CN112218841A - 氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和氧化锌烧结体以及它们的制造方法 - Google Patents

氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和氧化锌烧结体以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到烧结粒子尺寸大且导电性优异的氧化锌烧结体的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末是在氧化锌烧结体的制作中使用的氧化锌粉末，由下述式(I)表示的Ga含量为30摩尔ppm以上且小于3摩尔％。{nGa/(nZn+nGa)}×100(I)其中，式(I)中，nGa表示上述氧化锌粉末中的Ga的物质量，nZn表示上述氧化锌粉末中的Zn的物质量，nZn和nGa的单位均为摩尔。

Description

氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和氧化锌烧结体以及它们的 制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和氧化锌烧结体以及它们的制造方法。
背景技术
以往，已知有通过各种方法制造的氧化锌粉末(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－269946号公报
发明内容
由陶瓷构成的部件一般而言是通过将氧化锌粉末等粉末进行成型并烧结而得到的。
氧化锌粉末与氧化铝、氧化锆等其它粉末相比，具有锌的蒸气压高、晶粒容易生长等特征。
对于使氧化锌粉末烧结而得到的氧化锌烧结体，有时要求烧结粒子尺寸大、导电性优异等。
本发明是鉴于以上方面而完成的，其目的在于提供可得到烧结粒子尺寸大且导电性优异的氧化锌烧结体的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。
另外，本发明的目的还在于提供使用上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末得到的氧化锌烧结体。
另外，本发明的目的还在于提供制造上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和上述氧化锌烧结体的方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过采用下述构成，实现了上述目的。
即，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，是在氧化锌烧结体的制作中使用的氧化锌粉末，由下述式(I)表示的Ga含量为30摩尔ppm以上且小于3摩尔％。
{nGa/(nZn+nGa)}×100 (I)
其中，式(I)中，nGa表示上述氧化锌粉末中的Ga的物质量，nZn表示上述氧化锌粉末中的Zn的物质量，nZn和nGa的单位均为摩尔。
[2]根据上述[1]所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，是通过将利用镓盐与锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的作为碳酸水合物的含有镓的碱式碳酸锌在250℃以上的温度下进行热处理而得到的。
[3]根据上述[2]所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，其中，上述碳酸水合物含有由下述式(1)表示的碱式碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O (1)
其中，式(1)中，M表示Zn1－xGax，x表示3×10－5～0.03的数，n表示0～2的数。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，其中，通过X射线衍射求出的微晶尺寸为20～100nm，通过BET法求出的粒径为20～150nm，松散堆积密度为0.40g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
[5]一种氧化锌烧结体，是上述[1]～[4]中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末烧结而成的。
[6]一种氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末的制造方法，通过将利用镓盐与锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的作为碳酸水合物的含有镓的碱式碳酸锌在250℃以上的温度下进行热处理而得到上述[1]所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。
[7]根据上述[6]所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末的制造方法，其中，上述碳酸水合物含有由下述式(1)表示的碱式碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O (1)
其中，式(1)中，M表示Zn1－xGax，x表示3×10－5～0.03的数，n表示0～2的数。
[8]一种氧化锌烧结体的制造方法，通过将上述[1]～[4]中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末或者利用上述[6]或[7]的方法得到的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末进行烧制，从而得到上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末烧结而成的氧化锌烧结体。
根据本发明，能够提供可得到烧结粒子尺寸大且导电性优异的氧化锌烧结体的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。
另外，根据本发明，还能够提供使用上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末得到的氧化锌烧结体。
另外，根据本发明，还能够提供制造上述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末和上述氧化锌烧结体的方法。
附图说明
图1是表示合成例1的氧化锌粉末的SEM照片。
图2是表示合成例3的氧化锌粉末的SEM照片。
图3是表示关于合成例1和合成例3的氧化锌粉末的微晶尺寸与振实密度的关系的坐标图。
具体实施方式
[氧化锌粉末]
本发明的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末(以下，也简称为“本发明的氧化锌粉末”)是如下的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，是在氧化锌烧结体的制作中使用的氧化锌粉末，由下述式(I)表示的Ga含量为30摩尔ppm以上且小于3摩尔％。
{nGa/(nZn+nGa)}×100(I)
其中，式(I)中，nGa表示上述氧化锌粉末中的Ga的物质量，nZn表示上述氧化锌粉末中的Zn的物质量，nZn和nGa的单位均为摩尔。
本发明的氧化锌粉末含有特定量的Ga作为微量成分。
使用这样的本发明的氧化锌粉末得到的氧化锌烧结体的烧结粒子尺寸大且导电性优异。
即，通过Ga含量为30摩尔ppm以上，与Ga含量小于30摩尔ppm的情况相比，烧结粒子尺寸大(参照后述的评价1)。
另外，通过Ga含量小于3摩尔％，与Ga含量为3摩尔％以上的情况相比，体积电阻率等的值小，导电性优异(参照后述的评价1)。
另外，使用本发明的氧化锌粉末得到的氧化锌烧结体的烧结粒子尺寸的偏差小(参照后述的评价1)。
从烧结粒子尺寸更大这样的理由出发，上述Ga含量优选为300摩尔ppm以上且3000摩尔ppm以下。
应予说明，上述Ga含量的值表示与以原子％作为单位的Ga含量相同的值。
另外，通过上述Ga含量为30摩尔ppm以上，在得到的氧化锌烧结体中，看到由Ga的固溶所带来的明确的蓝绿色显色。应予说明，氧化锌烧结体(以下，也简称为“烧结体”)是从白色到浅黄色或浅茶绿色(薄いうぐいす色)的颜色。
另一方面，通过上述Ga含量小于3摩尔％(小于30000摩尔ppm)，可得到不形成尖晶石结构的ZnGa2O4或作为氧化物的Ga2O3且不形成作为前体中的异相的碱式碳酸锌镓水合物等效果。
本发明的氧化锌粉末优选通过X射线衍射求出的微晶尺寸(以下，也简称为“微晶尺寸”)为20～100nm，通过BET法求出的粒径(以下，也称为“BET直径”)为20～150nm，松散堆积密度(以下，也简称为“堆积密度”)为0.40g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
松散堆积密度的上限优选0.80g/cm3以下。
振实密度更优选1.00g/cm3以上，进一步优选1.20g/cm3以上。振实密度的上限优选1.60g/cm3以下。
松散堆积密度使用JIS R 9301－2－3中规定的方法求出。即，求出使氧化锌粉末自由落下到静置的容积100mL的容器中而聚集的氧化锌粉末的质量。将该质量除以容器的体积而得的值作为松散堆积密度。
振实密度如下求出。首先，在与上述相同的容器内放入氧化锌粉末，使用敲打装置进行敲打直至氧化锌粉末的体积不再减少。将氧化锌粉末的质量除以敲打后的氧化锌粉末的体积，将得到的值作为振实密度。
＜氧化锌粉末的制造方法＞
制造本发明的氧化锌粉末的方法没有限定，例如可优选举出通过将利用镓盐与锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的作为碳酸水合物的含有镓的碱式碳酸锌在250℃以上的温度下进行热处理，从而得到本发明的氧化锌粉末的方法(以下，为了方便，也称为“本发明的粉末制造方法”)。
通过本发明的粉末制造方法得到的氧化锌粉末与通过其它方法得到的氧化锌粉末相比，如果Ga含量相同，则导电性优异。从经由含有Ga的碱式碳酸锌(前体)等理由出发，在氧化锌粉末的粒子内部均匀地含有Ga，由此推测可得到如上所述的效果。
但是，氧化锌粉末的各个粒子由于非常微小，因此，观察其内部所含的Ga的状态并对其直接确定实质上是不可能的。
另外，由Ga的状态引起的确定其它结构或特性需要重复进行非常多的反复试验，因此，根本不切实际。
在本发明的粉末制造方法中，镓盐、锌盐、碳酸盐和碱优选均以水溶液的样态使用。
沉淀物生成反应具体而言优选将例如锌盐的水溶液和镓盐的水溶液(优选为锌盐和镓盐的混合水溶液)滴加于碳酸盐的水溶液而进行。优选在该滴加中向碳酸盐的水溶液输送碱的水溶液而将碳酸盐的水溶液的pH保持为一定值(例如，pH6～8之间的值)。
通过沉淀物生成反应，以沉淀物的形态得到碳酸水合物(碱式碳酸锌)。沉淀物优选进行搅拌熟化。
搅拌熟化的时间优选1小时以上，更优选5小时以上，进一步优选10小时以上，特别优选15小时以上。搅拌熟化的时间长的情况与搅拌熟化的时间短的情况相比，如果Ga含量相同，则得到的氧化锌粉末的松散堆积密度和振实密度变高(参照后述的评价2)。另外，通过使用得到的氧化锌粉末，成型体和烧结体的密度变高(参照后述的评价3和评价4)。
在搅拌熟化的时间短的情况下，认为一次粒子彼此容易连结成作为层状氢氧化物的特征性形状的薄片状(参照后述的图2)。与此相对，通过搅拌熟化的时间变长，认为一次粒子彼此通过搅拌而反复碰撞，薄片形状消失，容易成为颗粒状(参照后述的图1)。
应予说明，搅拌熟化的时间取决于溶液的浓度、搅拌力，上限没有特别限定，例如为32小时以下，优选24小时以下。
在沉淀物生成反应和搅拌熟化中，碳酸盐的水溶液的温度优选保持在小于45℃，更优选保持在25℃以下。
作为镓盐，没有特别限定，例如可优选举出硝酸镓、氯化镓、硫酸镓、它们的水合物等。
作为锌盐，没有特别限定，例如可优选举出硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、它们的水合物等。
作为碱，没有特别限定，例如可优选举出氢氧化钠、氢氧化钾等。在水溶液的样态的情况下，可以为氨水。
作为碳酸盐，例如可举出碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠等，其中，从得到的氧化锌粉末的松散堆积密度和振实密度变高这样的理由出发，优选碳酸铵。
通过沉淀物生成反应而生成的碳酸水合物优选为含有镓的碱式碳酸锌，更优选含有由下述式(1)表示的碱式碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O (1)
其中，式(1)中，M表示Zn1－xGax，x表示3×10－5～0.03的数，n表示0～2的数。
由上述式(1)表示的碱式碳酸锌可以说是将水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O)的锌的一部分用镓置换，以分子尺寸均匀地添加了镓的碱式碳酸锌。以下，为了方便，这样的碱式碳酸锌也称为水锌矿。
通过沉淀物生成反应而生成的碳酸水合物(碱式碳酸锌)优选以这样的水锌矿作为主成分。主成分是指构成物质中最多的成分，是指优选50质量％以上、更优选60质量％以上的成分。
通过沉淀物生成反应得到的碳酸水合物(碱式碳酸锌)通过在250℃以上的温度下进行热处理，被脱碳酸、脱水，得到氧化锌粉末。
如果热处理温度过低，则得到后述的氧化锌烧结体时的烧制时的脱碳酸、脱水变多，有时阻碍烧结。
另一方面，如果热处理温度过高，则有一次粒子结合而得的连结晶粒增加的顾虑。大的连结晶粒的晶粒生长快，成为更大的烧结粒子，这是已知为奥斯特瓦尔德生长的现象，烧结体的粒子尺寸可能变得不均匀。
从这样的观点考虑，热处理温度优选为350℃～420℃。通过热处理温度变高，由一次粒子的缩颈而形成致密的二次粒子，得到高的松散堆积密度和振实密度。
以上，作为制造本发明的氧化锌粉末的方法的优选方案，说明了本发明的粉末制造方法。
但是，制造本发明的氧化锌粉末的方法并不限定于上述的本发明的粉末制造方法，例如可通过其它方法制造，即使是根据需要经过粉碎、分级、粒度分布调整等的方法，如果为本发明的范围内，则也是本发明的氧化锌粉末。
应予说明，作为“其它方法”，例如可举出通过将利用锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的不含有镓的碱式碳酸锌进行热处理，从而得到氧化锌粉末，通过以镓盐水溶液等样态向其中添加Ga，从而得到含有Ga的氧化锌粉末的方法。
[氧化锌烧结体]
本发明的氧化锌烧结体是上述的本发明的氧化锌粉末烧结而得的氧化锌烧结体。因此，本发明的氧化锌烧结体含有Ga。Ga优选进行固溶。
本发明的氧化锌烧结体通过将上述的本发明的氧化锌粉末进行烧制而得到。具体而言，例如，将上述的本发明的氧化锌粉末直接进行成型或者进行利用珠磨机的粉碎或利用喷雾干燥机的造粒等后进行成型，将得到的成型体进行烧制。这样，得到本发明的氧化锌烧结体。
烧制温度例如为800℃以上且1300℃以下。
烧制温度优选900℃以上，更优选1000℃以上。另外，烧制温度优选1200℃以下，更优选1150℃以下，进一步优选1100℃以下。
本发明的氧化锌烧结体可作为由陶瓷构成的部件使用，具体而言，例如可优选用作板状块状材料；厚膜烧制品；要求致密度、粒子尺寸均匀度的溅射靶；气体传感器、过滤器(防止大肠杆菌等的增殖的抗菌性过滤器等)等多孔部件等。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜合成例1(实施例1和比较例1)＞
(合成)
作为锌盐，使用硝酸锌六水合物(Kishida化学公司制)，作为镓盐，使用硝酸镓八水合物(Kishida化学公司制)，作为碳酸盐，使用碳酸铵(Kishida化学公司制)，以及作为碱，使用30质量％氢氧化钠(Kishida化学公司制)。
使以硝酸锌和硝酸镓的合计量成为0.5摩尔的方式称量的硝酸锌和硝酸镓溶解于纯水1L中，制备硝酸锌和硝酸镓的混合水溶液。
在2L的烧杯中，准备0.4M的碳酸铵水溶液0.5L。
在碳酸铵水溶液中装入pH控制用pH电极。将硝酸锌和硝酸镓的混合水溶液以1L/h的速度滴加于利用将旋转速度设定为700rpm的转子搅拌的碳酸铵水溶液。
为了防止因酸性的硝酸锌和硝酸镓的混合水溶液的滴加而碳酸铵水溶液的pH降低，利用由pH控制器(东兴化学研究所公司制TDP－51)进行on/off控制的送液泵将30质量％氢氧化钠滴加于碳酸铵水溶液。由此，将碳酸铵水溶液的pH在硝酸锌和硝酸镓的混合水溶液的滴加中保持为pH7.5的恒定值。这样，生成基于沉淀物生成反应的沉淀物。
基于沉淀物生成反应的沉淀物的生成结束后，使用与沉淀物生成反应中相同的将旋转速度设定为700rpm的转子对沉淀物进行20小时的搅拌熟化，得到含有镓的碱式碳酸锌的浆料。
在沉淀物生成反应和搅拌熟化期间，使用冷却装置使碳酸铵水溶液的温度总是小于30℃。
搅拌熟化后的浆料通过抽滤法进行固液分离，得到固体成分。为了除去无用的钠等，对得到的固体成分进行清洗。具体而言，将固体成分使用适量的纯水进行浆料化后，将得到的浆料通过抽滤法进行固液分离。将该清洗重复4次。
使用真空干燥机对清洗后的固体成分进行30℃、20小时的真空干燥。这样得到作为氧化锌粉末的前体的含有镓的碱式碳酸锌的干燥粉。
在合成例1(实施例1和比较例1)中，以镓与锌的摩尔比(Ga/Zn)成为0/100～10/90的范围的方式合成。
即，将由上述式(I)表示的Ga含量在实施例1中设为30摩尔ppm、300摩尔ppm和3000摩尔ppm(0.3摩尔％)，在比较例1中设为0摩尔ppm、10摩尔ppm、30000摩尔ppm(3摩尔％)、50000摩尔ppm(5摩尔％)和100000摩尔ppm(10摩尔％)。
应予说明，Ga含量为0摩尔ppm的情况是，不使用硝酸镓八水合物地制备硝酸锌水溶液，将其滴加于碳酸铵水溶液。
对得到的碱式碳酸锌进行利用X射线衍射装置(Bruker公司制D8ADVANCE)的矿物相的鉴定和利用谢勒法的微晶尺寸的测定。
另外，进行利用TG－DTA装置(日立高新技术公司制TG/DTA6300)的热减量的测定、使用分析装置(LECOCS844)的利用燃烧法的碳分析以及利用ICP发光分析装置(岛津制作所制ICP－9000)的Zn、Na的分析。
根据X射线衍射和成分分析的结果可知，可得到以水锌矿作为主成分的碱式碳酸锌。
应予说明，在Ga含量为10摩尔％的比较例1中，作为锌和镓的碳酸氢氧化物水合物所鉴定出的异相占主导地位。
另外，进行滤液的分析，结果沉淀物的成品率为99％。进而，可知基于脱碳酸、脱水的热减量在约600℃时结束。
(热处理)
将得到的碱式碳酸锌放入氧化铝坩埚，在380℃、大气气氛下进行用于脱碳酸和脱水的热处理。升温速度为2℃/min，380℃的保持时间为6小时，冷却为自然冷却。这样得到氧化锌粉末。
Ga含量为3摩尔％以上时，作为氧化镓以及锌和镓的尖晶石所鉴定出的异相占主导地位。
应予说明，热处理温度如上所述为250℃以上，优选为350℃～420℃，可根据氧化锌烧结体的要求特性而适当选择。对热处理温度研究了对振实密度等的影响，研究结果后述。
(成型体的制作)
将得到的氧化锌粉末通过0.6mm的筛进行简单的粉碎，以60MPa的压力进行压制成型，制作φ20mm×2mm的圆板状的成型体和40×40×5mm的板状的成型体。各成型体以n＝15制作。
此时，认为基于合成条件的氧化锌粉末的粉末特性的差异对成型体和烧结体造成的影响变得明确，没有进行使用喷雾干燥机等的造粒等。但是，在实际制品的制造时，并不限定于此。
如后所述，圆板状的成型体是利用SEM(扫描型电子显微镜)的观察、密度的测定和X射线衍射中使用的样品，板状的成型体是电阻的测定中使用的样品。
(烧结体的制作)
将制作的圆板状和板状的成型体在大气气氛中进行烧制。烧制温度为900～1200℃(100℃间隔)，烧制温度下的保持时间为6小时，升温速度为4℃/分钟，冷却为炉内放置。这样得到圆板状和板状的烧结体。
＜评价1＞
使用得到的烧结体进行各种评价。
使用SEM对圆板状的烧结体进行观察，测定烧结粒子尺寸(单位：μm)。
另外，关于板状的烧结体，加工成30mm×4mm×4mm的棒状后，通过四端子法测定体积电阻率(单位：Ω·cm)。
烧结粒子尺寸和体积电阻率分别为15个样品的平均值。烧结粒子尺寸也求出标准偏差和变异系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变异系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表1和表2。
[表1]
表1
Figure BDA0002814256380000111
如上述表1所示，可知Ga含量为30摩尔ppm以上且小于30000摩尔ppm(小于3摩尔％)的实施例1－1～实施例1－3在任一烧制温度下，与Ga含量小于30摩尔ppm的比较例1－1～比较例1－2相比，烧结粒子尺寸均大。此时，发现烧制温度越高，烧结粒子尺寸越大的趋势。
在Ga含量为30000摩尔ppm以上(3摩尔％以上)的比较例1－3～比较例1－5中，由于不是氧化锌的异相占主导地位，因此，无法测定烧结粒子尺寸。因此，上述表1中记载为“－”。
另外，实施例1－1～实施例1－3与比较例1－1～比较例1－2相比，发现变异系数的值小的情况较多，烧结粒子尺寸的偏差小的趋势。
[表2]
表2
Figure BDA0002814256380000112
在上述表2中，在未测定体积电阻率时记载为“－”。
如上述表2所示，Ga含量为30摩尔ppm以上且小于30000摩尔ppm(小于3摩尔％)的实施例1－1～实施例1－3在各烧制温度下，与Ga含量小于30摩尔ppm的比较例1－1～比较例1－2和Ga含量为30000摩尔ppm以上(3摩尔％以上)的比较例1－3～比较例1－5相比，体积电阻率小，导电性优异。
＜合成例2(实施例2)＞
将合成例1中制备的未添加Ga的氧化锌粉末(比较例1－1的氧化锌粉末)添加于硝酸镓水溶液并混合，在200℃进行干燥，由此得到Ga含量为300摩尔ppm和3000摩尔ppm的氧化锌粉末。在得到的氧化锌粉末中，认为Ga以无定形氢氧化物的形式析出于粉末粒子的表面并被固定。
＜合成例3(比较例3和实施例3)＞
首先，将基于沉淀物生成反应的沉淀物的生成结束后的搅拌熟化的时间变更为10分钟，除此以外，与合成例1同样地得到碱式碳酸锌的干燥粉。与合成例1同样地进行分析，结果可知，得到以水锌矿作为主成分的碱式碳酸锌。另外，进行滤液的分析，结果沉淀物的成品率大致为99％。
使用得到的碱式碳酸锌，与合成例1同样地进行热处理，得到氧化锌粉末。在合成例3中，将Ga含量设为0摩尔ppm、300摩尔ppm和3000摩尔ppm。
＜评价2：氧化锌粉末的评价＞
使用X射线衍射装置(Bruker公司制D8ADVANCE)对合成例1(比较例1和实施例1)和合成例3(比较例3和实施例3)的氧化锌粉末进行X射线衍射，求出微晶尺寸，另外，使用BET比表面积测定装置(Quantachrome公司制AUTOSORB－MP1)进行基于BET法的比表面积的测定，求出BET直径。进而，依照上述的方法求出松散堆积密度和振实密度。将结果示于下述表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002814256380000131
如上述表3所示，合成例1的氧化锌粉末与合成例3的氧化锌粉末相比，松散堆积密度和振实密度显示高值。因此，合成例1的氧化锌粉末在进行成型而得到烧结体时，填充密度高，粒子彼此的接触点变多，从而收缩变小，即使为低温(例如1000℃以下)也可期待得到致密的烧结体。
进而，关于合成例1和合成例3，将对碱式碳酸锌进行热处理时的温度(热处理温度)变为350℃～420℃的范围的温度而不仅仅为380℃，制备氧化锌粉末，求出微晶尺寸和振实密度。将结果示于图3的坐标图。
图3是表示关于合成例1和合成例3的氧化锌粉末的微晶尺寸与振实密度的关系的坐标图。
在图3的坐标图中，Ga含量为30摩尔ppm～3000摩尔ppm的合成例1(实施例1)以白色圆形的标绘表示，未添加Ga的合成例1以黑色圆形的标绘表示，含有Ga的合成例3以白色菱形的标绘表示，未添加Ga的合成例3以黑色菱形的标绘表示。各合成例的标绘也包含热处理温度的差异。
观察图3的坐标图，可知合成例1与合成例3相比，微晶尺寸为相同程度时，得到约3倍的振实密度。
在此，使用极低加速SEM，以加速电压3kV对合成例1和合成例3的氧化锌粉末(均未添加Ga)进行观察。
图1是表示合成例1的氧化锌粉末的SEM照片。图2是表示合成例3的氧化锌粉末的SEM照片。确认了在合成例1(图1)中，构成氧化锌粉末的粒子彼此的凝聚和连结比合成例3(图2)轻微，过度的晶粒生长得到抑制。
更详细而言，认为在合成例3中，通过缩短搅拌熟化的时间，一次粒子彼此连结成薄片状。与此相对，认为在合成例1中，通过延长搅拌熟化的时间，从而一次粒子彼此因搅拌而反复碰撞，薄片形状消失而成为颗粒状。
合成例1的氧化锌粉末的振实密度变得比合成例3高(参照图3)的理由尚未明确，可以考虑构成氧化锌粉末的粒子彼此的凝聚和连结轻微(参照图1)、因适度的凝聚而形成二次粒子等。
＜评价3：成型体的评价＞
关于合成例3的氧化锌粉末，也与合成例1同样地进行压制成型，得到φ20mm×2mm的圆板状的成型体(n＝15)。
对圆板状的成型体求出密度(单位：g/cm3)。
成型体密度为15个样品的平均值，也求出标准偏差和变异系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变异系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002814256380000141
如上述表4所示，可知实施例1的成型体与实施例3相比，在Ga含量相同的情况下，高密度且偏差也小。因此，实施例1的氧化锌粉末适于压制成型。
＜评价4：烧结体的评价＞
关于合成例3的氧化锌粉末，也与合成例1同样地进行压制成型后进行烧制，得到圆板状的烧结体(n＝15)。
对圆板状的烧结体求出密度(单位：g/cm3)，并且使用SEM进行观察而测定烧结粒子尺寸(单位：μm)。
烧结体密度和烧结粒子尺寸分别为15个样品的平均值。均也求出标准偏差和变异系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变异系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表5。
[表5]
表5
Figure BDA0002814256380000151
如上述表5所示，可知实施例1的烧结体与实施例3相比，在Ga含量相同的情况下，高密度且偏差也小。
综上所述，根据上述表2所示的结果，实施例1的氧化锌粉末作为用于得到导电性优异且致密的烧结体的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末是适合的。

Claims (8)

1.一种氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，是在氧化锌烧结体的制作中使用的氧化锌粉末，由下述式(I)表示的Ga含量为30摩尔ppm以上且小于3摩尔％，
{nGa/(nZn+nGa)}×100 (I)
其中，式(I)中，nGa表示所述氧化锌粉末中的Ga的物质量，nZn表示所述氧化锌粉末中的Zn的物质量，nZn和nGa的单位均为摩尔。
2.根据权利要求1所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，是通过将利用镓盐与锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的作为碳酸水合物的含有镓的碱式碳酸锌在250℃以上的温度下进行热处理而得到的。
3.根据权利要求2所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，其中，所述碳酸水合物含有由下述式(1)表示的碱式碳酸锌，
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O (1)
其中，式(1)中，M表示Zn1－xGax，x表示3×10－5～0.03的数，n表示0～2的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末，其中，通过X射线衍射求出的微晶尺寸为20～100nm，通过BET法求出的粒径为20～150nm，松散堆积密度为0.40g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
5.一种氧化锌烧结体，是权利要求1～4中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末烧结而成的。
6.一种氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末的制造方法，通过将利用镓盐与锌盐、碳酸盐和碱的沉淀物生成反应而生成的作为碳酸水合物的含有镓的碱式碳酸锌在250℃以上的温度下进行热处理而得到权利要求1所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。
7.根据权利要求6所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末的制造方法，其中，所述碳酸水合物含有由下述式(1)表示的碱式碳酸锌，
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O (1)
其中，式(1)中，M表示Zn1－xGax，x表示3×10－5～0.03的数，n表示0～2的数。
8.一种氧化锌烧结体的制造方法，通过将权利要求1～4中任一项所述的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末或者利用权利要求6或7的方法得到的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末进行烧制，从而得到所述氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末烧结而成的氧化锌烧结体。
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