WO2017149787A1 - 吸光度検出器及びそれを備えたクロマトグラフ - Google Patents

吸光度検出器及びそれを備えたクロマトグラフ Download PDF

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    • H05B45/10Controlling the intensity of the light
    • H05B45/18Controlling the intensity of the light using temperature feedback

Definitions

  • the present invention relates to an absorbance detector, and more particularly to an absorbance detector arranged in a column oven of a chromatograph.
  • the absorptiometric method is also used as an official method for quantifying a large number of substances, and has been adopted in various fields as a highly versatile measuring method.
  • an absorbance detector for detecting the degree of light absorption by the sample to be measured, that is, absorbance is required.
  • the absorbance detector includes a light emitting unit, a light receiving unit, and a cell unit that accommodates a sample, and the cell unit is installed on a measurement optical path between the light emitting unit and the light receiving unit.
  • the light emitting unit varies depending on the wavelength to be measured, a tungsten lamp or a halogen lamp is used to measure the wavelength in the visible light region, and the light from this light source is dispersed by a diffraction grating (grating) to accommodate the sample.
  • the cell portion thus irradiated is irradiated with light of a certain wavelength.
  • the light transmitted through the sample is detected by a light receiving unit using a photodiode or a photomultiplier tube, and the absorbance is calculated from the transmittance of the light.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an absorbance detector including two LED elements having different wavelengths.
  • the absorbance detector 130 includes an absorbance detector cell 120, a detector control unit 131 having an LED control unit 131a and a photodiode control unit 31b, an amplifier unit 32, and an A / D converter 33.
  • the absorbance detector cell 120 includes a light emitting unit 121 having two LED elements 121a and 121b and a light emitting photodiode 21c, a light receiving unit 22 having a light receiving photodiode 22a, and a space between the light emitting unit 121 and the light receiving unit 22. And a flow cell (cell part) 23 through which a sample passes.
  • the inlet end of the flow cell 23 is connected to the outlet end of the chromatograph column, and the outlet end of the flow cell 23 is connected to the drain.
  • the LED elements 121a and 121b are turned on / off and the amount of light emission is controlled by a drive current supplied from the LED control unit 131a, and irradiates the light emitting photodiode 21c and the flow cell 23 with light.
  • the light receiving photodiode 22a detects light transmitted through the flow cell 23 and outputs an output current
  • the light emitting photodiode 21c detects light that does not pass through the flow cell 23 and outputs an output current.
  • the photodiodes 21c and 22a are connected to the amplifier unit 32, and the amplifier unit 32 converts the output current from the photodiodes 21c and 22a into a voltage. Further, this electrical signal is digitally converted by the A / D converter 33 and transmitted to the photodiode control unit 31b.
  • the absorbance detector cell 120 as described above does not include a diffraction grating (grating) or the like and has a small and simple form, it may be used by being housed in a thermostatic chamber or the like.
  • UVLED element which is a kind of LED element is weak to heat, and there are some which are damaged when the temperature of the joint becomes near 85 ° C.
  • the driving current value I is 100 mA for a UVLED element having a thermal resistance of 45 ° C./W and a forward voltage value of 10 V
  • the power consumption value of the UVLED element is 1 W and is increased by 45 ° C. from the ambient temperature t. To do. Therefore, it can withstand if the ambient temperature t is 20 ° C., but it will be damaged when used in a column oven where the internal temperature may be 50 ° C.
  • an object of the present invention is to provide an absorbance detector that can always obtain the maximum amount of light without conservatively supplying a drive current even when arranged in a column oven, and a chromatograph including the same.
  • the absorbance detector of the present invention made to solve the above problems is arranged between a light emitting unit having an LED element, a light receiving unit having a photodiode, and between the light emitting unit and the light receiving unit, and accommodates a sample.
  • An absorbance detector comprising an absorbance detector cell composed of a cell portion and an LED control unit that outputs a drive current to the LED element, and a temperature sensor that detects an ambient temperature of the LED element.
  • the LED control unit determines the upper limit value of the drive current output to the LED element based on the ambient temperature detected by the temperature sensor.
  • the temperature sensor is provided in the light emitting unit to monitor the ambient temperature t of the light emitting unit, and the upper limit value I UP of the drive current is changed according to the obtained ambient temperature t. Therefore, the maximum amount of light can always be obtained by supplying the drive current not conservatively but at an upper limit value corresponding to the ambient temperature t. As a result, noise based on temperature can be minimized and measurement can be performed with ultra-high sensitivity.
  • the LED control unit calculates the upper limit value of the drive current that is always output to the LED element based on the ambient temperature detected by the temperature sensor and the thermal resistance of the LED element. You may make it do. Furthermore, in the absorbance detector of the present invention, the LED control unit may determine an upper limit value of the drive current output to the LED element after determining that the ambient temperature is stable.
  • the chromatograph of the present invention includes an absorbance detector as described above, an oven, a column disposed in the oven, a column oven provided with a heater for heating the air inside the oven, and the column It is a chromatograph provided with the oven control part which controls oven, Comprising: You may make it the said absorbance detector cell arrange
  • FIG. 1 The schematic block diagram which shows an example of the liquid chromatograph to which this invention is applied.
  • the figure which shows the absorbance detector in FIG. The figure which shows an example of the light absorbency detector using the conventional LED.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example in which the absorbance detector according to the present invention is applied to a liquid chromatograph
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the absorbance detector in FIG.
  • symbol
  • a sample is introduced into a container 51 containing a mobile phase, a degasser 52 connected to the container 51, a pump 53 connected to the degasser 52, and a flow path connected to the pump 53.
  • the column oven 10 includes a rectangular parallelepiped oven 11. Inside the oven 11, a column 12 through which a sample passes, a fan 13 that circulates air, a heater 14 that heats air, and an oven temperature inside the oven 11 are provided. A temperature sensor 15 for detecting t ′ is accommodated.
  • the computer 40 includes a CPU 41, and an input device 42 having a keyboard, a mouse, and the like, and a display device 43 are connected to each other. Further, the function processed by the CPU 41 will be described as a block.
  • a temperature control unit 41a that controls the column oven 10 and the like, and an analysis control unit 41b that receives an electrical signal from the detector control unit 31 of the absorbance detector 30 are provided. Have.
  • the temperature controller 41 a is driven by the heater 14 based on the oven temperature t ′ detected by the oven temperature sensor 15 when the user sets “oven temperature (for example, 35 ° C.)” using the input device 42. By supplying current, control is performed to adjust the oven temperature t ′ to the set oven temperature. Further, the temperature control unit 41a performs control to determine whether or not the oven temperature t 'is stable at the set oven temperature at the time of measurement execution.
  • the analysis control unit 41 b performs various arithmetic processes based on the electrical signal acquired by the photodiode control unit 31 b of the absorbance detector 30 and performs control to display the calculation result on the display device 43.
  • the absorbance detector 30 includes an absorbance detector cell 20 disposed in the oven 11, a detector control unit 31 disposed outside the oven 11 and connected to the computer 40, an amplifier unit 32 and an A / D converter 33. Is provided.
  • the absorbance detector cell 20 includes a light emitting unit 21 having two UVLED elements 21a and 21b, a light emitting photodiode 21c, and a temperature sensor 21d for detecting an ambient temperature t of the UVLED elements 21a and 21b, and a light receiving photodiode 22a. And a flow cell (cell unit) 23 that is disposed between the light emitting unit 21 and the light receiving unit 22 and through which a sample passes. The inlet end of the flow cell 23 is connected to the outlet end of the chromatographic column 12, and the outlet end of the flow cell 23 is connected to the drain.
  • the detector control unit 31 supplies a drive current to the UVLED elements 21a and 21b and acquires the ambient temperature t from the LED element temperature sensor 21d, and the amplifier unit 32 and the A / A from the photodiodes 21c and 22a. And a photodiode control unit 31b that acquires an electric signal via the D converter 33.
  • the UVLED elements 21a and 21b are turned on / off and the amount of light emission is controlled by a drive current supplied from the LED control unit 31a, and irradiates the light emitting photodiode 21c and the flow cell 23 with light.
  • the LED element temperature sensor 21d detects the ambient temperature t of the UVLED elements 21a and 21b and outputs the detected temperature to the LED control unit 31a.
  • the LED control unit 31a is based on the ambient temperature t and the thermal resistance (for example, 45 ° C./W) of the UVLED elements 21a and 21b after the temperature control unit 41a determines that the oven temperature t ′ is stable at the set temperature.
  • the drive current value I is determined by calculating the upper limit value I UP of the drive current output to the UVLED elements 21a and 21b. For example, when the ambient temperature t is 35 ° C., the LED control unit 31a calculates that the allowable increase temperature of the UVLED elements 21a and 21b itself is 50 ° C., and the upper limit value I UP of the drive current is 111 mA. Next, the LED control unit 31a outputs a 90 mA drive current value I with a certain margin to prevent failure to the UVLED elements 21a and 21b.
  • the maximum amount of light can be always obtained by supplying the driving current at an upper limit value corresponding to the ambient temperature t, instead of supplying the driving current sparingly.
  • noise based on temperature can be minimized, and measurement can be performed with ultra-high sensitivity, and measurement with high sensitivity can be performed by reducing the pipe capacity.
  • the LED control unit 31a calculates the upper limit value I UP of the drive current based on the ambient temperature t and the thermal resistance (for example, 45 ° C./W) of the UVLED elements 21a and 21b.
  • the configuration may be such that the upper limit value I UP of the drive current is calculated using the “ambient temperature t-drive current upper limit value I UP table”.
  • the LED control unit 31a calculates the upper limit value I UP of the drive current after the temperature control unit 41a determines that the oven temperature t ′ is stable at the set temperature.
  • the configuration may be such that the drive current upper limit value I UP is calculated only when the user inputs “execution of function for calculating the drive current upper limit value I UP ”.
  • the function may be set on / off.
  • the present invention can be used for an absorbance detector used in, for example, a liquid chromatograph.
  • Absorbance detector cell 21 Light emitting part 21a, 21b: UVLED element 21d: LED element temperature sensor 22: Light receiving part 22a: Light receiving photodiode 23: Flow cell (cell part) 30: Absorbance detector 31a: LED controller

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Abstract

カラムオーブン内に配置しても、駆動電流を抑制せず常に最大光量を得ることができる吸光度検出器及びクロマトグラフを提供する。 LED素子21a、21bを有する発光部21と、フォトダイオード22aを有する受光部22と、発光部21と受光部22の間に配置され、試料が収容されるセル部23とからなる吸光度検出器セル20と、LED素子21a、21bに駆動電流を出力するLED制御部31aと、LED素子21a、21bの周囲温度を検出する温度センサ21dを備え、LED制御部31aは、温度センサ21dで検出された周囲温度に基づいて、LED素子21a、21bに出力する駆動電流の上限値を決定する。

Description

吸光度検出器及びそれを備えたクロマトグラフ
 本発明は、吸光度検出器に関し、特に、クロマトグラフのカラムオーブン内に配置される吸光度検出器に関する。
 吸光光度法は、多数の物質を定量する場合の公定法にも用いられ、汎用性の高い測定方法として様々な分野で採用されている。このような吸光光度法に基づいた測定を行うためには、測定対象試料による光の吸収の程度、すなわち吸光度を検出するための吸光度検出器が必要である。
 吸光度検出器は、発光部と、受光部と、試料を収容するセル部とから構成され、発光部と受光部と間の測定光路上にセル部が設置されている。発光部は測定する波長によっても異なるが、可視光領域の波長を測定する場合にはタングステンランプやハロゲンランプが用いられ、この光源からの光を回折格子(グレーティング)により分光して、試料を収容したセル部に一定波長の光を照射する。試料を透過した光は、フォトダイオードや光電子増倍管を用いた受光部で検出され、その光の透過率から吸光度が算出される。
 また、ある特定の物質を測定するための簡易的な専用検出器の場合には、光の波長を変更する必要がないため、発光部として高輝度発光ダイオード(LED素子)を用いた吸光度検出器が利用されている(例えば特許文献1参照)。ただし、複数の波長を用いて測定を行いたい場合には、波長の異なる複数のLED素子を設置することが必要となる。
 図3は、波長の異なる2個のLED素子を備える吸光度検出器の一例を示す図である。吸光度検出器130は、吸光度検出器セル120と、LED制御部131aとフォトダイオード制御部31bを有する検出器制御部131と、アンプ部32及びA/D変換器33とを備える。
 吸光度検出器セル120は、2個のLED素子121a、121b及び発光用フォトダイオード21cを有する発光部121と、受光用フォトダイオード22aを有する受光部22と、発光部121と受光部22との間に配置され試料が通過するフローセル(セル部)23とを備える。そして、フローセル23の入口端はクロマトグラフのカラムの出口端に接続され、フローセル23の出口端はドレインに接続されている。
 LED素子121a、121bは、LED制御部131aから駆動電流が供給されることによってON/OFF及び発光量が制御され、発光用フォトダイオード21cとフローセル23とに光を照射する。そして、受光用フォトダイオード22aは、フローセル23を透過した光を検出して出力電流を出力するとともに、発光用フォトダイオード21cは、フローセル23を通過しない光を検出して出力電流を出力する。
 フォトダイオード21c、22aはアンプ部32に接続され、アンプ部32でフォトダイオード21c、22aからの出力電流が電圧に変換される。さらにこの電気信号はA/D変換器33でデジタル変換されてフォトダイオード制御部31bに送信される。
登録実用新案第3036930号公報
 上述したような吸光度検出器セル120は、回折格子(グレーティング)等を備えず、小型かつ簡便な形態であるため、恒温槽内等に収容して使用されることがある。
 ところで、LED素子の一種であるUVLED素子は熱に弱く、接合部の温度が85℃近傍になると破損するものがある。例えば、熱抵抗が45℃/W、順方向電圧値が10VのUVLED素子に対し、駆動電流値Iを100mAとした場合、UVLED素子の消費電力値は1Wであって周囲温度tから45℃上昇する。よって、周囲温度tが20℃であれば耐えられるが、庫内温度が50℃になることもあるカラムオーブンに用いた場合には破損してしまう。
 そのため、吸光度検出器セルをカラムオーブン内へ配置するときに、吸光度検出器セルの設置可能環境温度tを60℃と規定すると、UVLED素子自体の発熱による許容可能な上昇温度は25℃となるため、駆動電流の上限値IUPは55.6mA程度にしか設定できない。しかし、全てのユーザがカラムオーブン内を60℃に設定するわけではなく、この場合には100mAの駆動電流値Iを流したときに比べてノイズが1.4倍程度になる。
 そこで、本発明は、カラムオーブン内に配置された場合でも、駆動電流を控えめに供給することなく、常に最大光量を得ることができる吸光度検出器及びそれを備えたクロマトグラフを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するためになされた本発明の吸光度検出器は、LED素子を有する発光部と、フォトダイオードを有する受光部と、前記発光部と前記受光部との間に配置され、試料が収容されるセル部とで構成される吸光度検出器セルと、前記LED素子に駆動電流を出力するLED制御部とを備える吸光度検出器であって、前記LED素子の周囲温度を検出する温度センサを備え、前記LED制御部は、前記温度センサで検出された周囲温度に基づいて、前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を決定するようにしている。
 本発明の吸光度検出器によれば、発光部に温度センサを設けて発光部の周囲温度tをモニタし、得られた周囲温度tに応じて駆動電流の上限値IUPを変えるようにしているので、駆動電流を控えめに供給するのではなく、周囲温度tに応じた上限値で供給することにより、常に最大光量を得ることができる。そして、これにより温度に基づくノイズを極小化し、超高感度で測定することができる。
(その他の課題を解決するための手段および効果)
 また、本発明の吸光度検出器において、前記LED制御部は、前記温度センサで検出された周囲温度及び前記LED素子の熱抵抗に基づいて、常に前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を算出するようにしてもよい。
 さらに、本発明の吸光度検出器において、前記LED制御部は、周囲温度が安定したと判定した後に、前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を決定するようにしてもよい。
 そして、本発明のクロマトグラフは、上述したような吸光度検出器と、オーブンと、前記オーブンの内部に配置されるカラムと、前記オーブン内部の空気を加熱するヒータとを備えるカラムオーブンと、前記カラムオーブンを制御するオーブン制御部とを備えるクロマトグラフであって、前記吸光度検出器セルは、前記オーブン内部に配置されるようにしてもよい。
 このような本発明のクロマトグラフによれば、カラムから検出部に至る配管容量をなくして高感度の測定を行うことができる。
本発明を適用した液体クロマトグラフの一例を示す概略構成図。 図1における吸光度検出器を示す図。 従来のLEDを用いた吸光度検出器の一例を示す図。
 以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
 図1は、本発明に係る吸光度検出器を液体クロマトグラフに適用した場合の一例を示す概略構成図であり、図2は、図1における吸光度検出器の構成を示す図である。なお、上述した吸光度検出器130と同様のものについては、同じ符号を付すことにより説明を省略する。
 液体クロマトグラフ1は、移動相が収容された容器51と、容器51と連結されたデガッサ52と、デガッサ52と連結されたポンプ53と、ポンプ53と連結された流路中に試料が導入されるオートサンプラ54と、オートサンプラ54と連結されたカラム12を有するカラムオーブン10と、カラム12と連結された吸光度検出器セル20を有する吸光度検出器30と、コンピュータ40とを備える。
 カラムオーブン10は、直方体形状のオーブン11を備え、オーブン11の内部には、試料が通過するカラム12と、空気を循環させるファン13と、空気を加熱するヒータ14と、オーブン11内部のオーブン温度t’を検出する温度センサ15とが収容されている。
 コンピュータ40は、CPU41を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置42と、表示装置43とが連結されている。また、CPU41が処理する機能をブロック化して説明すると、カラムオーブン10等を制御する温度制御部41aと、吸光度検出器30の検出器制御部31からの電気信号を受信する分析制御部41bとを有する。
 温度制御部41aは、ユーザが入力装置42を用いて「オーブン温度(例えば35℃)」を設定することで、オーブン用温度センサ15で検出されたオーブン温度t’に基づいて、ヒータ14に駆動電流を供給することにより、オーブン温度t’を設定されたオーブン温度に調整する制御を行う。また、温度制御部41aは、測定実行時に、オーブン温度t’が設定したオーブン温度で安定したか否かを判定する制御を行う。
 分析制御部41bは、吸光度検出器30のフォトダイオード制御部31bで取得された電気信号に基づいて、様々な演算処理を実行し、その算出結果を表示装置43に表示する制御を行う。
 吸光度検出器30は、オーブン11内に配置された吸光度検出器セル20と、オーブン11外に配置されコンピュータ40に接続された検出器制御部31と、アンプ部32及びA/D変換器33とを備える。
 吸光度検出器セル20は、2個のUVLED素子21a、21b、発光用フォトダイオード21c及びUVLED素子21a、21bの周囲温度tを検出する温度センサ21dを有する発光部21と、受光用フォトダイオード22aを有する受光部22と、発光部21と受光部22との間に配置され試料が通過するフローセル(セル部)23とを備える。そして、フローセル23の入口端はクロマトグラフのカラム12の出口端に接続され、フローセル23の出口端はドレインに接続されている。
 検出器制御部31は、UVLED素子21a、21bに駆動電流を供給するとともにLED素子用温度センサ21dから周囲温度tを取得するLED制御部31aと、フォトダイオード21c、22aからアンプ部32及びA/D変換器33を介して電気信号を取得するフォトダイオード制御部31bとを有する。
 UVLED素子21a、21bは、LED制御部31aから駆動電流が供給されることによってON/OFF及び発光量が制御され、発光用フォトダイオード21cとフローセル23とに光を照射する。
 LED素子用温度センサ21dは、UVLED素子21a、21bの周囲温度tを検出してLED制御部31aに出力する。
 LED制御部31aは、温度制御部41aによりオーブン温度t’が設定温度で安定したと判定された後に、周囲温度tとUVLED素子21a、21bの熱抵抗(例えば45℃/W)とに基づいて、UVLED素子21a、21bに出力する駆動電流の上限値IUPを算出して駆動電流値Iを決定する制御を行う。例えば、LED制御部31aは、周囲温度tが35℃の場合、UVLED素子21a、21b自体の許容可能な上昇温度は50℃となり、駆動電流の上限値IUPは111mAであると算出する。次に、LED制御部31aは、故障防止のためにある程度のマージンを設けた90mAの駆動電流値IをUVLED素子21a、21bに出力する。
 以上のように本発明の液体クロマトグラフ1によれば、駆動電流を控えめに供給するのではなく、周囲温度tに応じた上限値で供給することにより、常に最大光量を得ることができる。そして、これにより温度に基づくノイズを極小化し、超高感度で測定することができるとともに、配管容量を減らして高感度の測定を行うことができる。
<他の実施形態>
(1)上述した液体クロマトグラフ1において、LED制御部31aは、周囲温度tとUVLED素子21a、21bの熱抵抗(例えば45℃/W)とに基づいて駆動電流の上限値IUPを算出する構成としたが、これに代えて、「周囲温度t-駆動電流の上限値IUPのテーブル」を用いて駆動電流の上限値IUPを算出するような構成としてもよい。
(2)上述した液体クロマトグラフ1において、LED制御部31aは、温度制御部41aでオーブン温度t’が設定温度で安定したと判定された後に、駆動電流の上限値IUPを算出する構成としたが、これに代えて、ユーザが「駆動電流の上限値IUPの算出の機能実行」を入力したときにのみ、駆動電流の上限値IUPを算出するような構成としてもよい。つまり、機能のON/OFFが設定可能となるようにしてもよい。
 本発明は、例えば液体クロマトグラフ等に用いられる吸光度検出器に利用することができる。
20: 吸光度検出器セル
21: 発光部
21a、21b: UVLED素子
21d: LED素子用温度センサ
22: 受光部
22a: 受光用フォトダイオード
23: フローセル(セル部)
30: 吸光度検出器
31a: LED制御部

Claims (4)

  1.  LED素子を有する発光部と、フォトダイオードを有する受光部と、前記発光部と前記受光部との間に配置され、試料が収容されるセル部とで構成される吸光度検出器セルと、
     前記LED素子に駆動電流を出力するLED制御部とを備える吸光度検出器であって、
     前記LED素子の周囲温度を検出する温度センサを備え、
     前記LED制御部は、前記温度センサで検出された周囲温度に基づいて、前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を決定することを特徴とする吸光度検出器。
  2.  前記LED制御部は、前記温度センサで検出された周囲温度及び前記LED素子の熱抵抗に基づいて、前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を算出することを特徴とする請求項1に記載の吸光度検出器。
  3.  前記LED制御部は、周囲温度が安定したと判定した後に、前記LED素子に出力する駆動電流の上限値を決定することを特徴とする請求項1に記載の吸光度検出器。
  4.  請求項1に記載の吸光度検出器と、
     オーブンと、前記オーブンの内部に配置されるカラムと、前記オーブン内部の空気を加熱するヒータとを備えるカラムオーブンと、
     前記カラムオーブンを制御するオーブン制御部とを備えるクロマトグラフであって、
     前記吸光度検出器セルは、前記オーブン内部に配置されることを特徴とするクロマトグラフ。
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