅に改善された圧電特性は言うまでもないが周波数帯域幅が従来のＰＺＴセラミック圧電材料に比して格段に広くなったため、従前は、2.5MHｚの探触子(プローブ）と５MHｚの探触子(プローブ）２本を用意する必要が有ったところを、3.5MHzの探触子(プローブ）１本で両周波数を賄える事になった。探触子(プローブ）の価格が１本数万円から数十万する事を考えると、その経済効果は抜群である。
感度が向上したことにより、人体深部の高品位画像が得られる様になったことも大きな理由である。
ちなみに、生体の診断に用いられる超音波パルスの周波数は、体表から臓器までの深さや超音波の減衰から加味して決まる。循環器や腹部では中心周波数２〜５MHz、小児や乳腺、抹消部位で５〜7.5MHz、血管内で10〜30MHzと言われている。

しかし、先にも触れた通り単結晶形態の圧電セラミックスに対して電気的特性が劣る傾向にあるとされていた多結晶圧電セラミックスについても、昨今、継続的に改良が進められてきた。特に、単結晶圧電材料の結晶化に有効なリラクサ成分は多結晶圧電セラミックス材料の特性改善に飛躍的な効果をもたらした。すなわち、従前のPZTにリラクサ成分を加えた３系成分PZTの多結晶セラミック圧電材料の特性は限りなく、単結晶PMN−PTの特性に近ずいた。特に電気的な特性は非常に興味深い状態にある。
すなわち、周波数帯域幅について、ほぼ同じレベルでパルス特性については該単結晶材料より優れている。
一方で従前より、多結晶圧電セラミック材料をベース材料とし、更なる改良策として多結晶圧電セラミックスを多孔質化した、多孔質圧電セラミックスの開発が精力的に行われ、多孔質圧セラミック材料は、既に魚探やソナー等の分野で一部、実用化されている。
使用周波数が200〜500KHzの比較的低い周波数帯であるので、トランジュサ―としての形状はΦ数センチメータ、厚みも同様な寸法なので空孔の存在形態に対する縛りが、それほど厳しくなく、その平均値が特性に反映されて周波数帯域が広く、かつ短パルス性が従前のトランジュウ―サーの特性を超越して、従来機種との差別化に寄与したと考えれれる。
然しながら、現時点で医療用探触子(プローブ)に使用されるアレイ型エレメントの探触子(プローブ）については、その実用化が未達である。

次に多孔質圧電材料をについて触れる。
多孔質圧電セラミック材料の開発の歴史は古いが、比較的まとまった研究報告として非特許文献2があげられる。
空孔形成方法として、
（イ）Φ100μｍのメタアクリル樹脂を使用し、PZT原料に0〜20重量％の該樹脂を混合し、これをプレス後、焼成して焼成温度に対する空孔率の変化を観察している。すなわち、圧電材料中に空孔を形成する一つの方法を述べている。
（ロ）圧電原材料であるPT(チタン酸鉛）の結晶サイズを約44〜7５μｍの範囲にとどめ、PZ（ジルコン酸鉛）の結晶のサイズを4種類用意して目的とするPZTに適した配合で混合し焼成温度を変えて両結晶の体膨張率の差により空孔を形成する手法に触れている。その上で、（イ）の方法により得られたポーラスPZT圧電材料の各種電気的特性（εｓ、ｄ33、g33およびY33等）との関係を系統的な実験により考察している。空孔率20％以上の領域で実験を行っている。焼成体の中にある空孔は70〜120μmとの記載はあるが、その分散性や均等性等に関しての記載はない。
また、（ロ）の方法で得られたポーラスPZT圧電材料焼成体では結晶サイズと各種電気的特性（εｓ、ｄ33、g33およびS33等）等との関係を空孔率が、ほぼ一定の領域で系統的な実験により考察している。原材料に使用する個々の材料の結晶サイズを変えて、その体膨張率の差により空孔を形成させる考え方は非常にユニークな発想である。圧電材料中に存在する空孔は30〜60μmの範囲に分布してるとの記述は有るが、その形状や分散状態ならびに、これらの制御に関する記述はない。

同様に特許文献5に於いて、多孔質圧電材料について電気および機械的な特性に関して触れている。内容は空孔径が20〜105μｍの領域で、空孔のサイズ別に空孔率と諸特性（圧電歪定数、引張強度および音響インピーダンス）に触れている。空孔径が比較的大きく、大型のセンサーを意図したものと推察する。いずれにしても、空孔の状態についての記述は一切為されていない。

特許文献1には、圧電セラミックス材料の圧電効果を利用した圧電振動子(圧電素子)が電気ー機械変換素子として様々な分野で利用されていること、そして、圧電振動子が、医療用超音波診断装置の超音波トランスジューサとして、生体内の情報を取り出す装置に用いられることの記載がある。この引用文献1には更に、圧電セラミックス製の医療用トラスジューサは、解像度を上げるために必要とされる短いパルスの供給に難点があり、広い周波数帯域の超音波の送信/受信には不充分であるとの記載があり、このような問題を解決するための改良として、多孔質圧電セラミックスの使用が有効であることが理論的にも、また実験的にも確認されていると言う趣旨の記載が見られる。そして、この特許文献1には、圧電セラミックスの粉末に、これと異なる種類のセラミックス粉末を空孔形成材として混合して得たセラミックス粉末組成物を成形した後、焼成して空孔形成材を除去する工程を経る方法により多孔性圧電セラミックス成形体(即ち、多孔質圧電セラミックス成形体)を製造する方法が記載されている。

上記の特許文献1に記載の製造方法により得られる多孔質圧電セラミッククス成形体は、粉末状圧電セラミックスの成形体の焼成(すなわち、焼結)により製造されることから、特に記載は見られないが圧電セラミックス多結晶の成形体であると理解される。

特許文献2には、微細な空孔が均一に分布し機械強度が高く加工性が優れた多孔質圧電素子の製造方法として、圧電材料粉と粘結材と加熱気化性(すなわち、可燃性)の空孔形成材とを混合した混合液を熱風中に圧搾空気と共に噴霧して、空孔形成材の表面を圧電材料粉で被覆した複合粉体とし、これを成形体とした上で焼成することにより、多孔質圧電素子を得る方法の記載がある。
なお、この特許文献2には、上記製造方法を利用することにより、空孔形成材が連結して凝集することがないため、微細な独立空孔を有する多孔質圧電素子が得られるとの記載が見られる。ただし、多孔質圧電素子の内部に形成される多数の空孔のサイズの均一性に触れた記載は見られず、また実施例では、空孔形成材として使用されているポリメチルメタクリレート樹脂球に関しては平均粒径が5μmであるとの記載が見られるのみである。

特許文献3には、（解決しようとする課題）に対する（課題を解決する手段）の各段落の説明内容は、高周波用圧電振動子の材料として使用するのに適した圧電材料の好ましい形の目標値の言及に留まり、具体的な解決手段には一切触れてない。
すなわち、目標とする圧電材料は 実質的に空孔径が25μm以内の空孔のみからなり、空孔径が5〜25μm の範囲内にある空孔径の平均値がシート厚みの1/1000〜1/10の範囲内にあって、その見かけ密度が真密度に対して5/10の範囲内にある、厚みが0.05〜2.0mmの範囲内にある多孔質誘電体シート(シート状の多孔質圧電材料多結晶成形体に相当すると理解される)が記載されているが、一番重要な課題に対してどの様に解決したかの手段について具体的な方法が開示、言及されていない。
そして、特許文献2から引用した製法、すなわち多孔質誘電体シートの製造方法として、平均粒子径が 0.1〜2.0μmの範囲内にあるチタン酸ジルコン酸鉛粉末と、バインダ、そして平均粒子径が5μmの範囲内にある加熱分解性粒子(好ましくは粒子径の分布範囲が狭いもの)とを混合した混合物を加圧下の気体により噴霧造粒して粒状粉体を製造し、次いでその粒状粉体を成型した後、その成形体を加熱分解性粒子の加熱分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、 多孔質焼成体を得て、さらに多孔質焼成体を所定の厚みに切断もしくは研磨することを含む方法の記載が見られる。そして、加熱分解性粒子は、粒子径の分布範囲が狭いものが好ましいとの記載が見られ、また当該発明の多孔質誘電体シートは空孔が均一に分散しているので、多孔性アレイ圧電振動子用材料として優れているとの記載に留まる。
ただし、実施例で使用されている加熱分解性粒子のポリメチルメタクリレート樹脂粉末については、平均粒子径が10μmとの記載があり、この実施例で得られた誘電体シートの空孔の空孔径については、5〜15μmの範囲内にある空孔の空孔径の平均値が10μmであったとの記載が見られるのみである。

既に述べた様に、超音波振動子は産業用途として非常に広範囲な分野で使用されている。特に、医療分野における超音波診断はリアルタイムで内臓や血管等の断層像が容易に得られ、かつ無侵襲で診断できることから外科内科を問わず幅広く利用されてきた。
更に、最近では臓器や子宮内胎児の三次元立体画像を得る目的で二次元の配列型アレイで構成された探触子（プローブ）が開発され実用に供されている。

すなわち、非特許文献1および同７等には、幅0.15ｍｍ高さ0.25ｍｍ長さ10ｍｍ程度の短冊状圧電振動子エレメントが多数本、並列状態でシート状バッキング材の表面上に固定され、音響整合層と音響レンズで被覆された構成を持つ配列型振動子(array probe)が記載されている。そして、この非特許文献1には、短冊状の圧電振動子の高さ(あるいは厚み)についての記載は見られないが、通常アレー型プローブでは、圧電材料を縦振動モードで使用する。圧電材料を縦振動モード振動させる要件として幾何学的な寸法の制約がある。すなわち、エレメントを縦振動させるためには、先ず使用周波数を決める。縦振動モードの周波数を定める高さ(あるいは厚み)を該圧電材料の周波数特性から決める。
高さが決まるとエレメントの幅は、この分野で周知の縦振動モード設計基準に従えば、エレメントの幅は高さの0.6倍以下さらに好ましくは0.4倍以下に定める必要が有る。従って、この制約の中でエレメントを設計することになる。
上記、記載の短冊状圧電振動子エレメントの寸法も、この設計基準に則とり設計されたものと推察する。
三次元画像を得るためには、圧電材料で構成されたアレイ型エレメントを二次元（ＸＹ平面）に設定する必要があるが、この場合に於いても、構成各エレメントの設計基準は上記、制約を満たす必要が有る。。

特開平2- 90579号公報 特開平4- 300253号公報 特開2000-119063号公報 特開昭63‐78700号公報 特開平1‐172281号公報

「超音波の基礎と装置一四訂版」、株式会社ベクトルコア発行：発行日2013年1月10日 Effect of Porous Structure to Piezoelectric Properties of PZT Ceramics :K.Hikita,K.Yamada,M.Nishioka and M.OnoR&d Laboratory.Mitubishi Mining and Cement Co.,LTD J.j.A.P vol.22(1983)Supp.22-2 pp64-66 Effect of Size Distribution on Relatioon Between Coorination Number and Void Fraction of Spheres in Randomly Packed Bed、M.Suzuki and Others.:Advanced Powder Technology,10,353-365(1999) 微粉体の圧縮特性に及ぼす粒度分布の影響：鈴木道隆ほか、化学工業論文集：粉体工学会（大阪1989.5） Effect ofDistribution Tapping Properties of Fine Powder Mr.M.Suzuki,Others:Powder Technology,118,53-57(2001) 粉体工学便覧:粉体工学会編,広田ほか：日刊工業新聞社（1998） 研究論文：医用超音波プローブ用鉛系圧電単結晶の研究：(株）東芝研究開発センター、細野靖晴（2004−4）

一部説明が重複するが、これまでに説明してきた圧電振動子の構成材料として、通常用いられるシート状圧電セラミックス成形体は、その基本をなす材料である。以前より医療用超音波診断装置に使用する配列型探触子（プローブ）の製造の為に、該材料は圧電セラミックス粉体の焼結体(多結晶体)が使用されてきた。しかし最近に至り、超音波医療診断の現場からの種々な要求を満たすため、電気的あるいは電気一機械変換特性に優れた単結晶圧電材料の使用が主流となりつつある。
しかしながら、単結晶圧電材料は、その経済性や加工性に問題があることから、経済性や加工性において優れた多孔質シート状圧電セラミックスの使用が検討されてきた。多孔質シート状圧電セラミックスの電気的あるいは電気一機械変換特性については総体的に満足できるレベルに達したものの、配列型振動子のエレメントとして使用した場合、空孔サイズのバラツキや空孔の均一分散に係わるミクロな部分で、均等な密度（ｇ/立方センチメータ）の確保が出来ない為、各エレメント毎の比誘電率、電気一機械結合係数や各種電気的な特性および機械的強度等の均質性が保てずに、探触子の構成材料として充分満足できるレベルに達していない重大な課題が残されていた。
この課題は、２系成分からなる粉体の均一な混合に関する本質的的な問題で、根本的に解決することは非常に難しいと考えられていた。
すなわち、質量が異なる少なくとも２種類の物質を、要求された体積比率で均一に混合する方策は現在、物理的に攪拌、混合する手法しかない。時間をかけて、攪拌混合によりできるだけ均質化を計る以外、方法がない。特許参考文献および非特許参考文献、何れに於いても、この点に関して触れておらず、また空孔率の制御方法についての記述もない。推察するところ全て、この攪拌混合法に頼って多孔質圧電材料を製造してきたものと思われる。従って、本質的には空孔サイズのバラツキや空孔の均一分散に係わるミクロな部分で、均等な密度（ｇ/立方センチ）の確保が出来ない宿命にあった。
本発明の考案者は、攪拌混合と言う手段から脱して、単一空孔形成材を中心とした近傍で、空孔率を定め、該空孔形成材の加工物を、所望の製品成形型に敷き詰め、積み重ねることにより、均一な空孔径、均一な空孔率及び制御された空孔間距離等を自由自在に制御可能とすることに成功した。

本発明の考案者は、既に段落（0007）〜（0011）に於いて、参考特許文献および非特許文献に記述されている内容と結果を詳細に検証し、以って次の結論に至った。
すなわち、本願発明の考案者は、公知の多孔質シート状圧電セラミックス成形体が、配列型プローブの振動子エレメントとして使用する場合、充分満足できる電気的あるいは電気一機械変換特性および機械的特性を示すことができないことの原因が、
(1)多孔質シート状圧電セラミックス成形体の多孔質構造を構成する空孔のサイズの不均一性、
(2)空孔の分散の不均一さ（空孔が存在する位置の不制御）、
(3)空孔率の均等分布の不制御、
にあるとの結論に達した。

これらの公知技術を考慮した結果、本発明の考案者は、多孔質圧電材料成形体に含まれる空孔の大部分が実質的に同一の空孔径を持ち、かつそれらの空孔が高い均質性の分散状態(散在した状態)にあるように調整し、また人為的に空孔率の制御をした多孔質圧電材料成形体を製造することにより、従来使用されてきた緻密な成形体である圧電材料成形体および単結晶圧電材料のみならず、これまでに知られている多孔質圧電材料成形体に比べても、明らかに優れた電気的あるいは電気一機械変換特性および機械的特性を示す多孔質圧電材料成形体が得られることを確認し、本発明に到達した。

製造工程で粉体を扱う場合、必ず粉体の輸送の問題が起こる。すなわち、例えば錠剤を製造するために錠剤の型に処方された薬剤の粉末を振り込む場合、薬剤の原料粉末そのままでは粉体が自由に流動しない為、通常はスプレードライヤーを用いて顆粒（粒子状の微小球体）とする。これにより、粉体の工程中の取り扱いは顆粒が流動性を持つことで自由自在になると言っても過言ではない。
圧電材料のシートを製造する工程においても乾式法と言われる手法に於いては粉末プレスを使用する。従って、この手法を用いる時には圧電材料の原料粉末を予め顆粒としておく。本特許においいては粉体の取り扱い特に粉体の輸送と言う観点からは離れ、粉体成形のために型に振り込まれる圧電材料を顆粒化した粒子の配列の規則性を中心に結晶工学的な視点から検討を行った。
すなわち、空間に球体を充填する場合に於いて、球体の最充填密度を行うケースについて考えた。一般的に物質を形成する原子は球体で結晶核を最密充填する配列をしている。この事実を基に、ある容器に同一径の球体を詰め込んだ場合の空間充填率Φ（球体の体積が容器体積に占める割合）について考察した。理想的には詰め込んだ同一径の球体が結晶構造学的に六方最密充填構造や面心格子構造を採る場合、空間充填率は最大となり、その充填率Φは0.74程度となる事が知られていた。空間率（球体間に存在する空間体積が容器体積に占める割合）をηとするとη＝1−Φで求められる。従って空間率は0.26程度である。
然しながら、産業界における製造過程で、ある空間領域を球体で最密充填するケースを考えた時、この理想的な結晶構造モデルの実現は難しい。
表１に選粒された同一径の粒子が成形用の型に振り込まれた状態をモデル化して示した。同一径を持った粒子の空間充填率および空間率を計算してみると、表1に示した通り夫々0.523および0.477となった。ここで重要なことは空間充填率が球体の形状（大小）に関係なく一義的に決まる事である。
ただし、実際には、最密充填される球体が、ある平面の一辺にｎ個が並び、次の段は(n-1)個、その次はｎ個・・・と、この繰り返しとなり、かつ空間構成が正方もしくは立方体構成である事を考慮すると現実に於いては壁面で理論的な配列が出来なく、そこは空間となることから、上記モデルの最密充填空間率より実在する空間は大きくなる。しかし、何れのケースに於いても、かなり空間率が高いことが分かる。
表２は粒子間に存在する空間に於いて、各粒子に内接する小球体の大きさについて考察、検討した。粒子の半径の約１５％強の半径を持つ小球体が、この空間に存在可能なことが判る。この場合、粒子のサイズに関係なく、この関係式が成り立つことを示し、球体の最密充填の問題と共に本発明の基底をなす非常に重要な数値である。

前述の通り理論的、或いは計算上は空間の最密充填率Φは0.74〜0.52、空間率ηは0.26〜0.48程度である。
本発明の着眼点は、ある容積を持つ容器に限りなく同径の球体を最密充填した場合、
（１）その空間率が約48％と割合大きいこと（２）空間が非常に規則正しく存在すること（３）充填体の球体が作る空間に内接する小球体の半径が、充填体の球体の半径の約15％と比較的に小さいこと（４）空間率が割合大きく、この値の中で目的とする多孔質圧電体の空孔率の制御に大きく寄与できること、（５）球体が非常に規則正しく配列すること、（6）球体を充填した初期状態が、その後の製造全工程において維持されること、等々の特徴を土台にしたものである。
結晶構造学および粉体工学の基礎に立ち返り、その特徴を捉えた上で従前は不可能であった（イ）空孔のサイズの制御（ロ）空孔の位置および配列の独立性を人為的に制御（ハ）空孔率の人為的な制御が完全に出来る、等の画期的な発明に至った。
すなわち、圧電材料中に存在させる空孔の規則性、分布の均一性およびサイズ選択の自由度と、その画一性等を確保の上、多孔質圧電材料を安価に製造可能にした画期的な製造方法を発明した。加えて、多孔質圧電材料の機能設計が可能になったことは圧電材料の用途が増し、超音波センサーの機能向上に資するものとなった。
多孔質圧電材料製品製造の過程で、その製法は大きく2種類に大別できる。すなわち、
(a)空孔形成材を圧電材料等からなる粒子の中に存在させる方法、言い換えれば、球形空孔形成材の表面を圧電材料微粉末で覆った被覆複合粒子を作り、これを使用する方法。
（ｂ）圧電材料等からなる粒子で構成される空間に、空孔形成材を存在させる方法、である。
製法(a)および（ｂ）何れの方法においても、従前の製造方法と大きく異なる点は、空孔形成材および圧電材料の幾何学的な構成は、初期の設定状態から全製造工程中において担保され製品になる特徴を見出だし、この特性を利用した点にある。

本発明による提案の一つは、図2に示した空孔形成材のカーボン粒子に圧電材料ＰＺＴの微粉末を被覆した複合粒子を使用して、空孔と空孔率を制御した多孔質圧電材料を製造する方法である。
図3に示した製品成形型14に空孔形成材の周囲を圧電材料で覆った被覆複合粒子１３が最密充填され、これら複合粒子により形成される空間には何も充填されない場合の空孔率P1について触れて置く。
（イ）限りなく同一粒径を持たせた球体の空間最密充填率は比較的低いが、球体が規則正しく配列される事、
（ロ）前項球体が規則正しく配列しできる空間が大きい上、幾何学的にその配列がなされる事、等々から自明のことだが、目的とする空孔が均一に分散された多孔質圧電材料を製造できる。
すなわち、空孔率は圧電材料で被覆された複合球体（半径：Ｒ、被覆層の厚さ：ｔ）と空孔形成材の粒子（半径：ｒ）との体積比の関数で決まる。圧電材料と空孔形成材の半径の比率が空孔率を人為的に決める事になる。従って限定条件下で空孔率を設定することが可能となった。この場合、規則正しく充填された被覆複合粒子13が構成する空間は、中空のまま保たれ粉体成形工程で受ける圧力により消滅する。この方式で得られる空孔率Ｐ1は、先にも触れた通り空孔形成材で被覆された圧電材料PZTの体積と空孔形成材との体積比で決まる。理論的考察を行うた必要な数式を（数3）にまた空孔率P1の計算結果を（表１）に示した。

前項の方法では比較的低い空孔率を得るためには球形空孔形成材の表面に厚く圧電材料を被覆しなければならない。然し、ある程度以上は厚く被覆することが難しくなったり、場合によっては圧電被覆層が剥がれ等の問題が発生する。
本発明では製品成形型に圧電材料を被覆した被覆複合粒子13を最密充填した上で、それら被覆複合粒子で構成される空間に前記被覆複合粒子の約15％の径を最大径とした圧電材料からなる微粒粒子15を充填する事で、この問題を解決した。
圧電材料単体の原材料のみで構成された超微粒顆粒15と空孔形成材のカーボン粒子に圧電材料を被覆した粒子13とを、同時に被加工物成形型に振り込むと、被覆複合粒子間で構成された空間に、圧電材料からなる微粒顆粒15が充填する事で、この問題を解決することができた。その結果、圧電材料の総量は空間率分より多くなる。その総量は被覆された圧電材料の厚さにより自由に制御することが可能である。これは結果的に空孔率の制御に繋がることになる。
多孔質圧電材料の製造に、このプロセスを適応すると従前の製造上の欠点および不具合がすべて解消でき、非常に画期的な製造方法であることが分かる。
すなわち、従前の製造工程では空孔の大きさや、その分布が全く制御できず、その特性が良いと分かっていながら製品化の大きな隘路となっていた。本発明の方式を導入することによって空孔率が制御されている条件の基、空孔のサイズ、その均一性および分布等が、その目的により自由に機能設計できる様になった。
このケースにおける空孔率の理論的計算法を（数4）に、空孔率P2の計算結果を併せて（表1）に示した。

本発明は、述べてきた手段により圧電材料中に、平均空孔径が2〜5 0μmの範囲にある球形空孔群が、体積1mm3当たり1000個以上、分散形成されてなる多孔質圧電材料成形体で、空孔径が50μmを越える空孔の数が個数基準で1%以下(好ましくは0. 5 %以下)であって、かつ球形空孔群を構成する空孔の全体積の80体積％以上の空孔が、上記平均空孔径を基準として±20%以内の空孔径を持った多孔質圧電材料成形体を製造することができる。

なお、本発明において、多孔質圧電材料成形体における球形空孔群の平均空孔径、体積1mm3当たりの球形空孔群の数、空孔径が50μmを越える空孔の個数％、球形空孔群を構成する空孔の全体積、そして各球形空孔の空孔径は、多孔質圧電成形体のX線CT観察によって測定することができる。すなわち、X線CTによって得られる多孔質圧電材料成形体の立体像を画像解析することにより上記の各測定値を得ることができる。
また、多孔質圧電材料成形体を切断し、その切断面を研磨した後、切断面に現れた空孔の空孔径の分布を調べる電子顕微鏡（SEM)による方法でも確認が可能である。

また、本発明において、「球形空孔」とは、数学的な意味における球形の空孔を意味するものではなく、通念上、球形と呼ばれる形状を持つ空孔を意味している。

本発明の多孔質圧電材料成形体では、「圧電材料域を介して互いに隣接して存在する二つ球形空孔の間隔が全内部領域において実質的に同一である」ことが望ましく、多孔質体の内部に存在する空孔群が上下、左右、そして前後の各方向において多孔質体の内部で偏ること無く独立に存在していることが望ましい。
ここで、「二つ球形空孔の間隔が全内部領域において実質的に同一である」との表現における「実質的に同一であるとの間隔」は、隣接する各球形空孔間の間隔が、全球形空孔間の間隔の平均値に対して±60%以内の範囲内、好ましくは土40 %以内の範囲内、さらに好ましくは土20%以内 の範囲内に分布していることを意味する。

上記の本発明の多孔質圧電材料成形体は、平均粒子径が2-70μmの範囲にあって、その平均粒子径を持つ空孔形成材粒子を、該粒子の平均粒子径の1/100-1/5の範囲にある平均径を持つ圧電材料の粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群からなり、該被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の±50%以内にある被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の60体積％以上(好ましくは80体積％以上)を占めている被覆複合粒子を用意する工程；この被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程；そして該成形体を焼成して、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む製造方法を利用することにより製造することができる。

また、本発明の多孔質圧電材料成形体は特に、平均粒子径が2-70μｍの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±20%以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子を、該粒子の平均粒子径の1/100‐1/5 の範囲にある平均径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆することにより被覆複合粒子を製造する工程；該被覆複合粒子群を粒子径選別処理に供することにより、該被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の±50 %以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上(好ましくは80体積％以上)を占めている被覆複合粒子を回収する工程；この回収した被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程：そして該成形体を焼成することにより、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む方法より本発明の多孔質圧電材料を高効率かつ高い確実性を以て製造することができる。

また、本発明の多孔質圧電材料成形体は特に、平均粒子径が2-70μmの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±20%以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子を、該粒子の平均粒子径の1/100‐1/5 の範囲にある平均径を持つ圧電材料粒子の粉末とバインダとの混合物で被覆することにより被覆複合粒子群を製造する工程；該被覆複合粒子群複合を粒子径選別処理に供することにより、該被覆複合粒子群を構成する被覆球複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の±10 %以内（好ましくは±5％以内）にある被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の80体積％以上(好ましくは90体積％以上)を占めている被覆複合粒子を回収する工程；この回収した被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程：そして該成形体を焼成することにより、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む方法より本発明の多孔質圧電材料を高効率かつ高い確実性を以て製造することができる。

本発明は、さらに、上記の本発明の多孔質圧電材料成形体からなる圧電振動子が配列構成されてなる圧電振動子列、この圧電振動子列の表面に付設されている音響整合層、該圧電振動子列の裏面に付設されているバッキング材、そして上記音響整合層の表面に付設されている音響レンズを備えた配列型振動子にもある。

以下に、本発明の多孔質圧電材料成形体の好ましい態様を記載する。
(1)球形空孔群を構成する球形空孔全体積の90体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として土20%以内の空孔径を持つ。(2)球形空孔群を構成する球形空孔全体積の80体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として土10%以内の空孔径を持つ。(3)球形空孔群を構成する球形空孔全体積の90体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として±10%以内の空孔径を持つ。(4)圧電材料を介し互いに隣接して存在する二つの球形空孔の間隔が全内部領域の80体積％以上において実質的に同一である。
(5)球形空孔群の平均空孔径が実質的に15μm以下である。
(6)多孔質成形体が、高さと幅が共に0.05‐2mmの範囲にあり、長さ5‐50mmの範囲にある短冊の形態にある。
(7)圧電材料がチタン酸ジルコン酸鉛(2成分系PZT)あるいは3成分系PZTからなる。
(8)見かけ密度が真密度に対して5/10-9/10の範囲内にあり、更に好ましくは50/100-99/100の範囲内にある。
(9)シート状もしくは短冊状にある多孔質圧電材料成形体であって、空孔径の平均値がシート厚みもしくは短冊厚みの1/1000-1/10の範囲内にある。

なお、本発明の多孔質圧電材料成形体の製造方法の実施に際して、被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程において、予め圧電材料の微粉末を被覆複合粒子径の15%以下の微細粒子（圧電材料微粉末とバインダーからなるスラリーをスプレイドライア―等により微小な顆粒として用意する）を用意し被覆複合粒子群に、圧電材料の微粒子群を後者に対する前者の体積比で、1/1乃至10/1の範囲内にて用意する。成形型に順次被覆複
合粒子と圧電微粒子顆粒を注入した後、これを加圧下に成形して成形体とする方法を利用することも可である。この様な成形体製造方法を利用することにより、多孔質圧電材料成形体の空孔率を人為的に調整することが可能になった。

本発明で得た5ｍｍ□×8ｍｍHの多孔質圧電材料をX線CTによりスキャンして空孔の状態を観察した結果、空孔は17.4mm3母材のPZTは200mm3であり、空孔の体積率は約9％であった。
平均径Φ8μｍの空孔が98％を占めて、空孔の数量は2,５00個/mm3以上の多孔質圧電材料が得られた。
この様に、本発明の多孔質圧電材料成形体は、圧電材料から構成される成形体の内部に存在する空孔径の均一性が高い空孔群が、均一に散在しているため、これまでに知られている多孔質圧電材料成形体に比べて、明らかに違う物である。
表2は空孔率を変化させた場合、多孔質圧電材料の各物性値が、どの様な挙動を示すか実験的に得た数値をグラフにしたものである。（空孔率０%の各特性値は使用した多結晶圧電材料焼成体の値を示す）
圧電素子のセンサーとしての出力（感度）Spはセンサーに掛かる電圧Vと比誘電率ε33および電気機械結合係数K33によって決まる。
電圧を一定にした場合、重要なファクターは比誘電率ε33と電気機械結合係数ｋ33に絞られる。
グラフから判る様に空孔率の増加と共に比誘電率は大幅に低減するが電気機械結合係数は一定の空孔率まで増加している。
すなわち、空孔率が〜15%程度まではセンサーとしての出力は、ベースである圧電材料を上回る数値を示している。単結晶圧電材料との比較では約90％の数値となる。
一方、超音波探触子（プローブ）の設計に於いてはイ―ステック（株）PiezoCAD（超音波プローブ設計開発支援ソフト）がシュミレーション値と実測値との相関性が非常に高いことから、当該業界では幅広く使用され高く評価されている。
このソフトを使用してベースとしたPZT圧電材料、これを用いた空孔率15％の多孔質PZTおよび単結晶圧電材料の厚み振動を適用し3.5MHｚ発振における電気的特性（周波数帯域特性およびパルス特性）の比較を行った。
（注：本実験データは別のPZT材料で行って得たデータを基に、加成性が成立する条件下、三成分系PZTの特性を推測したデータである）
その結果を、表3に示した。電気的帯域特性は単結晶圧電材料を用いて製造される圧電振動子に匹敵あるいは、それ以上の特性を示した。パルス特性においては、これを凌駕した特性が得られた。更に、製造上において大きな障害および困難性はなく、また機械的特性(堅牢性)や加工性(加工の容易さ)も優れている。
此の厚み振動から得たデータを基にアレー型プローブの特性を類推すると、以下の内容が期待できる。
従来は、所望の診断生体別に診断用のプローブを用意したが、前述の通り本発明の多孔質圧電材料を用い中心周波数が3.5MHｚのプローブを用意すれば、2〜５MHｚの周波数帯域をカバー可能なのでプローブは、1本用意すれば賄えることになる。
特許参考文献2によれば空孔率0.1−0.75好ましくは0.30−0.65にあって好ましい特性のプローブが得られ、0.1未満の空孔率では多孔質圧電体の特徴を生かせないとの記述がある。然し本発明の実証実験結果では空孔率が0.01−0.25好ましくは0.15以下に於いて極めて好ましい特性を発揮することが予測できた。

本発明の多孔質圧電材料成形体の構成の例を示す概念図である。 本発明の多孔質圧電材料成形体の製造に使用する被覆複合粒子を最密充填し本特許による基本的な成形体を得る概念を説明する図である 図2に示した被覆複合粒子群の成形体を得る工程における被覆複合粒子の配列状態を二次元図として説明する概念図である。 本発明の多孔質圧電材料成形体の製造の一例において利用する圧電材料粒子（顆粒）を添加した被覆複合粒子群の加圧下での成形による成形体を得る工程を説明する概念図である。

次に、本発明の多孔質圧電材料成形体と、その製造方法に関し添付図面を参照しながら詳しく説明する。 図1に、本発明の多孔質圧電材料成形体の構成の例を概念図として示す。 図1において、本発明の多孔質圧電材料成形体1は、圧電材料粉末の焼結体11、そしてその内部で、ほぼ整列状態で散在(すなわち、均一な分散状態で存在する)する多数の微細な球形の空孔12から構成されている。図1は、二次元の概念図であるが、三次元の概念図も同様となる。

本発明の多孔質圧電材料成形体を構成する圧電材料粉末の焼結体を得るための圧電材料粉末としては、例えば、最も一般的である粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が挙げられる。ただし、圧電材料粉末は、2成分系PZTや3成分系PZTに限られる訳ではなく、圧電性を示す材料の粉末であれば、特に制限無く使用することができる。使用可能な圧電材料粉末については、特許文献1乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。
また、圧電材料粉末は、中空の圧電材料粒子の集合体であってもよい。

圧電材料粉末は、後述する空孔形成材粒子の平均粒子径の1/100-1/5の範囲にある平均径を持つことが好ましい。すなわち、 圧電材料粉末を構成する圧電材料粒子は、空孔形成材粒子に対して粉末径が充分に小さい必要があり、またできるだけ粉末径が揃った圧電材料粉末の集合体であることが好ましい。

図2は、本発明の多孔質圧電材料成形体の製造に使用する被覆複合粒子群の加圧下での成形による成形体を得る工程を説明する概念図である。
すなわち、本発明の多孔質圧電材料の製造では、前述のように、第一の工程において、平均粒子径が2-70μmの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±20%以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子(すなわち、粒子径が高度に揃った粒子)を、1/100-1/5の範囲にある平均径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群からなり、該被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の土50%以内にある被覆複合複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上を占めている被覆複合粒子粉末を用意する作業を、まず実施する。

上記の第一の工程で用いる空孔形成材粒子としては、球形炭素粉末(球状カーボン粒子)、球状ポリメチルメタクリレート粒子や熱硬化性エポキシなどの合成樹脂粒子が一般的に使用される。本発明の多孔質圧電材料成形体の製造に用いることのできる空孔形成材粒子の他の例は、前述の特許文献1乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。

なお、平均粒子径が2 -70/μmの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±20%以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子(すなわち、粒子径が高度に揃った粒子)の粒子は、日本カーボン（株）、綜研化学（株）、日本エクスラン（株）イビデン（株）、あるいは群栄化学工業（株）等の各企業から入手可能であるが、必要であれば、所望の企業から入手した球形空孔形成材粒子を市販の精密分級装置(精密ふるい装置)を利用して、分級することによっても容易に入手することができる。

上記の第ー工程で使用するバインダとしては、水溶液としたポリビニルアルコールと水溶性アクリル樹脂との混合物を使用することができるが、バイ ンダについては特に制限はない。バインダの他の例は、前述の特許文献2乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。

圧電材料粒子の粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群を製造するためには、例えば、希薄な水溶液としたバインダ中に圧電粒子の粉末を分散してスラリーを得た後、このスラリーと空孔形成材粒子とを、例えばアトマイザー型のスプレードライヤーなどの噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する方法を利用することができる。圧電粒子の粉末が分散されたバインダ水溶液スラリーと空孔形成材粒子との噴霧乾燥を利用して圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群を製造する作業についても、前述の特許文献2乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。

本発明の多孔質圧電材料成形体を製造する目的で、圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群を製造する際にバインダ水溶液の濃度やバインダ水溶液と圧電材料粉末の混合比率、そして噴霧乾燥(あるいは噴霧造粒)条件などを適宜調整することにより、被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の土50%以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上(好ましくは80体積％以上)を占めている粒子径が揃った被覆複合粒子群とすることが好ましい。

しかしながら、圧電材料粒子の粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群を製造する際に、バインダ水溶液の濃度やバインダ水溶液と圧電材料粉末の混合比率、そして噴霧乾燥条件などの調整によっても、被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の±50%以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上を占めている被覆複合粒子群を得ることが困難であった場合には、得られた被覆複合粒子群を公知の粒子径選別処理に供することにより、目的とする被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が被覆複合粒子群の平均粒子径の±50%以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上(好ましくは80体積％以上)を占めている被覆複合粒子を回収する工程を付加することもできる。
粒子径選別処理は、例えば株式会社アイシンナノテクノロジーズなどの分級機製造企業が製造販売している超音波精密分級機などの精密分級機を利用することにより実施できる。
被覆複合粒子以外の粒子の混在、すなわち万が一圧電材料単体からなる顆粒の混在を不都合とする場合には、日本カノマックス株式会社が製造販売しているエアゾル質量分析装置を利用して上記処理を行うこともできる。

得られた被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が被覆複合粒子群の平均粒子径の土50%以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上を占めている被覆複合粒子は次に、加圧下に成形して成形体を得る工程に供する。

本発明の多孔質圧電材料成形体の製造に際して利用される圧電材料粉末とバインダとからなる混合物により被覆された被覆複合粒子群の加圧下での成形工程のイメージを図3に示す。すなわち、被覆複合粒子13 は、加圧処理を行うための容器14の中に導入して、加圧処理を行う。圧電材料粒子とバインダとからなる混合物により被覆された被覆複合粒子13の加圧下の成形処理については、前述の特許文献2乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。

上述の被覆複合粒子粉末の加圧下の成形処理により得られた成形体は、次いで、空孔形成材粒子の加熱分解温度よりも高い温度にて焼成処理し、この焼成処理により空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで更に高温にて加熱することにより焼結させる。この被覆複合粒子群の加圧下の成形処理により得られた成形体の焼成により、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去する処理そして、焼結処理についても前述の特許文献2乃至3に詳しい記載が見られるので、これらの特許文献の記載内容を本明細書の記載とする。

なお、上述の方法により製造される多孔質圧電材料成形体として、空孔率を低く抑制した多孔質圧電材料成形体を得ることを希望する場合には、被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程において前述のように圧電材料微粉末を被覆複合粒子、例えば、 後者に対する前者の体積比として、1/1乃至1/10の範囲内にて添加混合した混合物とした後、この混合物を加圧下に成形して成形体とする方法を利用することもできる。すなわち、このような成形体製造方法を利用することにより多孔質圧電材料成形体の空孔率を人為的に微調整することができる。

なお、空孔率を低く抑制した多孔質圧電材料成形体を得る目的で湿式法を使用することも可能である。
本ケースではPZT被覆複合粒子を製造するときに水溶性バインダーを使ってPZT微粉末スリラ―を使用した。従って、この被覆複合粒子は水分に対して非常に弱い性質を持っている。この被覆複合粒子の表面に疎水性溶液、例えばアセトンを噴霧しておく。この様に予め表面加工した被覆複合粒子群を所望の型に振り込んだ後、被覆複合粒子間にできた空間に水溶性バインダーを使ったＰＺＴ微粉末スリラ―を充填することにより低空孔率の多孔質圧電材料成形体を得ることができる。
例えば、後者に対する前者の体積比として、1/1乃至1/10の範囲内の体積比にて添加混合したPZT微粉末スリラ―を用意すればよい。すなわち、この様な湿式法による成形体製造方法を利用することによって多孔質圧電材料成形体の空孔率を自在に調整することもできる。
更に、被覆複合粒子間にできた空間に水溶性バインダーを使ったPZT微粉末スリラ―を充填するする場合、成形型全体を真空ポンプ等により減圧環境にすると充填作業が、より効率的になる。

実施例1
圧電材料粒子粉末として、粒子径が0.1-1μmの範囲にあるPZT粉末(2成分系PZTの粉末)を選択し、このPZT粉末50質量部とバインダ水溶液(ポリビニルアルコール1重量％水溶液と水溶性アクリル樹脂1重量％水溶液の混合物)50質量部とを混合して、PZT粉末スラリーを調製する。そして、別に粒子径が約10μm (平均粒子径が10μmで、粒子径分布は土50%以内)の球状のカーボン粉末を用意する。 上記のPZT粉末スラリー100質量部と粒子径が約10μmのカーボン粉末100質量部とをアトマイザー型のスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥処理に供することにより、PZT粉末とバインダとからなる厚みがおよそ5μmの被覆層で被覆された被覆複合粒子(平均粒子径：20μm)を得た。そして、この被覆複合粒子の粒子径分布を測定したところ、その粒子径分布が被覆複合粒子群の平均粒子径の士50%以内にある被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の60体積％以上を占める被覆複合粒子群に該当していないことが判明したため、超音波分級装置を利用して分級処理を実施することにより、被覆複合粒子の粒子径の分布が全被覆複合粒子群の平均粒子径の土50%以内にある被覆複合粒子が全被覆粒子群の60体積％以上を占める被覆複合粒子を回収した。 上記の分級処理により回収した被覆複合粒子を、図2に示す成形用型14に収容し、この収容した被覆複合粒子に1- 1.5トン/cm2の圧力を加えることにより加圧成形処理を行って成形体を得た。なお、この加圧成形処理により得た成形体の内部に空隙の存在は高倍率顕微鏡下における目視では確認できなかった。成形型に収容された被覆複合粒子微粉末の分散状を図3に概念図として示す。 次いで、被覆複合粒子群の加圧により得た上記の成形体を空気中、450°Cで1時間、仮焼処理を行ってカーボン粒子を昇華させて除去し、 次いで1250°Cにて本焼成処理(焼結処理)を行うことにより、カーボン粒子が存在していた位置に、約10μmの平均空孔径を持つ球形空孔群が三次元方向に整列状態で形成された多孔質PZT成形体(焼結体)を得た。この多孔質PZT成形体を切断し、その切断面を研磨した後、切断面に現れた空孔の空孔径の分布を調べたところ、空孔群を構成する空孔の90体積％以上の空孔の空孔径が前記の平均空孔径(約10μm)の±10%以内の範囲に分布していることが判明した。
そしてまた、圧電材料域を介して互いに隣接して存在する二つ球形空孔の間隔が全内部領域の60%以上の領域において土20%以内の範囲に分布していることも判明した。 そして、得られた多孔質PZT成形体の密度を測定したところ、5.25 g/cm3であることが判明したので、使用したPZTの密度(6.70 g/cm3）考慮して計算すると空孔率は22体積％であることが判明した。 また、X線CT観察により多孔質PZT成形体の内部に形成されている平均空孔径が2‐50/μmの範囲にある球形空孔の個数を調べたところ、体積1mm3たりの個数として1000個以上であることが確認された。

実施例２
実施例１に記載の方法と同じ方法を利用して、ＰＺＴ粒子粉末とバインダとからなる厚みがおよそ２μｍの被覆層で被覆された被覆カーボン粒子（平均粒子径：１４μｍ）の粉末を得たのち、分級処理を行うことにより、被覆複合粒子の粒子径の分布が全被覆複合粒子群の平均粒子径の±５０％以内にある被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の８０体積％以上を占める被覆複合粒子群を回収した。
また、別に０．１−１μｍの範囲にあるＰＺＴ粉末を使用して予め粒径１〜２μｍ（被覆複合粒子の約１５％の粒径）のＰＺＴ微粉末の粒子（顆粒）を用意して置く。
上記、分級により回収した被覆複合粒子１００体積部を、原料供給ホッパーに入れる。次に、別途用意した上記の顆粒５０体積部をホッパーに入れる。このホッパーに付置されている振動装置により振動を与え、後から入れた顆粒が見えなくなった時点でホッパー下部に設けてある開閉弁を開け、供給パイプを介して成形型にホッパー内にある圧電原材料を注入する。
実施例１と同じく成形型に振り込まれた圧電原材料は（成形型１４に収容された被覆複合粒子１３とＰＺＴ粒子（顆粒）１５との分散状態を図４に概念図として示す）成形した後、仮焼および焼成処理に供することにより、多孔質ＰＺＴ成形体を得た。得られた多孔質ＰＺＴ成形体の密度を測定したところ、６．８５ｇ／ｃｍ^３であることが判明したので、使用したＰＺＴの密度（７．６０ｇ／ｃｍ^３）である事を考慮して計算すると、空孔率は１０体積％となる。
そして、この多孔質ＰＺＴ成形体を切断し、その切断面を研磨した後、切断面に現れた空孔の空孔径の分布を調べたところ、空孔群を構成する空孔の９０体積％以上の空孔の空孔径が前記の平均空孔径（約１０μｍ）の±１０％以内の範囲に分布していることが判明した。
そしてまた、圧電材料域を介して互いに隣接して存在する二つ球形空孔の間隔が全内部領域の６０％以上の領域において±２０％以内の範囲に分布していることも判明した。さらに、Ｘ線ＣＴ観察により、多孔ＰＺＴ成形体の内部に形成されている平均空孔径が２−５０μｍの範囲にある球形空孔の個数を調べたところ、体積１ｍｍ^３当たりの個数として１０００個以上であることが確認された。
（付記）
（付記１）
圧電材料からなる粉体成形体に於いて、粉体成形型に球形圧電材料粒子もしくは球形空孔形成材料に圧電材料を被覆した複合粒子を最密充填する条件の基、規則正しく配列された該粒子相互の間に構成された空間に、必要に応じて被覆複合粒子の場合には圧電材料からなる球形微粒子を、球形圧電粒子の場合には球形空孔形成材粒子を充填し、空孔率を制御することを特徴とした多孔質圧電材料の製造方法。
（付記２）
付記１を包含し、該粒子で構成される空間に充填する材料の粒径は該粒子径の０．１５５倍以下であることを特徴とする多孔質圧電材料の製造方法。
（付記３）
付記１および付記２を包含し、該粒子で構成される空間に充填する材料の粒径は該粒子径の０．１５５倍以下の領域で上限と下限を定め、この範囲のみの材料粒子を空間充填剤として使用することを特徴とする多孔質圧電材料の製造方法。
（付記４）
付記１を包含し圧電材料中に、平均空孔径が２−７０μｍの範囲にある球形空孔群が、体積１ｍｍ ^３ 当たり１０００個以上分散形成されてなる多孔質圧電材料成形体であって、空孔径が５０μｍを越える球形空孔の数が個数基準で１％以下であり、かつ球形空孔群を構成する球形空孔の全体積の８０体積％以上の空孔が、上記平均空孔径を基準として±２０％以内の空孔径を持つことを特徴とする多孔質圧電材料成形体。
（付記５）
球形空孔群を構成する球形空孔の全体積の９０体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として土２０％以内の空孔径を持つ付記４に記載の多孔質圧電材料成形体。
（付記６）
球形空孔群を構成する球形空孔の全体積の８０体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として±１０％以内の空孔径を持つ付記４に記載の多孔質圧電材料成形体。
（付記７）
球形空孔群を構成する球形空孔の全体積の９０体積％以上の球形空孔が、平均空孔径を基準として±１０％以内の空孔径を持つ付記４に記載の多孔質圧電材料成形体。
（付記８）
平均粒子径が２−７０μｍ範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±２０％以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子を、該粒子の平均粒子径の１／１００−１／５の範囲にある平均粉末径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群からなり、該被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の±５０％以内にある被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の６０体積％以上を占めている被覆複合粒子群を用意する工程；この被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程；そして該成形体を焼成することにより、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む付記１に記載の多孔質圧電材料成形体の製造方法。
（付記９）
平均粒子径が２−７０μｍの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±２０％以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子を、該平均粒子径の１／１００−１／５の範囲にある平均粉末径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆することにより、粉末とバインダとの混合物で被覆された空孔形成材粒子（被覆複合粒子）を製造する工程；該被覆複合粒子群を粒子径選別処理に供することにより、該被覆複合粒子群を構成する被覆複合粒子の粒子径の分布が該被覆複合粒子群の平均粒子径の土１０％以内にある被覆複合粒子群を回収する工程；この回収した被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程：そして該成形体を焼成することにより、空孔形成材粒子とバインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む付記１に記載の多孔質圧電材料成形体の製造方法。
（付記１０）
付記４に記載の多孔質圧電材料成形体からなる圧電振動子が配列構成されてなる圧電振動子列、この圧電振動子列の表面に付設されている音響整合層、該圧電振動子列の裏面に付設されているバッキング材、そして上記音響整合層の表面に付設されている音響レンズを備えた配列型プローブ。
（付記１１）
超音波診断装置に用いるアレイ型エレメントのプローブにおいて、該プローブに使用する圧電材料成形体が多孔質セラミックで構成されていることを特徴とするプローブ。
（付記１２）
付記１１を包含し、互に分離独立して存在する空孔が単位立方ミリメーター当り１０００個以上、存在する多孔質セラミックを使用したことを特徴とするプローブ。
（付記１３）
付記１１および付記１２を包含し、多孔質セラミックの空孔率が０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％の範囲にあることを特徴とするプローブ。
（付記１４）
付記１１、付記１２および付記１３を包含し、使用する多孔質セラミックの材質が２系もしくは３系成分のＰＺＴであることを特徴とするプローブ。

1多孔質圧電材料成形体
11圧電材料
12 空孔
13被覆複合粒子
14成形型
15圧電材料製微粉末粒子（顆粒）

Claims (6)

1. 圧電材料からなる粉体成形体に於いて、
   粉体成形型に、球形空孔形成材料に圧電材料を被覆した被覆複合粒子を最密充填する条件の基、
   規則正しく配列された前記被覆複合粒子の相互の間に構成された空間に、前記圧電材料からなる球形微粒子を充填し、空孔率を制御する
   ことを特徴とする多孔質圧電材料の製造方法。
2. 前記多孔質圧電材料は、前記圧電材料中に、平均空孔径が２−７０μｍの範囲にある球形空孔群が、体積１ｍｍ^３当たり１０００個以上分散形成されてなる多孔質圧電材料成形体であり、空孔径が５０μｍを越える球形空孔の数が個数基準で１％以下であり、かつ前記球形空孔群を構成する前記球形空孔の全体積の８０体積％以上の空孔が、前記平均空孔径を基準として±２０％以内の空孔径を持つ
   ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質圧電材料の製造方法。
3. 前記多孔質圧電材料は、前記球形空孔群を構成する前記球形空孔の全体積の９０体積％以上の前記球形空孔が、前記平均空孔径を基準として±１０％以内の空孔径を持つ
   ことを特徴とする請求項２に記載の多孔質圧電材料の製造方法。
4. 平均粒子径が２−７０μｍの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±２０％以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子を、前記空孔形成材粒子の平均粒子径の１／１００−１／５の範囲にある平均粉末径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆した被覆複合粒子群からなり、前記被覆複合粒子群を構成する前記被覆複合粒子の粒子径の分布が前記被覆複合粒子群の平均粒子径の±５０％以内にある前記被覆複合粒子が全被覆複合粒子群の６０体積％以上を占めている、前記被覆複合粒子群を用意する工程；
   前記被覆複合粒子群を加圧下に成形して成形体を得る工程；及び
   前記成形体を焼成することにより、前記空孔形成材粒子と前記バインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む
   請求項１に記載の多孔質圧電材料の製造方法。
5. 平均粒子径が２−７０μｍの範囲にあって、その平均粒子径からの誤差が±２０％以内にある粒子径を持つ空孔形成材粒子が、前記平均粒子径の１／１００−１／５の範囲にある平均粉末径を持つ圧電材料粉末とバインダとの混合物で被覆された、被覆複合粒子を製造する工程；
   前記被覆複合粒子の群を粒子径選別処理に供することにより、前記被覆複合粒子の群を構成する前記被覆複合粒子の粒子径の分布が、前記被覆複合粒子の群の前記平均粒子径の±１０％以内にある、前記被覆複合粒子の群を回収する工程；
   前記回収された前記被覆複合粒子の群を加圧下に成形して成形体を得る工程：及び
   前記成形体を焼成することにより、前記空孔形成材粒子と前記バインダとを燃焼させて除去し、次いで焼結させる工程を含む
   請求項１に記載の多孔質圧電材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって前記多孔質圧電材料を用意する工程；
   前記多孔質圧電材料からなる圧電振動子を配列構成させて圧電振動子列とする工程；及び
   前記圧電振動子列の表面に音響整合層を付設し、前記圧電振動子列の裏面にバッキング材を付設し、前記音響整合層の表面に音響レンズを付設することによって、配列型プローブを得る工程を含む
   配列型プローブの製造方法。