CN112219106A - 包括发射235nm光的UV-LED的便携式流动池检测器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测水生环境中的无机分析物的光学检测池(100)。所述光学检测池(100)包括界定光学检测通路(114)的微流体通道(104)。第一和第二透明窗口(103)粘合在微流体通道(104)的相向的位置处。光学检测池(100)设置有分别位于第一和第二透明窗口(103)附近的UV‑LED(140)和光检测器(160)。UV‑LED(140)被配置为由具有2.5mA至50.0mA的值的恒定电流来驱动。

Description

包括发射235nm光的UV-LED的便携式流动池检测器
技术领域
本发明涉及一种用于检测水生环境中无机分析物如硝酸盐、亚硝酸盐的光学检测池和系统，其可用于监测水质。更具体地，本发明涉及一种基于紫外线(UV)的光学检测池和一种便携式现场光学系统，用于检测水生环境如河流、湖泊、水库等中的无机分析物。
背景技术
过去十年来，由于不断增长的全球人口，农业、粮食生产和工业发展等人类活动增加。人类活动的这种增加对淡水质量产生了重大影响。淡水中亚硝酸盐和硝酸盐含量过高，对环境和人类健康都构成了显著的风险。因此，在欧洲和全球范围内都制定了一系列立法文件，其中规定必须监测淡水水体中的亚硝酸盐和硝酸盐。
亚硝酸盐(NO2 -)和硝酸盐(NO3 -)形式的氮天然地存在于环境水域中。这些阴离子在促进水生生态系统所必需的藻类和植物生长方面发挥着不可或缺的作用。尽管它们在环境水域中具有内在的性质，但由于人类活动产生的点污染源和非点污染源，硝酸盐和亚硝酸盐含量过高，对环境和人类健康都构成了显著的风险。亚硝酸盐和硝酸盐都会造成富营养化，导致藻类和水生植物过度繁殖。藻类大量繁殖容易产生对人类健康有害的毒素和细菌。这种大量繁殖也会严重降低水中的含氧量，对水生生物产生不利影响。除了对环境的影响，营养物质污染还对经济产生重大影响。
目前，水中的亚硝酸盐和硝酸盐监测主要以人工方式进行。水样被收集和运送到中央设施进行分析，这一过程被称为简单取样。简单取样与标准化学分析相结合，费用高、耗时长，而且产生的空间和时间数据较差。为了克服这些问题，需要能够提供连续或半连续观测的低成本现场技术。标准台式分析仪器由于其物理重量和尺寸、功耗和成本等原因，不适合现场分析。因此，试图使用台式系统进行现场水监测是不实际的，也不符合成本效益。为了实现真正有效的水质管理，需要能够获得高频率和空间数据的可部署的现场传感器系统。
A.D.Beaton等人在“Lab-on-Chip Measurement of Nitrate and Nitrite forIn Situ Analysis of Natural Waters”,Environ.Sci.Technol.46(2012)9548-9556中报道了一个领先的硝酸盐和亚硝酸盐现场分析仪的示例，该分析仪采用比色化学法与基于可见光LED的光学检测相结合。然而，这些基于可见光LED的现场分析仪需要多种试剂，而且这些试剂会受到温度的影响，可能会随着时间的推移影响分析精度。此外，使用比色法检测硝酸盐需要氯化镉或氯化钒等还原剂，这进一步增加了操作、制造和维护基于可见光LED的现场分析仪的复杂性。
作为基于比色法的现场分析仪的一种不太复杂、成本效益较高的方法，可以使用低成本的深UVC LED来获得一种基于亚硝酸盐和硝酸盐的直接UV吸光度检测的现场分析仪。由于亚硝酸盐和硝酸盐的最大波长值(λmax)分别为209nm和200nm，因此，<240nm的深UVLED可直接基于吸光度检测这些分析物。Li等人在“Performance of a new 235nm UV LED-based on-capillary photometric detector”，Anal.Chem.88(2016)12116–12121.2016中报道了首次展示235nm LED用于化学分析，包括直接检测亚硝酸盐和硝酸盐。该系统采用标准台式毛细管离子色谱法，并将235nm LED集成到由商业光学接口制成的改进型毛细管上检测器中。在这个检测器装置内，UV-LED需要强电流(高达100mA)以产生足够的光强度用于毛细管规模的检测。这种强电流导致LED温度升高，由于LED性能随着温度的升高而降低，因此需要一个用于散热的散热器来实现LED的运行。类似地，Silveira Petruci等人在“Absorbance detector for high-performance liquid chromatography based on adeep-UV light-emitting diode at 235nm”，J.Chromatogr.A 1512(2017)143-146中报道了使用标准台式HPLC和235nm的LED基于直接的UV吸光度检测药物化合物，同样需要以散热器的形式对LED进行散热来进行分析。当考虑在便携式现场分析仪中使用235nm LED时，散热器的使用会增加与开发光学检测池相关的复杂性和成本。此外，随着时间的推移，散热器的散热性能可能会受到影响，这可能会影响现场分析仪的准确性和性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测在UV光谱内吸收光的无机分析物的光学检测池，其克服了现有技术方案的缺点。
本发明的目的还在于提供一种通过检测水生环境中无机分析物的含量来监测水质的便携式系统，其克服了现有技术方案的缺点。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于检测流体样品中无机分析物的光学检测池，该光学检测池包括：
检测池主体，包括：
具有第一和第二端的微流体通道，其被配置为提供用于流体样品的检测通路，
用于将流体样品输送到微流体通道的第一开口和用于从微流体通道中提取流体的第二开口，和
分别附接到微流体通道的相向的第一和第二位置的第一和第二UV透明窗口；
紫外(UV)发光二极管(LED)，所述紫外(UV)发光二极管(LED)位于第一透明窗口附近，并被配置为在通电时发射UV波长范围内的光，所述光至少部分地引导到所述微流体通道的光学检测通路，以使微流体通道中的流体样品暴露于光照下；和
光检测器，所述光检测器位于第二透明窗口附近，并被配置为在通电时检测通过暴露于光照下的流体样品的UV光量，该光检测器被配置为产生具有与所检测的光相对应的值的至少一个电信号，
其特征在于，UV-LED被配置为由具有2.5mA至35.0mA的值的恒定电流来驱动。根据本发明的实施方式，UV-LED的电流可以为2.5mA至25.0mA，优选为2.5mA至15.0mA，更优选为2.5mA至12.5mA。
已经发现，本发明的光学池免除了对散热器或散热模块的需要，而这些散热器或散热模块是现有技术中提供的系统的必要部件。免除散热器或散热模块是通过用具有上述规定范围内的值的电流，即，2.5mA至35.0mA，优选为2.5mA至15.0mA，更优选为2.5mA至12.5mA的电流操作UV-LED来实现的。电流可以由电源，例如电池产生。甚至更优选的是，较高范围的电流值保持在12mA或以下。通过用低电流操作UV-LED，可以克服现有技术的解决方案所遇到的发热问题。该光学检测池可以组合有用于样品和液体输送的泵，由于硝酸根(NO3 -)和亚硝酸根(NO2 -)吸收UV范围内的光，因此可通过直接对样品进行直接的UV吸光度检测，或在对样品进行色谱分离后进行直接的UV吸光度检测，来测量硝酸根和亚硝酸根。需要注意的是，UV-LED可以在35mA以上的较大电流下工作，但可能需要使用散热器来消散所产生的热量。
根据本发明的实施方式，微流体通道的直径为200.0μm至600μm，优选为400.0μm至500.0μm。根据本发明的实施方式，光学检测通路的长度为1.0cm至2.5cm，优选为2.0cm至2.5cm，甚至更优选为2.0cm至2.15cm。
典型的深UV-LED具有相对较低的光功率输出，并且通常需要较高的工作电流，这导致UV-LED产生热量。随着温度的升高，高电流密度下的LED的寿命、发射波长以及LED的强度都会受到负面影响。因此，如现有技术方案的系统所示，通常需要散热器来消散由LED产生的热量。为了增加可以通过检测通道的UV-LED发射的光量，可以提供具有足够宽孔径的微流体通道。例如，微流体通道的直径可以为200.0μm至1000μm，甚至更优选为400.0μm至500.0μm。同时，光学检测通路的长度可以为1.0cm至2.5cm，优选为2.0cm至2.5cm，并且甚至更优选为2.0cm至2.15cm。由于至少足够宽的孔径，来自UV-LED的足够量的光可以通过光学检测通路，从而允许在低电流(例如低于10mA)下工作的UV-LED所发射的低强度光用于检测无机分析物。因此，由于使用至少具有足够宽孔径的微流体通道，在上述定义的范围内或更大的范围内，可以减少需要施加到UV-LED上的电流，从而减少LED的发热。优选地，为了减少LED的发热，同时保持精度，本发明中使用的UV-LED可以在<12mA的低电流下工作。应该注意的是，根据本发明，UV-LED在远低于现有技术方案中报道的工作电流的电流范围内工作。应当注意的是，本领域技术人员已知的用于降低或有效去除UV-LED散发的热量的其它方法也可用于本发明。这些已知技术可以涉及使用散热器、降低LED电流，或任何其它已知方法。
根据本发明的实施方式，UV-LED被配置为发射在100.0至400.0nm范围内，优选在200.0至300nm范围内，并且更优选在200.0至280.0nm范围内的UV光。
已经发现，使用UV-LED发射光，可以直接检测吸收在UV-LED发射的光的UV波长范围内的光的无机分析物，例如亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、碘酸盐等。例如，亚硝酸盐和硝酸盐具有的最大吸收波长值(λmax)分别为209nm和200nm，因此需要<240nm的深UV LED，如本发明提供的深UV LED，以实现对这些分析物的直接基于吸收的检测。UV LED可以是UV，或深UV范围内的所需波长，例如235nm、250nm或280nm的LED。
根据本发明的实施方式，透明窗口是由玻璃制成的UV透明窗口。
已经发现，使用玻璃窗口可以使从UV-LED发射的光通过微流体通道的光学检测通路的透光率更高。由于通过光学检测通路的更高的透光率，光学检测池的精度可以提高。此外，更高的透光率可使UV-LED在具有2.5mA至12mA的值的电流下工作。透明窗口可以由诸如熔融石英玻璃或蓝宝石的材料制成。例如，透明窗口可以定位在微流体通道的每一端。UV透明窗口允许使用位于一个透明窗口附近的UV发光二极管(LED)和位于相向的透明窗口附近的对UV敏感的光电二极管来测量UV吸收。
根据本发明的实施方式，光检测器是配置为检测发射的在UV-LED的波长范围内的光的光电二极管。
光电二极管是一种将光转化为电流的半导体器件。当光子在光电二极管中被吸收时，就会产生电流。光电二极管可以包含光学滤光片、内置透镜，并且具有大的或小的表面积。已经发现，使用能够检测UV-LED波长范围内的光的光电二极管，可以提高光学检测无机分析物的精度。
根据本发明的实施方式，微流体通道具有z形状或能够使光源和光检测器彼此相向定位的任何其它任何形状。
已经发现，z形状微流体通道允许UV-LED和光检测器彼此相向地定位，从而能够检测流体样品中的无机分析物。应该注意的是，微流体通道可以以允许UV-LED和光检测器彼此相向定位的其他任何形状提供，这些形状可以在二维(2D)或三维(3D)空间中形成。
根据本发明的实施方式，光学检测池主体包括相互粘合的第一层和第二层。微流体通道可以形成在第一层和/或第二层上。
第一层和第二层可以通过对两层聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)进行微铣削和溶剂蒸汽粘合(solvent vapour bonding)来制造，这两层对UV光是不透明的，允许光通过光学检测通路的最大透光率。应该注意的是，可以使用其他能够使通过微流体通道的光学检测通路的光的透光率最大化的材料来代替上述材料，例如金属。
根据本发明的实施方式，第一和第二透明窗口被粘合在光学检测池主体上产生的相应的孔上。相应的孔可以与微流体通道的直径大小相等。相应的孔可以在所需位置形成为凹槽。凹槽可以具有预定的深度以匹配UV透明窗口的厚度。例如，孔的深度可以等于UV透明窗口的厚度，因此，当UV透明窗口被定位在相应的孔中时，它们面向LED和光检测器的顶面与光检测池主体的表面齐平。透明窗口可以使用合适的环氧树脂粘合，该环氧树脂配置为提供水密密封，以防止流体样品从微流体通道中渗漏。
根据本发明的第二方面，可以提供一种用于检测流体样品中无机分析物的便携式系统。该系统包括：
根据本发明的第一方面的光学检测池；
与该光学检测池主体的开口相连接的至少一个泵模块，该至少一个泵模块被配置为将流体样品输送到微流体通道的光学检测通路中，以暴露于光学检测池的UV-LED下；
进样模块，被配置为向至少一个泵提供预定量的流体样品；和
处理单元，配置为处理由光学检测池的光检测器产生的至少一个信号，以计算流体样品中无机分析物的含量；和
用于提供至少一个电信号的电源，用于为光学检测池和/或至少一个泵和/或进样系统和/或处理单元中的至少一个供电。
已经发现，与现有的方案相比，本发明的便携式系统具有许多优点。该便携式光学检测系统可用于直接检测无机分析物的UV吸光度，该无机分析物例如为亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、碘酸盐或其他吸收UV光谱区域内的光的无机分析物。本发明的光学池和系统，当与用于LED控制和数据采集的电子装置组合时，与其它市售系统相比，更加便携，体积更小，功耗更低。例如，与现有技术中已知的系统相比，本发明系统的尺寸和功耗明显更小。通过提供如前所述的使用UV-LED作为光源的光学检测池实现了尺寸和功耗的减小，其中，该光源可在很低的电流，例如小于12mA下工作，从而不需要集成散热器，而散热器是现有技术方案中系统的一个不可或缺的组成部件。
此外，与传统的方案相比，制造本发明系统所需的成本和时间显著降低。这是因为，本发明的系统在其结构上更简单，并且比传统系统需要更少的部件。例如，可以使用3D打印和微铣削等快速原型技术来简化池的制造过程。
根据本发明的实施方式，泵模块包括泵，该泵被配置为从洗脱液源将洗脱液输送到微注射阀，该微注射阀被配置为将流体样品和洗脱液供应到阴离子交换保护柱，该阴离子交换保护柱被配置为对输送到光学池的微流体通道的流体样品中的化合物进行分离。
已经发现，利用本发明，与深UV-LED联用的光学检测器可与自动泵、进样系统、微注射阀和阴离子交换柱连接，形成一个用于分析亚硝酸盐和硝酸盐的便携式离子色谱(IC)系统。与领先的硝酸盐和亚硝酸盐现场分析仪相比，该系统的复杂程度较低，这些领先的硝酸盐和亚硝酸盐现场分析仪采用了与基于LED的光学检测相结合的比色化学法。如背景部分所述，这些比色系统需要大量化学试剂和复杂的流体控制来检测分析物。使用比色法进行硝酸盐分析时，检测时通常需要还原成亚硝酸盐的步骤。
根据本发明的实施方式，进样系统包括至少一个注射器，该注射器被配置为将预定量的流体样品注射到泵模块中。
光学检测系统可与自动泵和进样系统相连接，上述自动泵和进样系统使用由微控制器控制的注射器泵，用于泵送洗脱液和注射样品，该注射器泵集成有例如步进、有刷或无刷DC电机。可使用闭环控制系统，例如基于比例-积分-微分(P.I.D)控制的系统来控制流量和注射量，确保可重复的流量。
根据本发明的实施方式，处理单元被配置为控制和操作UV LED光源、泵模块和/或进样系统中的一个。
已经发现，包括微控制器和恒流驱动器的嵌入式系统，如处理单元，可以用于控制和操作UV LED光源，同时由光电二极管产生的模拟信号可被发送到模数转换器。然后，数据可以存储在本地，例如在微SD卡上，以用于处理和分析。嵌入式系统可以连接到通信网络，以使便携式系统能够被远程访问和操作。例如，该系统可以连接到物联网网络，这可以允许将从便携式系统收集的数据通信发送到可以处理和分析数据的中央设施。传送的数据可包括与检测到的无机分析物相关的数据，和/或与便携式系统各模块的操作相关的数据，例如，故障、关机等。因此，将数据传送到中央设施还可以实现对便携式系统功能的连续监测。
根据本发明的实施方式，光学池固定在底座上，底座包括UV LED支架和光检测器支架。
已经发现，通过提供底座和UV-LED支架和光检测器支架，可以更准确地使LED和光电二极管的位置对准UV透明窗口，由此提高UV光学检测的整体精度。该底座可以被配置为可释放地固定便携式系统的光学池。例如，底座可以设置有开口，该开口的尺寸适于可释放地固定光学池。LED支架和光检测器支架可以设置成用于将UV LED和光电二极管的位置固定为抵靠在底座上相向的透明窗口上。
根据本发明的实施方式，底座包括用于将UV-LED支架和光检测器支架导向到相对于相应的透明窗口的所需位置的装置。例如，导向装置可以是导轨的形式。
导向装置可使LED支架和光检测器支架在底座上沿预定方向移动。导向装置，例如导轨，可以定位在底座的相向的两侧。以这种方式，该系统可以适应于不同尺寸的光学池，同时基本保持相同的精度。此外，由于使用了导向装置，可以防止在操作期间支架的横向移动。因此，在操作过程中可以保持UV-LED和光检测器之间对准，从而提高光学检测池在检测无机分析物方面的精度。
根据本发明的实施方式，导向装置包括用于将UV-LED支架和光检测器支架固定在所需位置的装置。
已经发现，通过使用固定装置，UV-LED支架和光检测器支架相对于相应透明窗口的所需位置可以进一步固定，从而提高了便携式系统检测无机分析物的准确性。
附图说明
提供以下附图作为示例来进一步解释和描述本发明的各个方面。
图1和图2示出了根据本发明实施方式的光学检测池的示例性实现方式；
图3示出了根据本发明实施方式的光学检测池主体的示例性实现方式；
图4和图5示出了根据本发明实施方式的LED支架和光电二极管支架的示例性实现方式；
图6和图7示出了根据本发明实施方式的用于检测无机分析物的示例性系统；
图8a和图8b示出了证明根据本发明实施方式的光学检测池的重现性和选择性检测能力的实验结果；
图9和图10示出了由UV-LED分别在7mA和2.5mA下工作的光学检测池获得的色谱图；
图11示出了235nm LED在低电流下连续工作一小时的温度测量结果；
图12示出了检测灵敏度(AU/mol L-1)与吸光度的关系图；以及
图13a和图13b示出了30次连续运行的重现性研究结果。
具体实施方式
将使用图1至图13所示的示例性实施方式对本发明进行说明，下面将更详细地描述这些实施方式。应当注意的是，所提及的任何尺寸都只是描述性的，并不以任何方式限制本发明。虽然已经参照本发明的某些示例的实施方式示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书包含的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。此外，虽然已经参照用于检测无机分析物的特定的光学检测池和便携式系统描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书包含的本发明的范围的情况下，可以进行形式和细节上的改变，以有利于用于检测无机分析物的其他类型的光学检测池和系统。
图1至图3示出了根据本发明实施方式的通过检测水生环境中的无机分析物来监测水质的UV光学检测池100的示例。光学检测池100设置有检测池主体110。如图3所示，检测池主体110可以设置有上层101和下层102，它们可以使用环氧树脂或另一种粘合剂彼此粘合。检测池主体110可以设置有具有第一端和第二端的微流体通道104，其被配置为提供光学检测通路114，用于将流体样品暴露于由光源140(例如紫外线(UV)发光二极管(LED))发射的光。微流体通道104可以形成在下层102和/或上层101中。在图3所示的示例中，可以在下层102上铣削或蚀刻出具有所需形状，例如z形状的微流体通道104。微流体通道104可以具有200.0μm至600μm的直径，优选400.0μm至500.0μm的直径。此外，限定在微流体通道中的光学检测通路114的长度可以为1.0cm至2.5cm，优选为2.0cm至2.5cm，并且甚至更优选为2.0cm至2.15cm。如图3所示，上层101可以设置有用于将分析物溶液泵送通过微流体通道104的开口105。开口105中的一个可以用作入口，而另一个可以用作出口。如图1所示，泵送连接元件170可以被固定在各开口105中，例如通过螺纹或压装，以允许将泵送装置连接到检测池主体110。透明窗口103可以使用环氧树脂或本领域技术人员已知的另一种粘合方法粘合在微流体通道104上的预定位置上。透明窗口103可以彼此相向定位。例如，如图1至图3所示，透明窗口103可以沿着在微流体通道104中界定的光学检测通路114位于相向的位置114a、114b上。透明窗口103可以由具有所需透光特性的透明材料制成，例如熔融石英玻璃或蓝宝石。回到图1和图2，UV发光二极管(LED)140可位于其中一个透明窗口103附近，而对UV敏感的光电二极管160可位于相向的透明窗口103附近。根据本发明的实施方式，UV LED140可以是预定的UV波长，例如235nm、250nm、280nm的LED。为了减少UV-LED在工作期间散发的热量，UV-LED可以由具有2.5mA至35.0mA，优选2.5mA和25.0mA，更优选2.5mA至15.0mA，甚至更优选2.5mA至12.5mA的值的电流驱动。优选地，UV-LED可以用具有12.0mA或更低值的电流来操作。透明窗口103可以是UV透明窗口103的形式，以确保从UV-LED发射的光传输通过微流体通道104的光学检测通路114。由于通过光学检测通路具有更高的透光率，因此可以提高光学检测池的精度。光纤电缆也可以集成在微流体通道的两端，以实现光传输和吸光度检测。
如图1和图2所示，光学检测池100可释放地固定在底座120上，底座120可以设置有LED支架130和光电二极管支架150，这些支架分别被设置成固定UV-LED 140和UV光电二极管160相对于透明窗口103的位置。UV-LED支架130和光电二极管支架150可沿预定方向在底座120上移动，以便它们可相对于透明窗口140准确定位。底座120可以设置有导向装置190，例如在底座120上以隐埋索槽形式设置的导轨，其可以用于将UV-LED支架130和光电二极管支架150沿预定方向导向所需位置。如图4和图5所示，UV-LED支架130和UV-光电二极管支架150可设有开口132和152，各自设置用于容纳和固定UV-LED 140和光电二极管160。支架130和150可以设置有用于与底座120的导向装置190的各边缘接合的装置131、151，其允许UV-LED 140和UV-光电二极管160沿底座120移动。为了防止UV-LED支架130和UV-光电二极管支架150在导向装置190上进一步移动，如图1和图2所示，可以在各端设置固定元件180。
图6和图7示出了根据本发明实施方式的用于检测水生环境中无机分析物的便携式系统200的示例。该便携式系统200可用于检测废水中的硝酸盐和亚硝酸盐的分析，或用于检测吸收由UV-LED发射的UV波长的光的其他无机分析物。该系统200可以设置有至少一个泵模块220，该至少一个泵模块220与光学检测池100的检测池主体110的开口相连接。该至少一个泵模块210被配置为将流体样品输送到在微流体通道104中界定的光学检测通路114，该光学检测通路暴露于由光学检测池100的UV-LED 140发射的光。可以提供进样模块210，用于从水生环境(例如湖泊、污水厂、河流等)向至少一个泵进样预定量的流体样品。可以提供处理单元230，用于处理由光检测器160(例如光学检测池100的UV光电二极管)产生的至少一个信号，以便计算流体样品中无机分析物的含量。系统200可以提供有电源240，例如电池、太阳能电池板等。电源240可以被配置为用于提供至少一个电信号，用于为光学检测池和/或至少一个泵和/或进样系统和/或处理单元中的至少一个供电。例如，电源可与电信号发生器相连接，该电信号发生器可配置为产生具有预定电特性(例如：电压和/或电流水平)的电信号，该预定电特性可调适为满足系统200每个模块的要求。该系统可以设置有用于泵送和进样流体样品的自动化低压注射器211。这种自动化是通过将安置在3D打印的支架内的注射器211与微控制器和有刷DC电机连接来实现的，以从洗脱液源221中泵送洗脱液并注入样品。采用闭环控制系统(例如P.I.或P.I.D.控制)来精确控制流量和注射量。例如，如图7所示，泵模块220可以设置有配置为将洗脱液从洗脱液源221输送到微注射阀222的泵，该微注射阀222被配置为将流体样品和洗脱液供应到保护柱223，保护柱223被配置为对输送到光学检测池100的流体样品中的化合物进行分离。保护柱223可以是用于对阴离子进行分离的阴离子交换保护柱(AG15)。在分析期间由UV光电二极管160产生的模拟信号可以被发送到16位模数转换器，该模数转换器可以是处理单元230的一部分。每个样品生成的数据可以被排列成逗号分隔值(CSV)格式，并以CSV文件存储在微SD卡上，用于后处理和生成色谱图。处理单元230可以被配置为控制和操作UV LED光源140、泵模块220和/或进样模块210中的一个。
图8a和图8b示出了从使用根据本发明实施方式的光学系统的装置中获得的实验结果。采用高效液相色谱(HPLC)泵，在进样量为150μL和使用阴离子交换保护柱的等度条件下，在2.5分钟内即可检测到两种分析物。使用与在9.5mA电流下工作的235nm LED连接的光学检测器实现对分析物的检测。系统产生10巴的背压，这可使该系统使用便携式洗脱泵。检测器系统采用如前所述的定制电子装置，以控制和监测系统不同模块的运行，从而便于携带和降低系统成本。利用所述系统装置，所得NO2 -和NO3 -的线性范围分别为0.015-35mg/L和0.050-70mg/L，并且NO2 -的检测限(LOD)为0.007mg/L和NO3 -的检测限为0.045mg/L。通过改变注射量，可以改变线性范围和检测限(LOD)的值，从而可使检测器用于分析广泛的样品基体。图8a示出了系统产生的亚硝酸盐(1mg/L)和硝酸盐(3mg/L)的叠置色谱图，突显了检测器的重现性。图8b示出了本方法所实现的选择性，因为在其他8种典型的小无机阴离子存在的情况下，亚硝酸盐和硝酸盐都被合适地分辨出。图8a示出了使用根据本发明实施方式的光学检测池100测量的六个连续色谱图的重现性，其中，六个色谱图叠置在一起。每张色谱图代表亚硝酸盐(1mg/L NO2 -)和硝酸盐(3mg/L NO3 -)的等度分离，其使用Dionex Ultimate3000泵、微注射阀、AS15保护柱、具有在9.5mA电流下工作的235nm UV-LED的光学检测池，该光学检测池与用于处理所得结果的电子装置相连接。获得图8a所示结果的设置条件为：流量为0.8mL/min的100mM KOH洗脱液，样品量为150μL。获得图8b所示结果的设置条件为：采用离子色谱法(Ion Chromatography，IC)对阴离子混合标准样(10mg/L F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、IO3 -、I-、CO3 2-、PO4 3-和SO4 2-)进行等度分离。
图9示出了使用具有根据本发明实施方式的光学检测池100的便携式IC系统对化粪池系统废水进行现场分析所获得的实验结果。在所述光学检测池100(也称为检测器)中，235nm LED在7.0mA下工作，使用130mM KOH的洗脱液，流量为0.7mL/min，样品量为9μL。废水中NO2 -和NO3 -的浓度分别为35mg/L和50mg/L。
图10示出了使用具有根据本发明实施方式的光学检测池100的便携式IC系统对废水进行现场分析所获得的实验结果。洗脱液为130mM KOH，流量为0.7mL/min，样品量为10μL，235nm LED在2.5mA的低电流下工作。在这种极低的电流下，基线噪声更为显著；但仍能实现对分析物的检测。
LED和检测器的热研究
已经确定，当采用深UV-LED 140用于分析操作时，深UV-LED 140的热管理是一个重要的考虑因素。使用UV-LED 140进行分析时通常使用大电流，并且没有转化为光的电能会转化为热量。随着UV-LED温度的升高，发光效率降低，发射波长发生偏移，UV-LED 140的寿命缩减。在最近的成果中，235nm LED 140用于具有色谱分析的光学检测，在使用100mA和66mA的电流操作UV-LED 140的情况下，使用散热器用于散热对于实现分析性能至关重要，如背景部分所讨论的。在本发明的光学检测池100内，至少由于本发明的微流体通道104的直径，例如500μm的通道尺寸，以及通过3D打印的支架和外壳实现的UV-LED 140与光电二极管160的对准，发现检测器内的LED 140在低于12mA，例如在2.5mA至12mA的恒定电流下工作，可实现有效的分析物检测。在这些条件下，在60秒内评估基线噪声信号，并记录最大偏差。使用基于235nm LED的光学检测池100测定出背景噪声信号为0.25mAU，与现有技术方案中报道的0.30mAU噪声相当，例如，Silveira Petruci等人在“Absorbance detector forhigh performance liquid chromatography based on a deep-UV light-emittingdiode at 235nm”，J.Chromatogr.A 1512(2017)143-146中的报道。通过在这种低电流下工作，克服了UV-LED 140过热的问题，从而免除了对散热器的需求。图11所示为检测器100内的235nm LED 140在连续工作一小时内的温度测量结果。温度读数是由观察到的LED 140的最高温度的点记录的。
检测器杂散光和有效光路长度
使用偶氮染料Orange G测定了与制造的UV光学池相关的杂散光和有效光学检测通路114的长度。使用Li等人在“Performance of a new 235nm UV LED-based on-capillary photometric detector”，Anal.Chem.88(2016)12116-12121中提出的相同方法测定了杂散光和有效路径长度。有效路径长度(Leff)和杂散光用检测灵敏度(AU/mol L-1)与吸光度的关系图计算，如图12所示。外推至y轴，得出的灵敏度值为38000AU/mol L-1。利用这个估计值和Orange G的摩尔吸收值(18300L mol-1cm-1)，观察到有效路径长度为2.07cm。该有效路径长度对应于实际光学通道114(本文也称为光学检测通路)的96.28％，实际光学通道114在本文中也称为光学检测通路，光学检测池100的长度，其长度可以约为2.15cm。光学检测池100线性度的上限为3.162AU，对应于灵敏度下降5％。该观察到的线性度上限高于市面上的高灵敏度检测池(检测器线性度达2AU)，而与市售系统相比，其成本仅是市售系统的一部分。与最近报道的采用UV-LED光源的各种毛细管光度检测器(范围为100至632mAU)相比，线性度上限值也高得多。外推至x轴，在灵敏度＝0的情况下，观察到4.114AU的吸光度，相当于<0.01％的可忽略的杂散光水平。观察到的杂散光水平很可能是由以下引起：光学检测通路114的长度、在低强度下工作的UV-LED 140与UVC光电二极管160组合，以及PMMA光学检测池主体110对UV光不透明。相比于采用深UV LED 140的其他检测池，例如由Sharma等人在“LED-Based UV Absorption Detector with Low Detection Limits for CapillaryLiquid Chromatography”，Anal.Chem.87(2015)1381-1386中报道的基于LED的光学检测池100(也简称为检测器)，其中观察到杂散光为3.6％，该杂散光水平是较低的。同样，Li等人在“High sensitivity deep-UV LED-based z-cell photometric detector forcapillary liquid chromatography”，Anal.Chim.Acta 1032(2018)197-202中报道的高灵敏度、采用了商业z-池的基于UV LED的检测器的最低杂散光为3％。
色谱重现性
通过分析含有0.5mg L-1NO2 -和2.5mg L-1NO3 -的标准阴离子溶液，确定了关于与离子色谱(IC)装置联用的基于UV-LED的光学检测池100的测量重现性。阴离子标准样连续注射三十次。两种分析物的保留时间和峰面积重现性见图13a和图13b。30次运行的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.75％-1.10％和3.06％-4.19％。图13a和图13b示出了连续30次运行的重现性研究结果，分析了注射量为150μL的含有0.5mg L-1NO2 -和2.5mgL-1NO3 -的标准阴离子溶液。使用的洗脱液为100mM KOH，流量为0.8mL min-1，保护柱为AG15。(A)对于30次运行，亚硝酸盐和硝酸盐的保留时间的重现性以及相关的RSD值；(B)对于30次运行，测定的两种分析物的峰面积值的重现性以及相关的RSD值。
实验系统分析性能和样品分析
在如下的等度条件下：使用100mM KOH洗脱液、柱为AG15，和样品注射量为150μL，与235nm光学检测器联用的常规电子器件，在2.5分钟内均检测到亚硝酸盐和硝酸盐。系统产生11.5巴的背压，这有利于检测器配备便携式泵的可能性。NO2 -和NO3 -的线性范围分别为0.010-15mg L-1和0.070-75mg L-1。观察到NO2 -的检测限(LOD)为0.007mg L-1，NO3 -的检测限(LOD)为0.040mg L-1。使用信噪比(S/N)＝3，计算每种分析物的LOD。
分析了盲标准溶液、包括一份河水样品(环境A)和一份糖加工厂(环境B)水样品的环境样品，以及环境保护署(EPA)相互校准溶液。相互校准标准样由T.E.实验室提供，并且它是爱尔兰EPA环境相互校准项目中使用的标准样。该项目评估分析性能，以确保向EPA提交数据的实验室的环境数据的有效性和可比性。首先使用0.45μm尼龙过滤器过滤所有样品，以去除悬浮颗粒。使用与235nm LED检测器联用的IC测定的每个样品中的亚硝酸盐和硝酸盐浓度与使用经过认证的IC测定的浓度的比较示于表1中。观察到的测定亚硝酸盐的最高相对误差为-7.84％，硝酸盐为8.80％。对于EPA相互校准溶液的分析，所得相对误差为2.10％，突显了235nm LED光学检测器和系统所表现出的可接受的精度。
表1：使用IC装置和UV检测器确定的浓度与使用经认证的IC确定的浓度之间的比较(n＝3)
Figure BDA0002804679520000171
应当理解的是，本发明并不局限于这里所描述的具体细节，这些细节仅以示例的方式给出，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种修改和改变。

Claims (22)

1.一种光学检测池(100)，用于检测流体样品中的无机分析物，所述光学检测池(100)包括：
检测池主体(110)，包括：
具有第一和第二端的微流体通道(104)，其被配置为提供用于所述流体样品的光学检测通路(114)，
用于将流体样品输送到所述微流体通道(104)的第一开口(105)和用于从所述微流体通道(104)中提取流体的第二开口(105)，和
分别附接到所述微流体通道(104)的相向的第一和第二位置(114a，114b)的第一和第二UV透明窗口(103)；
紫外(UV)发光二极管LED(140)，所述紫外(UV)发光二极管LED(140)位于所述第一透明窗口(103)附近，并被配置为在通电时发射UV波长范围内的光，所述光至少部分地引导到所述微流体通道(104)的光学检测通路(114)，以使所述微流体通道(104)中的流体样品暴露于光照下；和
光检测器(160)，所述光检测器(160)位于所述第二透明窗口(103)附近，并被配置为在通电时检测通过暴露于光照下的流体样品的UV光量，所述光检测器(160)被配置为产生具有与所检测的光相对应的值的至少一个电信号，
其特征在于，所述UV-LED(140)被配置为由具有2.5mA至35.0mA的值的恒定电流来驱动。
2.根据权利要求1所述的光学检测池(100)，其中，所述UV-LED的电流为2.5mA至25.0mA，优选为2.5mA至15.0mA，更优选为2.5mA至12.5mA。
3.根据权利要求1或2所述的光学检测池(100)，其中，所述微流体通道(100)的直径为200.0μm至600μm，优选为400.0μm至500.0μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述光学检测通路(114)的长度为1.0cm至2.5cm，优选为2.0cm至2.5cm，甚至更优选为2.0cm至2.15cm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述UV-LED(140)被配置为发射在100.0至400.0mm范围内，优选在200.0至300mm范围内，并且更优选在200.0至280.0mm范围内的UV光。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述透明窗口(103)是由玻璃制成的UV透明窗口。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述光检测器(160)是配置为检测发射的在UV-LED(130)的波长范围内的光的光电二极管。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述微流体通道(100)具有z形状或能够使所述光源和所述光检测器彼此相向定位的其它任何形状。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学检测池(100)，其中，所述光学检测池主体(110)包括彼此粘合的第一和第二层(101、102)。
10.根据权利要求9所述的光学检测池(100)，其中，微流体通道(104)形成在所述第一层(101)和/或所述第二层(102)上。
11.根据权利要求10所述的光学检测池，其中，所述第一和第二透明窗口(103)被粘合至在所述光学检测池主体(110)上产生的相应的孔中。
12.根据权利要求11所述的光学检测池(100)，其中，所述相应的孔与所述微流体通道(104)的直径大小相等。
13.一种用于检测流体样品中无机分析物的便携式系统(200)，所述系统包括：
根据权利要求1至12所述的光学检测池(100)；
与所述光学检测池主体(110)的开口(105)连接的至少一个泵模块(220)，所述至少一个泵模块(220)被配置为将流体样品输送到所述微流体通道(104)的光学检测通路(114)中，以暴露于所述光学检测池(100)的UV-LED(140)下；
进样模块(210)，被配置为向所述至少一个泵模块(220)提供预定量的流体样品；和
处理单元(230)，被配置为处理由所述光学检测池(100)的光检测器(160)产生的至少一个信号，以计算所述流体样品中无机分析物的含量；和
用于提供至少一个电信号的电源(240)，用于为所述光学检测池(100)和/或所述至少一个泵模块(220)和/或所述进样系统(210)和/或所述处理单元(230)中的至少一个供电。
14.根据权利要求13所述的系统(200)，其中，所述泵模块(220)包括配置为从洗脱液源输送洗脱液的泵和将样品(221)注射到微注射阀(222)的泵，所述微注射阀(22)配置有预定的样品回路，使得流体样品和所述洗脱液能够涌入保护柱(223)中，所述保护柱(223)被配置为分离输送到所述光学检测池(100)中的流体样品中的阴离子。
15.根据权利要求14所述的系统(200)，其中，所述进样系统(210)包括至少一个注射器(211)，用于抽取样品并将所述样品注入微注射阀(220)中。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的系统(200)，其中，所述处理单元(230)被配置为控制和操作所述UV LED光源(140)、所述泵模块(220)和/或所述进样系统(210)中的一个。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的系统(200)，其中，所述光学检测池(100)固定在底座(120)上，所述底座包括UV-LED支架(130)和光检测器支架(150)。
18.根据权利要求17所述的系统(200)，其中，所述底座包括用于将所述UV-LED支架和所述光检测器支架(130，150)导向至相对于相应的透明窗口(103)的所需位置的装置(190)。
19.根据权利要求18所述的系统(200)，其中，所述导向装置(190)的形式为导轨。
20.根据权利要求19所述的系统(200)，其中，所述导向装置(190)包括用于将所述UV-LED支架和所述光检测器支架(130，150)固定在所需位置的装置(180)。
21.根据权利要求1至12所述的光学检测池(100)的用途，用于检测亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、碘酸盐和其他无机分析物，所述其他无机分析物吸收由UV-LED发出的光中的UV波长范围内的光。
22.根据权利要求13至20所述的系统(200)的用途，用于检测亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、碘酸盐和其他无机分析物，所述其他无机分析物吸收由UV-LED发出的光中的UV波长范围内的光。
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