CN112234215B

CN112234215B - 一种改性碳布的制备方法及其应用

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Publication number: CN112234215B
Application number: CN202011496010.0A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Zhonghai Energy Storage Technology Beijing Co Ltd
Current assignee: Zhonghai Energy Storage Technology Beijing Co Ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112234215A

Abstract

本发明提供一种改性碳布的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：1）将锌盐、表面活性剂制成锌盐水溶液，将碳布浸入所述锌盐水溶液；2）步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的温度为150~400℃；3）步骤2）所得碳布用Nafion溶液进行修饰。本发明提出的改性碳布的制备方法，用锌盐和Nafion溶液修饰碳布，提高了碳布作为电极材料的导电型，从而降低了电池的内阻。

Description

一种改性碳布的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种电极材料的制备和应用。

背景技术

氧化还原液流电池是进年来备受关注的一种新型电池，该电池以液体电解液为电极活性物质，电池的结构材料可采用为碳材料、工程塑料等，价格低廉；电池可以做到极大的容量且安全有保证；因为电池的功率和容量互相独立设计，因此充放电、调解容量都十分灵活。

液流电池的主要关键材料包括电极、隔膜和电解液。当前主要的电极材料是采用碳毡（例如专利CN201310115553.7-钒电池碳毡电极的处理方法、CN201610738841.1-钒氧化还原液流电池用电极及包含它的钒氧化还原液流电池等），碳毡是以石墨化度较高的碳纤维制成，孔隙较大，用于液流电池可获得较低的阻力降和电池内阻。

液流电池的结构是将电极置于隔膜的两侧，电极的外侧（隔膜侧记为内侧）设置碳板、板框。碳毡的厚度大多在5-8mm之间，用单电池组成电堆，电堆的大小也受到碳毡厚度的影响。如果用厚度远低于碳毡的碳布作为电池的电极材料，就可以大大减小电堆的厚度，相应地提高了电池的能量密度。

碳布是用高性能的碳纤维制造而成，按碳纤维种类可分成PAN基碳布、黏胶基碳布、沥青基碳布三类。市面上碳布主要有两种厚度：0.111mm和0.167mm。因此，用碳布代替碳毡是减小电堆尺寸的有效手段。但是现有碳布的主要应用领域尚未包括电极材料，碳布厂家主要致力于其机械强度等性能的改进，若将碳布用于电池，还需要对其电化学性能加以改进和提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的第一个目的是提出一种一种改性碳布的制备方法。

本发明的第二个目的是提供所述的改性碳布在铁-铬氧化还原液流电池中的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种改性碳布的制备方法，包括以下步骤：

1）将锌盐、表面活性剂制成锌盐水溶液，将碳布浸入所述锌盐水溶液；

2）步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的温度为150~400℃；

3）步骤2）所得碳布用Nafion溶液进行修饰。

其中，所述锌盐为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、二水合柠檬酸锌、乳酸锌、硫酸锌中的一种或多种；所述表面活性剂为聚乙二醇、吐温-20、吐温-80、SDS（十二烷基硫酸钠）、乙二醇、NPE 壬基酚聚氧乙烯醚、MMA 甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

优选地，所述锌盐水溶液中，锌盐、表面活性剂、水的质量比为30-40:10-20:100。

其中，步骤1）所述碳布先经过预处理，所述预处理为：在浓硫酸溶液中浸泡10~30小时，然后洗涤和干燥。

进一步地，步骤2）所述焙烧的温度为200~300℃，焙烧的时间为1~4小时。

用Nafion溶液修饰电极材料，多是用滴涂的方法。对于面积较大的碳布，滴涂不能做到均匀涂布；而Nafion溶液粘度大，也不能用喷涂。本方法优选以下的涂布方法：

步骤3）中，用涂布装置进行修饰，所述涂布装置包括丝网、对称放置的1~5对台架、滚筒刷；所述丝网压在碳布上，台架包括底边、支架和顶边，支架连接所述底边和顶边；将所述台架放在丝网上，所述滚筒刷的转轴两端架在台架的顶边上，将所述滚筒刷蘸取Nafion溶液进行涂刷。

更优选地，所述台架为金属材质，用台架的顶边架住滚筒刷的转轴两端，使所述滚筒刷与丝网上表面距离为0~-1mm；例如，滚筒刷直径45mm，台架的顶边距底边20mm，滚筒刷的转轴架在顶边上，刷毛伸入丝网约1mm。

优选地，所述丝网为金属丝网，丝网的孔径为0.2~1.0mm。

其中，台架用金属材质，例如用铸铁，重量大，可以压住丝网和碳布。

其中，步骤3）中，所述Nafion溶液质量浓度为0.5%。

本发明所述的制备方法得到的改性碳布。

本发明所述的改性碳布的应用，其特征在于，用于铁铬液流电池的电极。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的改性碳布的制备方法，用锌盐和Nafion溶液修饰碳布，提高了碳布作为电极材料的导电型，从而降低了电池的内阻；涂布Nafion溶液的设备简易，容易操作。

本方法的制备方法，优选在锌盐修饰碳布后进行焙烧，优化了焙烧的工艺参数，用于电解液不断流动的液流电池中，电极的电化学性能较为稳定；经100次充放电循环，衰减率不到10%，具有较好的容量保持率。

附图说明

图1为涂布装置的正面示意图。

图2为涂布装置的立体视图（没有放滚筒刷）。

图中，1为碳布，2为丝网，3为滚筒刷，301为滚筒刷的转轴，4为台架， 401为支架，402为顶边，403为底边。

图3为碳布的扫描电镜照片（50×）。

图4为处理后碳布的扫描电镜照片（2000×）。

图5为实施例1电池放电容量变化曲线。

图6为实施例6电池放电容量变化曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特殊说明，所采用的技术手段均为本领域已有的技术手段。

实施例中，碳布是市购的PAN基碳布，厚度0.167mm。

试验例：

用市购的碳布组装单电池，电极面积510mm×315mm。碳布的微观照片见图3。

支持电解液为2mol/L的HCl溶液，电解液中铁铬离子的平均浓度均为1.6mol/L；电池的内阻为2毫欧。

实施例1

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，包括：

市购的碳布先经过预处理：在浓硫酸溶液中浸泡10小时，然后洗涤和干燥。

1）将锌盐、表面活性剂制成锌盐水溶液，将碳布浸入所述锌盐水溶液。

锌盐水溶液的配比为：按30g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与10g聚乙二醇（PEG400）加入100g水中的比例配制溶液，超声15分钟，得到锌盐水溶液，将碳布浸入所述锌盐水溶液静置2小时后取出，

2）步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的温度为280℃、1.5小时。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.2毫欧。

电解液流速控制为3L/min，控制电池内电流密度185mA/cm²，充放电100次，容量衰减14%（图5）。

实施例2

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，预处理和步骤1）基本同实施例1，不同之处是按40g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与10g聚乙二醇（PEG400）加入100g水中的比例制锌盐水溶液。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.3毫欧。

实施例3

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，预处理和步骤1）基本同实施例1，不同之处是按20g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与10g聚乙二醇（PEG400）加入100g水中的比例制成锌盐水溶液。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.4毫欧。

比较实施例1-3的结果，优选锌盐水溶液的配比按30g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与10g聚乙二醇（PEG400）加入100g水中的比例配制。

实施例4

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，预处理和步骤1）同实施例1，步骤2）为：

步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的温度为250℃、2小时。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.2毫欧。电解液流速控制为3L/min，控制电池内电流密度185mA/cm²，充放电100次，容量衰减13%。

实施例5

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，预处理和步骤1）基本同实施例1，步骤2）为：

步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的温度为220℃、3小时。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.2毫欧。电解液流速控制为3L/min，控制电池内电流密度185mA/cm²，充放电100次，容量衰减13% 。在试验中发现，步骤2）焙烧的条件对组成的电池性能影响不太大，可优选较短的焙烧时间，以简化操作。

实施例6

本实施例提供一种改性碳布的制备方法，包括步骤：

碳布的预处理方式同实施例1 。

具体为：将30g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与10g聚乙二醇（PEG400）加入100g水中，超声15分钟，得到锌盐水溶液，将碳布浸入所述锌盐水溶液静置2小时后取出，

2）步骤1）所得碳布干燥、焙烧；所述焙烧的条件为温度280℃、1.5小时。

3）步骤2）所得碳布用Nafion溶液进行修饰。所用Nafion溶液质量浓度为0.5%，是把市购5%Nafion溶液用无水乙醇稀释十倍而得。

具体为：用涂布装置进行修饰（参见图1和图2），所述涂布装置包括丝网2、对称放置的1~5对台架4、滚筒刷；所述丝网压在碳布1上，碳布1放在光滑的玻璃板上。台架4包括底边403、支架401和顶边402，支架401连接所述底边403和顶边402；将所述台架放在丝网上，所述滚筒刷的转轴301两端架在台架的顶边上，将所述滚筒刷3蘸取Nafion溶液进行涂刷。

优选地，所述台架为铸铁的材质，可以压住丝网和碳布不致起皱；用台架的顶边架住滚筒刷的转轴301两端，使所述滚筒刷3与丝网上表面距离为0~-1mm；

所述丝网为金属丝网，丝网的孔径为0.5mm，丝网的网丝直径0.23mm。设置台架顶边的高度，使所述滚筒刷与丝网上表面距离为-1mm，滚筒刷的毛深入丝网约1mm，可以均匀地在碳布上涂布Nafion溶液。

碳布干燥后微观照片见图4，可见碳布的纤维表面有层膜。

用本实施例的改性碳布组装单电池，电池结构同试验例；电池的内阻为1.2毫欧。电解液流速控制为3L/min，控制电池内电流密度185mA/cm²，充放电100次，容量衰减10%（参见图6）。本实施例的结果表明，碳布表面再用Nafion溶液修饰，可以有效地减少容量衰减。

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于铁铬液流电池电极的改性碳布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）碳布先经过预处理，所述预处理为：在浓硫酸溶液中浸泡10~30小时，然后洗涤和干燥；将锌盐、表面活性剂制成锌盐水溶液，将经过预处理的碳布浸入所述锌盐水溶液；其中，所述锌盐为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述锌盐水溶液中，锌盐、表面活性剂、水的质量比为30-40:10-20:100；

3）步骤2）所得碳布用Nafion溶液进行修饰；采用涂布装置进行修饰，所述涂布装置包括丝网、对称放置的1~5对台架、滚筒刷；所述丝网压在碳布上，台架包括底边、支架和顶边，支架连接所述底边和顶边；将所述台架放在丝网上，所述滚筒刷的转轴两端架在台架的顶边上，将所述滚筒刷蘸取Nafion溶液进行涂刷；

所述台架为金属材质，用台架的顶边架住滚筒刷的转轴两端，使所述滚筒刷与丝网上表面距离为0~-1mm；所述丝网为金属丝网，丝网的孔径为0.2~1.0mm；

所述Nafion溶液质量浓度为0.5%。

2.根据权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于，步骤2）所述焙烧的温度为200~300℃，焙烧的时间为1~4小时。