CN214844785U - 一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于环境分析检测领域，公开了一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪。所述分析仪包括光学检测组件，所述的光学检测组件包括比色皿、峰值波长为275±10nm的第一深紫外LED、峰值波长为235±10nm的第二深紫外LED、第一光电二极管和第二光电二极管，所述第一深紫外LED、第二深紫外LED的光源中心分别与第一光电二极管、第二光电二极管的中心相对。本实用新型的装置根据Abs_275±10预测溶解性有机物的化学需氧量指标和总有机碳指标，根据Abs_235±10和Abs_275±10计算出硝态氮浓度，校准有机物的干扰，显著提高检测的准确度。

Description

一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪

技术领域

本实用新型属于环境分析检测领域，具体涉及一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪。

背景技术

在各类自然水体和污水中普遍存在溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)，而溶解性有机物是化学需氧量指标(Chemical Oxygen Demand,COD)和总有机碳(Total Organic Carbon)指标的主要贡献者。氮元素是造成水体富营养化的重要营养元素，其中硝态氮是农业面源污染和城市生活污水排放的主要形态。

分析检测溶解性有机物浓度水平的方法主要包括化学法和光谱法。其中化学法主要包括化学需氧量测试和总有机碳测试；而光谱法则主要利用溶解性有机物在250～300nm范围内具有特征吸收。化学法虽然在国家或行业标准中广泛采用，但其在线监测设备结构复杂，体积较大，价格高昂，测试周期长，需要化学试剂，存在二次化学污染，运维与废液处理费用高昂；而光谱法的紫外吸光度指标具有简单、快速和无需化学试剂等优点，可以作为COD和TOC指标的替代性指标。

硝态氮的测试方法有酚二磺酸光度法、紫外分光光度法、离子色谱法等，酚二磺酸试剂不稳定，限制了酚二磺酸光度法在线监测设备的广泛应用。紫外分光光度法的原理是利用硝酸根在220nm处有紫外吸收而在275nm处无紫外吸收，自然水体中溶解性有机物在220nm和275nm处的吸光度之间的关系约为Abs₂₂₀＝2Abs₂₇₅，通过计算Abs₂₂₀-2Abs₂₇₅来消除溶解性有机物对硝酸盐测定的干扰。

综上所述，溶解性有机物和硝态氮的水质指标均可通过光谱法实现快速检测。目前，具有同时检测溶解性有机物和硝态氮浓度功能的光谱法设备主要是采用脉冲氙灯光源，通过测试200-750nm波段的紫外-可见吸收光度，实现对硝酸盐浓度、溶解性有机物浓度、浊度和色度等多参数指标的分析检测。然而，这些基于脉冲氙灯光源的光谱法水质监测设备或探头，仍存在体积较大，功耗较高的问题。特别是此类设备需要特定升压电源，难以实现便携手持式产品的开发。

发光二极管LED具有体积小、功耗低、成本低、单色性好、操作电压低和可高速频繁开关等优点。特别是近年来，深紫外LED技术已经实现商业化生产，为光谱法水质检测提供了新型光源技术。

发明专利申请号为2015208688575的申请案公开了一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，该发明采用265nm或280nm LED作为光源，通过紫外吸收法或荧光光谱法实现对溶解性有机物和特定组分的快速分析检测。然而该方法无法实现对硝酸盐的检测。

发明专利公开号为CN109073455A的申请案公开了一种用于多参数水质测量的光学硝酸盐传感器，其原理是采用深紫外LED发出中心波长为229nm的紫外光，经分光片分为两条光路，一路紫外光经过水样照射到测量光电二极管上，另一路紫外光照射到参考光电二极管上。由于水样中溶解性有机物同样在229nm处具有强烈吸收，会导致所测硝态氮浓度严重偏高。此外，该发明所用的光电二极管为硅基光电二极管，需要添加滤光片，以消除可见散射光的干扰。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的硝态氮浓度分析仪器及分析方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对水中硝态氮、化学需氧量或总有机碳指标的现场快速检测需求，本实用新型旨在提供一种基于235±10nm紫外LED与275±10nm紫外LED双光源的水质分析仪，采用两个光电二极管分别对两个波长的紫外光强进行探测，根据朗伯比尔定律计算出紫外吸光度Abs_235±10和Abs_275±10，根据Abs_275±10预测溶解性有机物的化学需氧量指标和总有机碳指标，根据Abs_235±10和Abs_275±10计算出硝态氮浓度，校准有机物的干扰，显著提高检测的准确度。

2.技术方案

为了解决上述问题，本实用新型的技术方案如下：

本实用新型提供了一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，包括光学检测组件，所述的光学检测组件包括两面透光或四面透光的比色皿、峰值波长为275±10nm的第一深紫外LED、峰值波长为235±10nm的第二深紫外LED、第一光电二极管和第二光电二极管，所述第一深紫外LED、第二深紫外LED的光源中心分别与第一光电二极管、第二光电二极管的中心相对。

优选的方案，所述分析仪还包括外壳，在所述外壳设有可以翻动的遮光盖，所述遮光盖用于将比色皿放入或取出。打开遮光盖，将比色皿插入到手持式分析仪中，然后盖上遮光盖进行测量。

优选的方案，所述分析仪还包括电路主板、电池和充电接口，所述外壳包括外壳上部和外壳下部，所述电路主板通过螺丝固定于外壳上部，所述电池通过固定板固定于外壳下部上；所述充电接口与电路主板相连接。

优选地方案，所述的电路主板，包括单片机、按键电路、电源管理电路、显示屏驱动电路、蜂鸣器、LED驱动控制电路和DC-DC升压电路。

优选地方案，所述的LED驱动控制电路采用明微电子SM32105E芯片。

优选的方案，所述分析仪还包括按键、显示屏和支撑板，所述按键固定于外壳上部，所述显示屏通过支撑板固定于外壳上部。

优选的方案，所述分析仪还包括深紫外光源电路板和紫外光强探测电路板，所述的第一深紫外LED与第二深紫外LED设置在深紫外光源电路板上，所述第一光电二极管和第二光电二极管设置在紫外光强探测电路板上。

优选的方案，所述第一光电二极管、第二光电二极管为AlGaN基或SiC基宽禁带半导体光电二极管。

优选的方案，所述的第一深紫外LED和第二深紫外LED的封装形式包括TO18金属封装、TO39金属封装或者陶瓷支架封装的任意一种，通过焊接方式封装在深紫外光源电路板上。

优选的方案，所述分析仪还包括暗盒，所述暗盒包括暗盒盖子和暗盒本体，所述暗盒盖子上设有用于比色皿插入的方形口，所述遮光盖下部设有方形孔，所述方形口和方形孔的位置相对应。

优选的方案，所述暗盒本体上设有用于固定深紫外光源电路板和紫外光强探测电路板的凹槽。

优选的方案，所述的第二深紫外LED和比色皿之间设置透光孔A，第二光电二极管与比色皿之间设置透光孔B，所述透光孔A和透光孔B相对设置；所述的第一深紫外LED和比色皿之间设置透光孔C，第一光电二极管与比色皿之间设置透光孔D，所述透光孔C和透光孔D相对设置。

优选的方案，透光孔的直径均为3mm。

优选的方案，所述的紫外光强探测电路板上布有两套运算放大电路，分别对第一光电二极管和第二光电二极管的光生电流信号进行放大。

优选的方案，采用所述分析仪进行溶解性有机物及硝态氮浓度的检测，包括以下步骤：

(1)打开遮光盖，将盛有纯水的比色皿插入到分析仪中，盖上遮光盖，按下校零键，235±10nm第二深紫外LED工作，单片机采集和记录第二光电二极管所产生的光强信号I_a0，然后275±10nm第一紫外LED工作，单片机采集和记录第一光电二极管所产生的光强信号I_b0；

(2)打开遮光盖，将比色皿盛有待测水样插入到分析仪中，盖上遮光盖，按下读数键，235±10nm第二深紫外LED工作，单片机采集和记录第二光电二极管所产生的光强信号I_a，然后275±10nm第一深紫外LED工作，单片机采集和记录第一光电二极管所产生的光强信号I_b；单片机分别计算紫外吸光度Abs_235±5＝log(I_a0/I_a)和Abs_275±5＝log(I_b0/I_b)；

(3)通过测定硝态氮标准溶液的Abs_235±10，制作硝态氮吸光度的标准曲线，得到标准曲线的k值，再测定已知硝态氮浓度的实际水样的Abs_235±10和Abs_275±10，将所述k值代入以下计算公式C(NO₃_N)＝k×(Abs_235±10-α×Abs_275±10)，计算α值，其中，C(NO₃_N)为已知硝态氮浓度值，并将k和α值设定到分析仪中作为硝态氮的计算参数，根据Abs_235±10和Abs_275±10的测定值测定硝态氮浓度；

(4)通过测定实际水样中的COD浓度、TOC浓度和Abs_275±10，确定COD浓度与Abs_275±10吸光度的转换系数k1，同时确定TOC浓度与Abs_275±10之间的转换系数k2，并将k1和k2设定到分析仪中作为COD和TOC浓度的计算参数，测定COD和TOC浓度；

(5)测定未知浓度水样的Abs_275±10、Abs_235±10，分别依据以下计算公式得出硝态氮、COD浓度和TOC浓度：C(NO₃_N)＝k×(Abs_235±10-α×Abs_275±10)、COD＝k1×Abs_275±10、TOC＝k2×Abs_275±10。

所述的峰值波长为235±10nm的第二深紫外LED和峰值波长为275±10nm的第一深紫外LED采用交替频闪的方式，在235±10nm第二深紫外LED工作周期内，采用单片机对所对应的第二光电二极管及其跨阻运算放大电路所产生的信号进行采集；在275±10nm紫外LED工作周期内，采用单片机对所对应的第一光电二极管及其跨阻运算放大所产生的信号进行采集。

3.有益效果

相比于现有技术，本实用新型的有益效果为：

(1)本实用新型的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，将235±10nm深紫外LED与275±10nm深紫外LED双光源集合于光学检测组件，既可以实现对水中硝态氮浓度的快速检测，又可以实现对水中溶解性有机物的化学需氧量和有机碳浓度指等标的快速检测。

(2)本实用新型的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，通过Abs_275±10吸光度反映溶解性有机物的COD或TOC指标，通过Abs_235±10和Abs_275±10来计算硝态氮浓度，与现有的专利CN109073455A仅采用229nm LED相比，可以修正实际水样中有机物吸光度对硝态氮测定所产生的干扰，并同时探测溶解性有机物相关的COD或TOC指标。

(3)本实用新型的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，通过两个深紫外LED频闪和交替工作方式，减少深紫外LED的发热积累来增加发光稳定性，与现有的专利CN109073455A相比和CN110542667A相比，无需45°角放置的分光片和用于光强监测的参考光电二极管。

(4)本实用新型的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，采用235±10nm和275±10nm的深紫外LED作为光源，具有较好的单色性，与现有的氙灯光源的光谱法分析仪相比，无需特殊的滤光和分光结构，具有结构简单、轻巧便携的优点；由于散射作用，LED光源所发出的光会产生2λ波长的散射光，即460±10nm和550±10nm，其光强强度约为原有光强的～2％左右，选用仅对370nm紫外光响应的宽禁带半导体光电器件可以消除2λ波长散射光的干扰；与现有专利CN109073455A所采用的硅基光电二极管相比，本实用新型在光电二极管前方无需设置滤光片。

附图说明

图1为本实用新型的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪的整体结构图；

图2为光学检测组件安装示意图；

图3为光学检测组件中各部件的位置结构示意图；

图4为实施例1中的光电二极管与深紫外LED的位置结构示意图；

图5为两种深紫外LED的工作模式示意图；

图6为硝态氮吸光度的标准曲线；

图7为实施例2中的光电二极管与深紫外LED的位置结构示意图；

图中：1、外壳上部；2、外壳下部；3、遮光盖；4、按键；5、显示屏；6、电路主板；7、充电接口；8、电池；9、支撑板；10、固定板；11、暗盒本体；12、暗盒盖子；13、方形口；14、比色皿；15、深紫外光源电路板；16、紫外光强探测电路板；17、第二深紫外LED；18、第一深紫外LED；19、第二光电二极管；20、第一光电二极管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型进一步进行描述。

实施例1

如图1，所示溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，包括外壳上部1、外壳下部2、遮光盖3、按键4、显示屏5、电路主板6、充电接口7、电池8、暗盒、光学检测组件、支撑板9和固定板10。

所述外壳上部1上设置方形孔和用于使方形孔开闭的遮光盖3；显示屏5通过支撑板9固定于外壳上部1，所述按键4和电路主板6通过螺丝固定于外壳上部1，所述电池8通过固定板10固定于外壳下部2上；所述充电接口7与电路主板6相连接。

图2为光学检测组件安装示意图，如图2所示，光学检测组件包括比色皿14、深紫外光源电路板15、紫外光强探测电路板16，所述比色皿14为四面透光或两面透光的石英比色皿。所述光学检测组件位于暗盒内。

如图3所示，所述深紫外光源电路板15上同时焊接有峰值波长为235±10nm的第二深紫外LED17和峰值波长为275±10nm的第一深紫外LED18，所述紫外光强探测电路板16焊接有两个分别用于两种波长的紫外光强探测的第二光电二极管19和第一光电二极管20，所述深紫外光源电路板15和紫外光强探测电路板16均位于暗盒内，并固定于比色皿14相对的两侧，使得两个LED光源的中心与两个光电二极管的中心两两相对。

所述第二深紫外LED 17采用TO39金属封装，所述第一深紫外LED 18采用3535陶瓷贴片封装；深紫外LED所发出的光由于瑞利散射而产生2λ波长的散射光，其光强强度约为原有光强的～2％左右；

所述的紫外光强探测电路板16焊接的第一光电二极管20和第二光电二极管19均为氮化镓铝基(AlGaN)宽禁带光电二极管，其封装为TO46金属封装，购自苏州镓敏光电有限公司，其响应波长范围为210-370nm，对370nm以上可见光无响应，因此无需在光电二极管前方放置滤光片来消除2λ波长散射光。

所述暗盒包括暗盒盖子12和暗盒本体11，暗盒结构为黑色塑料材质，具有遮光和固定作用，暗盒盖子12上设有方形口13，所述方形口13与所述外壳上部1上对应设置的方形孔位置相对，用于使比色皿14在遮光盖3打开时从上方插入到暗盒中；下方的暗盒本体11带有固定槽位，起到固定深紫外光源电路板15和紫外光强探测电路板16的作用。

如图4所示，所述的暗盒内部设有两两相对的透光孔，透光孔的直径均为3mm，其中，所述的第二深紫外LED17和比色皿14之间设置透光孔A，第二光电二极管19与比色皿之间设置透光孔B，透光孔A和透光孔B相对设置，所述的第一深紫外LED18和比色皿之间设置透光孔C，第一光电二极管20与比色皿之间设置透光孔D，透光孔C和透光孔D相对设置，上述设置使深紫外LED发出的紫外光先经过比色皿14的一侧的透光孔，再经过比色皿14和水样，再经过比色皿14另一侧的透光孔，到达深紫外光电二极管。

所述的紫外光强探测电路板16上还布有两套运算放大电路，分别对两个深紫外光电二极管的光生电流信号进行放大，本实例中采用OPA314AIDBVR芯片，其中探测235nm紫外光的深紫外光电二极管的运算放大电路采用100MΩ的反馈电阻，而275nm紫外光的深紫外光电二极管的运算放大电路采用2MΩ的反馈电阻。所述的运算放大电路为跨阻运算放大电路。

所述的电路主板包括单片机、按键电路、电源管理电路、显示屏驱动电路、蓝牙模块、蜂鸣器、LED驱动控制电路和DC-DC升压电路，峰值波长为235nm的深紫外LED和峰值波长为275nm的深紫外LED的驱动控制电路采用明微电子SM32105E芯片，该芯片的参考电压为170mV，采用8Ω参考电阻，其电流为约为20mA。

所述的峰值波长为235±10nm的第一深紫外LED18和峰值波长为275±10nm的第二深紫外LED17采用交替频闪的方式，如图5所示，在235±10nm紫外LED工作周期内，电路主板上的单片机对所对应的深紫外光电二极管及其运算放大电路所产生的信号进行采集；在275±10nm紫外LED工作周期内，电路主板上的单片机对所对应的深紫外光电二极管及其运算放大电路所产生的信号进行采集。所述的运算放大电路为跨阻运算放大电路。

所述的电池为可充电的锂电池，所述的充电接口为Type C接口，所述的显示屏为2.4寸TFT液晶显示屏。所述按键4包括电源键、返回键、菜单键、保存键、测量键和校零键。

上述分析仪的使用方法，包括以下步骤：

(1)按下电源按键，开机后显示屏进入测试页面。

(2)打开遮光盖，将盛有纯水的比色皿14插入到分析仪中，盖上遮光盖，按下校零键，235±10nm第二深紫外LED17工作，单片机采集和记录第二光电二极管19所产生的光强信号I_a0，然后275±10nm第一深紫外LED18工作，单片机采集和记录第一光电二极管20所产生的光强信号I_b0；

(3)打开遮光盖，将比色皿14盛有待测水样插入到分析仪中，盖上遮光盖，按下读数键，235±10nm第二深紫外LED17工作，单片机采集和记录第二光电二极管19所产生的光强信号I_a，然后275±10nm第一深紫外LED18工作，单片机采集和记录第一光电二极管20所产生的光强信号I_b；

(4)单片机根据朗伯比尔定律，分别计算紫外吸光度Abs₂₃₅＝log(I_a0/I_a)和Abs₂₇₅＝log(I_b0/I_b)。

(5)通过测定硝态氮标准溶液浓度及Abs₂₃₅，如图6所示制作标准曲线，得到k值＝39.2，根据已知硝态氮浓度的实际水样的Abs₂₇₅，将k值代入公式C(NO₃_N)＝k×(Abs₂₃₅-α×Abs₂₇₅)得到α值，其中C(NO₃_N)为已知硝态氮浓度。通过对已知硝态氮浓度的河水水样和两个污水水样，确定α的均值为1.35，得到的测定如表1所示，根据k×(Abs₂₃₅-α×Abs₂₇₅)所测的硝态氮浓度与实际浓度的误差在20％的可接受范围内，若无α系数进行校正，仅采用k系数校正，所测的硝态氮浓度将严重偏高，具体如表1中的k×Abs₂₃₅数值所示。

表1 实际水样硝态氮浓度测试

上述方法还包括COD浓度、TOC浓度测定：通过测定实际水样中的COD浓度、TOC浓度和Abs₂₇₅，设定确定COD浓度与Abs₂₇₅吸光度的转换系数k1和TOC浓度与Abs₂₇₅之间的转换系数k2，并将k1和k2设定到分析仪中作为COD和TOC浓度的计算参数，测定COD和TOC浓度。

因此，对于未知水样，测定未知浓度水样的Abs_275±10、Abs_235±10，分别依据以下计算公式得出硝态氮、COD浓度和TOC浓度：C(NO₃_N)＝k×(Abs_235±10-α×Abs_275±10)、COD＝k1×Abs_275±10、TOC＝k2×Abs_275±10。

实施例2

本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：

如图7所示，所述的第二深紫外LED17和第一深紫外LED18，其封装形式均为3535nm陶瓷贴片封装，所述的第一深紫外LED18的峰值波长为230nm，所述的第二深紫外LED17的峰值波长为280nm。

Claims (10)

1.一种溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：包括光学检测组件，所述的光学检测组件包括两面或四面透光的比色皿（14）、峰值波长为275±10 nm的第一深紫外LED（18）、峰值波长为235±10 nm的第二深紫外LED（17）、第一光电二极管（20）和第二光电二极管（19），所述第一深紫外LED（18）、第二深紫外LED（17）的光源中心分别与第一光电二极管（20）、第二光电二极管（19）的中心相对。

2.根据权利要求1所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述分析仪还包括外壳，在所述外壳设有可以翻动的遮光盖（3），所述遮光盖（3）用于将比色皿（14）放入或取出。

3.根据权利要求2所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述分析仪还包括电路主板（6）、电池（8）和充电接口（7），所述外壳包括外壳上部（1）和外壳下部（2），所述电路主板（6）固定于外壳上部（1），所述电池（8）通过固定板（10）固定于外壳下部（2）上；所述充电接口（7）与电路主板（6）相连接。

4.根据权利要求3所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述分析仪还包括按键（4）、显示屏（5）和支撑板（9），所述按键（4）固定于外壳上部（1），所述显示屏（5）通过支撑板（9）固定于外壳上部（1）。

5.根据权利要求2所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述分析仪还包括深紫外光源电路板（15）和紫外光强探测电路板（16），所述的第一深紫外LED（18）与第二深紫外LED（17）设置在深紫外光源电路板（15）上，所述第一光电二极管（20）和第二光电二极管（19）设置在紫外光强探测电路板（16）上。

6.根据权利要求2所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述第一光电二极管（20）、第二光电二极管（19）为AlGaN基或SiC基宽禁带半导体光电二极管。

7.根据权利要求5所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述的第一深紫外LED（18）和第二深紫外LED（17）的封装形式包括TO18金属封装、TO39金属封装或者陶瓷支架封装的任意一种，通过焊接方式固定在深紫外光源电路板（15）。

8.根据权利要求7所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：还包括暗盒，所述光学检测组件设置在暗盒内部。

9.根据权利要求8所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述的第二深紫外LED（17）和比色皿（14）之间设置透光孔A，第二光电二极管（19）与比色皿（14）之间设置透光孔B，所述透光孔A和透光孔B相对应；所述的第一深紫外LED（18）和比色皿（14）之间设置透光孔C，第一光电二极管（20）与比色皿（14）之间设置透光孔D，所述透光孔C和透光孔D相对应。

10.根据权利要求5所述的溶解性有机物与硝态氮水质分析仪，其特征在于：所述的紫外光强探测电路板（16）上布有两套运算放大电路，分别对第一光电二极管（20）和第二光电二极管（19）的光生电流信号进行放大。

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