CN112226740B - 一种碱金属源的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱金属源的制备方法，主要包括前驱原料提纯、粒度控制、混合、速冷、真空冷冻干燥等。本发明对原料的粒度和混合状态进行控制，从而实现对碱金属源工作时的反应速率进行控制。基于本发明制备的碱源，具有原料混合均匀、粒度一致性高等优点。

Description

一种碱金属源的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种碱金属源的制备方法。
背景技术
微光图像增强器是微光夜视仪的核心部件，制备高质量的微光图像增强器的关键是制备均匀性好、高纯度的光电阴极薄膜。目前常用的光电阴极为碱金属锑化物薄膜，通过将碱金属源和锑源粉体在高温下交替蒸发出碱金属和锑金属制得。
为获得高质量的碱金属薄膜，需要严格控制碱金属源蒸发速率的一致性与碱金属蒸汽的高纯度。碱金属源粉体中主要包含碱金属盐粉体与吸气金属粉体，两种原料的粒度大小和混料均匀性将直接影响蒸发速率。由于原料粉体具有一定脆性，尤其碱金属盐粉体，常规的固相混料方式易造成原料粉体的二次碎料，粉体粒径一致性无法控制。液相混料方式可以保证原料颗粒不被破坏，但由于吸气金属粉体密度高于碱金属盐粉体，容易在混料及干燥过程中因沉降速度不同而导致混料均匀性差。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种碱金属源的制备方法，通过控制碱金属源混料过程中的原料粒径一致性，实现较高的混料均匀性，保证其能够保持的良好性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种碱金属源的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括；
(1)将纯度大于等于99.99％的碱金属盐粉体、纯度大于等于99.9％的吸气金属粉体以及冻干溶剂均匀混合，得到浆料；
(2)采用制冷媒介将经步骤(1)得到的浆料冷却至冻干溶剂完全凝固；
(3)将经步骤(2)得到的浆料进行真空冷冻干燥，获得碱金属源粉体。
进一步地，所述步骤(1)纯度大于等于99.99％的碱金属盐粉体是通过将碱金属盐经蒸发结晶纯化、高能球磨获得的粒径为1um-100um的粉体。
进一步地，所述步骤(1)碱金属盐为钨酸钠、钼酸钠、钨酸铯、钼酸铯、钨酸钾、钼酸钾、铬酸钠、铬酸钾、铬酸铯中的一种。
进一步地，所述步骤(1)纯度大于等于99.9％的吸气金属粉体是通过将高纯(99.9％)吸气金属锭料经熔炼提纯、高能球磨，获得粒径为10um-150um的粉体。
进一步地，所述步骤(1)吸气金属为Zr、ZrVFe、ZrAl、TiMo、TiZrV、TiZrVAl、ZrVMnCe、Ti中的一种或几种混合。
进一步地，所述步骤(1)碱金属盐粉体与吸气金属粉体的混合比例按质量比为1:15～1:2，所述冻干溶剂的加入量与混合粉体(碱金属盐粉体与吸气金属粉体)的液固比(ml/g)为1.2～2:1。
进一步地，所述步骤(1)采用行星式重力搅拌机进行混合。
进一步地，所述步骤(1)冻干溶剂为叔丁醇。
进一步地，所述步骤(2)制冷媒介为液氮或干冰，制冷媒介的加入量为能使步骤(1)中浆料完全凝固为宜。
进一步地，所述步骤(3)真空冷冻干燥工艺为：将经步骤(2)得到的浆料移至真空冷冻干燥机中，维持温度为-20℃～10℃，压强为1Pa～1000Pa，真空冷冻干燥时间为4小时～48小时。
本发明的有益技术效果，本发明提供了一种碱金属源的制备方法，通过先在溶液中利用行星式重力混料机可以实现原料粉体的均匀混合，采用速冷的方式实现浆料的快速凝固，有效地避免了原料粉体的沉降，通过真空冷冻干燥方式去除溶剂，使干燥后的粉体仍具备较好的均匀性，同时整个混料过程中对原料粉体无剧烈的作用力，维持了原料粉体的粒度不变，更有利于提高碱金属源的蒸发一致性。
附图说明
图1为本发明中碱金属源粉体的制备流程。
图2为本发明得到的碱金属源粉体SEM-EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，首先将前驱原料中的碱金属盐经过多次蒸发结晶纯化、高能球磨获得的粒径为1um-100um、纯度大于等于99.99％的碱金属盐粉体，碱金属盐为钨酸钠、钼酸钠、钨酸铯、钼酸铯、钨酸钾、钼酸钾、铬酸钠、铬酸钾、铬酸铯中的一种；通过将高纯(99.9％)吸气金属锭料经熔炼提纯、高能球磨，获得粒径为10um-150um、纯度大于等于99.9％的吸气金属粉体，吸气金属为Zr、ZrVFe、ZrAl、TiMo、TiZrV、TiZrVAl、ZrVMnCe、Ti中的一种或几种混合；碱金属盐粉体与吸气金属粉体的粒度应根据实际反应速率及碱金属蒸气量的需求调整；其次，将碱金属盐粉体、吸气金属粉体以及冻干溶剂采用行星式重力搅拌机进行均匀混合，得到浆料，其中，碱金属盐粉体、吸气金属粉体按质量比为1:15～1:2，冻干溶剂优选叔丁醇，冻干溶剂的加入量与混合粉体的液固比为1.2～2:1(ml/g)。要求冻干溶剂需符合真空冷冻干燥技术所需要的，具有高蒸气压、高熔点的特点，且溶剂不溶解原料粉体；然后，采用制冷媒介将混合好的浆料快速冷却至冻干溶剂完全凝固，其中制冷媒介优选液氮或干冰，常用的为液氮，采用液氮速冷可以有效地减少因原料颗粒沉降速度不同而导致的混料不均，制冷媒介的加入量为使混合浆料完全凝固为宜；最后，将冻制好的浆料转移至真空冷冻干燥机中，经真空冷冻干燥去除冻干溶剂，其中，维持温度为-20℃～10℃，冻干机压强为1Pa～1000Pa，真空冷冻干燥时间为4小时～48小时，使所述溶剂升华，从而去除所述溶剂，获得碱金属源粉体。
本发明实施例中，采用上述制备方法制得碱金属源粉体，具有混料均匀性好、粒度控制好等特点。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明碱金属粉体的制备方法。
实施例1
将碱金属源原料的50g铬酸钾粉体溶解至去离子水中，经过反复蒸发结晶、过滤晶体、清洗、干燥获得高纯铬酸钾粉体，纯度99.992％，后转移球高能磨机中球磨，D90为10um。
将高纯84gZr锭与16gAl锭放置电弧熔炼坩埚内，反复电弧熔炼，获得ZrAl合金锭，采用颚式破碎机进行初步破碎，后转移至高能球磨机中球磨，D90为30um，纯度99.91％。
选取球磨好的ZrAl合金粉体16g与铬酸钾粉体4g，与40ml叔丁醇搅拌均匀，转移至行星式重力搅拌机均匀混合，之后转移至聚四氟容器中，采用液氮快速冷却浆料。
将冷冻好的浆料转移至真空冷冻干燥机中，设置隔板温度为-20℃，调节干燥压强为5Pa，干燥10小时后获得钾金属源粉体。
混合粉体的形貌图如图2所示，如图所示粉体均匀混合，且颗粒大小在混料前后保持一致。
实施例2
将碱金属源原料的50g铬酸铯粉体溶解至去离子水中，经过反复蒸发结晶、过滤晶体、清洗、干燥获得高纯铬酸铯粉体，纯度99.995％，后转移球高能磨机中球磨，D90为100um。
将高纯70gZr锭、24.6gV锭、5.4gFe锭放置电弧熔炼坩埚内，反复电弧熔炼，获得ZrVFe合金锭，采用颚式破碎机进行初步破碎，后转移至高能球磨机中球磨，D90为150um，纯度99.95％。
选取球磨好的ZrVFe合金粉体6g与铬酸铯粉体0.4g，与8ml叔丁醇搅拌均匀，转移至行星式重力搅拌机均匀混合，之后转移至聚四氟容器中，采用液氮快速冷却浆料。
将冷冻好的浆料转移至真空冷冻干燥机中，设置隔板温度为10℃，调节干燥压强为1Pa，干燥4小时后获得均一铯金属源粉体。
实施例3
将碱金属源原料的50g钼酸钠粉体溶解至去离子水中，经过反复蒸发结晶、过滤晶体、清洗、干燥获得高纯钼酸钠粉体，纯度99.99％，后转移球高能磨机中球磨，D90为1um。
将高纯15gTi锭、45gZr锭、40gV锭放置电弧熔炼坩埚内，反复电弧熔炼，获得TiZrV合金锭，采用颚式破碎机进行初步破碎，后转移至高能球磨机中球磨，D90为10um，纯度99.9％。
选取球磨好的TiZrV合金粉体10g与钼酸钠粉体5g，与18ml叔丁醇搅拌均匀，转移至行星式重力搅拌机均匀混合，之后转移至聚四氟容器中，采用干冰快速冷却浆料。
将冷冻好的浆料转移至真空冷冻干燥机中，设置隔板温度为-10℃，调节干燥压强为1000Pa，干燥48小时后获得钠金属源粉体。
实施例4
将碱金属源原料的50g铬酸钠粉体溶解至去离子水中，经过反复蒸发结晶、过滤晶体、清洗、干燥获得高纯铬酸钠粉体，纯度99.99％，后转移球高能磨机中球磨，D90为50um。
将高纯70gZr锭、24.6gV锭、5.4gFe锭放置电弧熔炼坩埚内，反复电弧熔炼，获得ZrVFe合金锭，采用颚式破碎机进行初步破碎，后转移至高能球磨机中球磨，D90为50um，纯度99.98％。
将高纯100gZr锭，采用颚式破碎机进行初步破碎，后转移至高能球磨机中球磨，D90为10um。
选取球磨好的ZrVFe合金粉体6g、Zr粉4g、铬酸钠粉体5g，与20ml叔丁醇搅拌均匀，转移至行星式重力搅拌机均匀混合，之后转移至聚四氟容器中，采用液氮快速冷却浆料。
将冷冻好的浆料转移至真空冷冻干燥机中，设置隔板温度为5℃，调节干燥压强为500Pa，干燥30小时后获得均一钠金属源粉体。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碱金属源的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括；
(1)将纯度大于等于99.99％、粒径为1μm-100μm
的碱金属盐粉体，纯度大于等于99.9％、粒径为10μm-150μm的吸气金属粉体以及冻干溶剂均匀混合，得到浆料；所述碱金属盐粉体与吸气金属粉体的混合比例按质量比为1:15～1:2，所述冻干溶剂的加入量与混合粉体的液固比为1.2～2:1，所述冻干溶剂为叔丁醇；
(2)采用制冷媒介将经步骤(1)得到的浆料冷却至冻干溶剂完全凝固；
(3)将经步骤(2)得到的浆料进行真空冷冻干燥，获得碱金属源粉体；所述真空冷冻干燥工艺为：将经步骤(2)得到的浆料移至真空冷冻干燥机中，维持温度为-20℃～10℃，压强为1Pa～1000Pa，真空冷冻干燥时间为4小时～48小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)纯度大于等于99.99％的碱金属盐粉体是通过将碱金属盐经蒸发结晶纯化、高能球磨获得的粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)碱金属盐为钨酸钠、钼酸钠、钨酸铯、钼酸铯、钨酸钾、钼酸钾、铬酸钠、铬酸钾、铬酸铯中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)纯度大于等于99.9％的吸气金属粉体是通过将高纯吸气金属锭料经熔炼提纯、高能球磨获得的粉体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)吸气金属为Zr、ZrVFe、ZrAl、TiMo、TiZrV、TiZrVAl、ZrVMnCe、Ti中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用行星式重力搅拌机进行混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)制冷媒介为液氮或干冰。
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