WO2012120418A1 - Procede de formation d'un oxyde metallique dope - Google Patents

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Definitions

  • This process is particularly advantageous in the context of the production of semiconductors based on nanocrystalline metal oxides doped with a heterovalent element. These systems find applications in various fields such as the production of thin transparent conductive layers for photovoltaic cells, low emissivity coatings for light emitting diodes (LEDs), or in gas sensors.
  • LEDs light emitting diodes
  • zinc oxide is widely used in the field of optoelectronics, in particular for the manufacture of LEDs, photovoltaic cells, low-emissivity coatings, sensors or photodetectors. catalysts. Due to its non-stoichiometry, zinc oxide naturally has properties as an n-type semiconductor.
  • zinc oxide In order to improve the performance of zinc oxide in terms of electronic conductivity, it is known to intentionally doping zinc oxide with heterovalent elements with respect to Zn 2+ , such as for example Al 3+ , In 3 + , Ti 4+ , Sn 4+ , or heterovalent with respect to O 2 " such as for example F " .
  • heterovalent elements such as for example Al 3+ , In 3 + , Ti 4+ , Sn 4+ , or heterovalent with respect to O 2 " such as for example F " .
  • vapor phase deposition techniques more particularly implementing evaporation by very rapid heating (by electric arc or by means of a laser, for example) a mixture of ZnO and ⁇ 2 0 3 (with M being a trivalent metal), followed by deposition on a suitable substrate [1].
  • a variant of this vapor phase method is known as "Chemical Vapor Deposition” (CVD), in which the reagents are obtained in situ in the gas phase via the decomposition of organometallic precursors.
  • doped ZnO can be carried out via solvothermal syntheses, comprising hydrolysis at elevated temperature in an aqueous medium or in an organic medium comprising a small amount of water, according to the following reactions:
  • This method allowing the formation of zinc oxide particles directly in the reaction medium [3-5], nevertheless has many disadvantages: difficulty of controlling the doping rate of the metal oxide, use of organic solvents, equipment special requirements (autoclaves, microwave field devices, etc.).
  • the present invention aims precisely to provide a method that satisfies the aforementioned requirements.
  • the present invention relates to a method for forming a metal oxide doped with a heterovalent metal, comprising at least the steps of:
  • step (3) imposing on said neutralized solid phase of step (2) a calcination step to form said doped metal oxide.
  • step (2) of the process of the invention can be carried out by bringing said acid forms into intimate contact with said basic compound, in particular by simple trituration and / or compaction, for example manually in a mortar.
  • step (2) of the process of the invention may include a step of heating the solid phase of step (1), at a temperature not exceeding 300 ° C. This which makes it possible to accelerate the neutralization reaction of the acidic and basic compounds.
  • the method of the invention does not require the implementation of conditions requiring special equipment and expensive, nor the implementation of high temperatures.
  • the process of the invention leads to a doped metal oxide in microcrystalline form, having a good homogeneity and a good dispersion of the doping element.
  • the nature of the precursors used depends on the doped metal oxide that is desired.
  • the acid form of the precursor of said metal oxide comprises at least one metal element chosen from zinc, indium, tin, magnesium, nickel, cobalt and copper.
  • the method of the invention is implemented to obtain zinc oxide doped with a heterovalent metal.
  • the heterovalent metal may be chosen from the elements of groups IIIa and IIIb of the periodic table of elements, such as aluminum (Al), indium (In), galium (Ga) or scandium (Se), the elements of groups IVa and IVb such as tin (Sn), germanium (Ge), titanium (Ti) or zirconium (Zr).
  • groups IIIa and IIIb of the periodic table of elements such as aluminum (Al), indium (In), galium (Ga) or scandium (Se), the elements of groups IVa and IVb such as tin (Sn), germanium (Ge), titanium (Ti) or zirconium (Zr).
  • the method of the invention is implemented to form zinc oxide doped with aluminum.
  • Acid forms of the precursor of the metal oxide and the heterovalent metal are implemented in a solid form. In particular, they can be introduced in the form of powders.
  • the powders have a particle size adapted to allow a good interaction with the other chemical species used in the mixture.
  • the acidic forms of the precursors of the metal oxide and the heterovalent metal are water-soluble.
  • water-soluble compound a compound dissolved in water, at
  • the acid forms of the precursors of the metal oxide and of the heterovalent metal are in the form of inorganic, organic or mixed metal salts, preferably chosen from halide salts and nitrate salts.
  • the acid forms of the precursors of the metal oxide and the heterovalent metal may be in hydrated form or not. Preferably, they are in a hydrated form.
  • hydrated form is meant that the compound is in the form of a hydrate, i.e., in a combination or combination form with one or more water molecules.
  • the following description refers more particularly to the formation of a doped zinc oxide. Of course, it can be generalized to any other metal oxide doped with a heterovalent metal.
  • the zinc salt a precursor of zinc oxide
  • A is an anion, organic or inorganic, monocharged, such as for example Cl " , N0 3 , and
  • M is a tretavalent metal element, for example M 4+ is Sn 4+ , Ge 4+ or Ti 4+ ;
  • Examples of forms of acids of a precursor hcierovalent metal mention may be made: ⁇ 1 ( ⁇ 0 3) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0, A1C1 3 -9H 2 0, A1C1 3 -6H 2 0, A1C1 3, InCl 3 -6H 2 0, Ga (N0 3) 3 .9H 2 0, GaCl 3.
  • the solid phase of step (1) according to the invention comprises a neutralizing amount of at least one basic compound.
  • the basic compound (s) are thus present in an amount at least stoichiometric, or even in excess, relative to the sum of the amounts of the acid forms of said precursors of the metal oxide and of the hetero metal are described above.
  • the basic compound may have the following formula (IIIa) or (IIIb):
  • L represents a monocharged alkali metal such as sodium (Na + ), or ammonium (NH 4 ).
  • Example 1 the step of neutralizing the acidic forms ZnCl 2 -2H 2 O and AlCl 3 -6H 2 O with the basic compound NaHCO 3 leads to the formation of the hydroxyzincite Zn (OH) 12 (CO 3 ) o, 4 and hydrotalcite Zno, 66Alo, 33 (OH) 2 (CO 3 ) o, 17-xH 2 O.
  • Step (2) of the process of the invention may be more particularly carried out by bringing into intimate contact said acid forms and said basic compound.
  • This intimate contact can be achieved by simple mixing of the various compounds, then trituration and / or compaction of said mixture.
  • step (2) of the process of the invention may be carried out at a pressure of less than 2 bar, in particular at atmospheric pressure.
  • the intimate contact can thus be operated manually by triturating the mixture in a mortar.
  • a ball mill or an agitator-homogenizer such as for example a TURBULA type mixer.
  • step (2) of the process of the invention may include a step of heating the solid phase of step (1), at a temperature not exceeding 300 ° C., in particular not exceeding 200 ° C. A temperature above 300 ° C could indeed cause a change in the crystalline phase.
  • the heating step may be carried out for a period ranging from 30 minutes to 4 hours, in particular from 1 to 2 hours.
  • no solvent is added to the mixture during step (2).
  • step (2) necessarily comprises, prior to step (3), a subsequent drying step in order to eliminate the molecules water introduced, in particular at a temperature of less than or equal to 200 ° C, in particular ranging from 60 to 200 ° C, preferably about 110 ° C.
  • the method of the invention may comprise, prior to step (3), one or more washing steps of the neutralized solid phase obtained at the end of step (2), in particular with water, followed by one or more drying steps, in particular at a temperature of less than or equal to 200 ° C., in particular ranging from 60 to 200 ° C., in particular about 110 ° C.
  • the dried product obtained at the end of step (2) of the process of the invention is in the form of a xerogel, in which the cations of the heterovalent metal element are dispersed homogeneously.
  • the product obtained at the end of step (2) of the process of the invention is in the form of a xerogel in which the Zn 2+ and M 3+ (or M 4+ ) cations are homogeneously dispersed.
  • the method of the invention comprises a subsequent calcination step.
  • the calcination can be carried out at a temperature greater than or equal to 300 ° C., in particular ranging from 350 ° C. to 800 ° C.
  • An increase in the calcination temperature can advantageously make it possible to increase the crystallinity and the crystal size of the doped metal oxide formed.
  • the calcination may be carried out in an oven, under air or under vacuum. It is generally operated under air, but a calcination conducted for example under inert gas is not excluded.
  • the duration of the calcination is usually between 1 and 6 hours. It is adjusted for the mass and the nature of the sample.
  • the process of the invention makes it possible to obtain metal oxides doped with a hetero metal, for example zinc oxides, in particular doped with aluminum.
  • the doped metal oxide obtained at the end of the process of the invention is in a nanocrystalline form.
  • the doping element is dispersed homogeneously within the metal oxide formed.
  • the doped zinc oxide obtained at the end of the process of the invention may have a wurtzite type structure.
  • FIG. 1 Diffractogram obtained by XRD of the product obtained at the end of step (2) of Example 1, in comparison with the diffractograms of hydrozincite and hydrotalcite.
  • FIG. 2 MET image of the product obtained at the end of step (2) of Example 1.
  • FIG. 3 EDX spectrum of the product obtained at the end of step (2) of the example
  • FIG. 4 Diffractograms obtained by XRD of the products calcined according to step (3) of Example 1, at temperatures of 350 ° C., 500 ° C. and 900 ° C. respectively, in comparison with the diffractograms of ZnO and ZnAl 2 0 4 .
  • FIG. 5 TEM images of the products calcined according to step (3) of example 1 at temperatures of 350 ° C., 700 ° C. and 900 ° C., respectively.
  • FIG. 6 UV-visible absorption spectra of the products calcined according to step (3) of Example 1 at temperatures of 350 ° C., 500 ° C., 700 ° C. and 900 ° C. respectively, and deposited on glass substrates.
  • the mixture is triturated in a mortar. Then the basic compound NaHCO 3 (18.3 g) is added to the mixture of acidic forms.
  • step (1) The mixture of step (1) is triturated manually in the mortar, without added water and at room temperature.
  • the product obtained after trituration is in the form of a xerogel. It is characterized by X-ray diffraction (XRD) using a Bruker D8 apparatus.
  • XRD X-ray diffraction
  • peaks visualized on the diffractogram obtained are attributable, as represented in FIG. 1, to hydrozincite Zn 5 (OH) 6 (CO 3) 2 and to hydrotalcite Zn 2 Al (OH) 6 (CO 3 ) -xH 2 O , x being variable depending on temperature and humidity.
  • the products obtained after the calcination are characterized by X-ray diffraction (XRD).
  • FIG. 4 represents the diffractograms obtained for the calcined compounds, in comparison with the diffractograms of ZnO and ZnAl 2 0 4 .
  • the phasic composition of all the doped oxides obtained represents ZnO in hexagonal wurtzite structure and no other phase was detected.
  • the images of the zinc oxides obtained by TEM and represented in FIG. 5 show an increase in the size of the crystals obtained with the calcination temperature, which is in agreement with the previous observations with respect to the XRD diffractograms.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un oxyde métallique dopé par un métal hétérovalent, comprenant au moins les étapes suivantes: (1) disposer d'une phase solide formée d'un mélange d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit oxyde métallique, d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit métal hétérovalent et d'au moins une quantité neutralisante d'au moins un composé basique, (2) imposer à ladite phase solide des conditions propices à la neutralisation des formes acides des précurseurs dudit oxyde métallique et dudit métal hétérovalent par ledit composé basique; et (3) imposer à ladite phase solide neutralisée de l'étape (2) une étape de calcination pour former ledit oxyde métallique dopé.

Description

Procédé de formation d'un oxyde métallique dopé
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de formation d'un oxyde métallique dopé par un métal hétérovalent, en particulier de l'oxyde de zinc dopé par un métal hétérovalent, par exemple dopé à l'aluminium.
Ce procédé est particulièrement avantageux dans le cadre de la réalisation de semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux nanocristallins dopés avec un élément hétérovalent. Ces systèmes trouvent des applications dans des différents domaines tels la réalisation de couches minces conductrices transparentes pour des cellules photovoltaïques, des revêtements à faible émissivité pour des diodes électroluminescentes (LED), ou encore dans des capteurs de gaz.
Parmi les oxydes métalliques dopés, l'oxyde de zinc (ZnO) est largement utilisé dans le domaine de l'optoélectronique, notamment pour la fabrication de diodes électroluminescentes LED, de cellules photovoltaïques, de revêtements à faible émissivité, de capteurs ou de photo-catalyseurs. L'oxyde de zinc présente naturellement, du fait de sa non-stœchiométrie, des propriétés en tant que semi-conducteur de type n.
Afin d'améliorer les performances de l'oxyde de zinc en termes de conductivité électronique, il est connu de doper intentionnellement l'oxyde de zinc avec des éléments hétérovalents par rapport à Zn2+, tel que par exemple Al3+, In3+, Ti4+, Sn4+, ou hétérovalents par rapport à O2" tel que par exemple F".
Divers procédés de préparation du ZnO dopé sont actuellement utilisés.
Ainsi, il est possible d'obtenir des couches minces à base de ZnO, dopé présentant une transparence et une conductivité élevées, par des techniques de dépôt en phase vapeur, mettant plus particulièrement en œuvre l'évaporation par chauffage très rapide (par arc électrique ou au moyen d'un laser, par exemple) d'un mélange de ZnO et de Μ203 (avec M étant un métal trivalent), suivi du dépôt sur un substrat approprié [1]. Une variante de cette méthode en phase vapeur est connue sous l'appellation « Chemical Vapor Déposition » (CVD), dans laquelle les réactifs sont obtenus in situ dans la phase gazeuse via la décomposition de précurseurs organométalliques.
Malheureusement, ces procédés en phase vapeur requièrent un équipement coûteux et par conséquent, ils demeurent généralement réservés à la préparation de dépôts en couches minces. D'autres techniques de dopage d'oxydes métalliques ont été parallèlement mises au point.
Par exemple, il existe une technologie de précipitation en milieu aqueux, consistant à précipiter, à température ambiante, un précurseur (hydroxyde, hydroxycarbonate, oxalate, etc.) dans de l'eau contenant des cations d'un métal hétérovalent, puis à décomposer thermiquement la phase précipitée [2]. Toutefois, cette technique pose des difficultés au niveau du contrôle du taux de dopage et de la morphologie du produit final. Elle présente en outre les inconvénients de conduire à la formation de produits hétérogènes, et de nécessiter l'utilisation de quantités importantes de solvants.
Alternativement, l'élaboration de ZnO dopé peut être effectuée via des synthèses solvothermales, comprenant l'hydrolyse à température élevée dans un milieu aqueux ou dans un milieu organique comprenant une petite quantité d'eau, selon les réactions suivantes :
Zn2+ + 2H20 = Zn(OH)2 + 2H+ = ZnO + H20, ou
Zn2+ + H20 = ZnO + 2H+
Cette méthode, permettant la formation de particules d'oxyde de zinc directement dans le milieu de réaction [3-5], présente néanmoins de multiples inconvénients : difficulté du contrôle du taux de dopage de l'oxyde métallique, utilisation de solvants organiques, équipements spéciaux requis (autoclaves, appareils de champ microonde, etc.).
On peut également envisager la formation de ZnO dopé, par mélange et trituration des oxydes ZnO et M203 (ou M02) avec M représentant un métal trivalent (ou tétravalent), suivi de la calcination à haute température, généralement de 1300 °C à 1700 °C [6-7]. Toutefois, il est nécessaire, afin d'obtenir un produit fini suffisamment homogène, de répéter ce procédé à plusieurs reprises, et d'appliquer sur une longue durée des températures élevées. Qui plus est, cette méthode ne permet pas d'obtenir un produit sous une forme nanocristalline, ni une bonne dispersion de l'élément dopant au sein de l'oxyde métallique.
Egalement, il a été proposé le broyage d'un mélange dans des proportions spécifiques des composants ZnO et M203 [8-9]. Toutefois, les conditions du broyage doivent être suffisamment puissantes pour assurer l'interaction complète entre les deux oxydes. Dès lors, cette méthode requiert l'utilisation d'un équipement spécial (broyeur à billes, par exemple). En outre, il existe des risques de contamination du produit final par le matériau du broyeur.
En conséquence, les technologies actuellement disponibles pour la formation d'oxydes métalliques dopés présentent de multiples inconvénients.
Il demeure donc le besoin de pouvoir former, d'une manière simple et rapide, un oxyde de zinc dopé, sans nécessiter l'utilisation de solvants toxiques ou d'équipement particulièrement coûteux et/ou consommateurs d'énergie.
La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de formation d'un oxyde métallique dopé par un métal hétérovalent, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une phase solide formée d'un mélange d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit oxyde métallique, d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit métal hétérovalent et d'au moins une quantité neutralisante d'au moins un composé basique,
(2) imposer à ladite phase solide des conditions propices à la neutralisation des formes acides des précurseurs dudit oxyde métallique et dudit métal hétérovalent par ledit composé basique ; et
(3) imposer à ladite phase solide neutralisée de l'étape (2) une étape de calcination pour former ledit oxyde métallique dopé.
Les inventeurs ont ainsi découvert qu'il est possible d'accéder à un oxyde métallique dopé, en mettant en œuvre des conditions de réaction douces et économiques, grâce à la réaction de neutralisation entre des composés solides présentant des propriétés acido-basiques de surface différentes.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (2) du procédé de l'invention peut être réalisée par mise en contact intime desdites formes acides et dudit composé basique, en particulier par simple trituration et/ou compactage, par exemple manuellement dans un mortier.
Selon une variante de réalisation de l'étape (2) du procédé de l'invention, il est possible d'ajouter une petite quantité d'eau au mélange, afin notamment de faciliter la trituration. Dans le cas d'un tel ajout, l'étape (2) comprend une étape consécutive de séchage à une température inférieure à 300 °C, de préférence inférieure à 200 °C, de manière à ne pas induire de modification de la phase cristalline.
Selon encore une autre variante de réalisation, l'étape (2) du procédé de l'invention peut inclure une étape de chauffage de la phase solide de l'étape (1), à une température n'excédant pas 300 °C, ce qui permet d'accélérer la réaction de neutralisation des composés acides et basiques.
Ainsi, de manière avantageuse, le procédé de l'invention ne nécessite pas la mise en œuvre de conditions requérant un équipement particulier et coûteux, ni la mise en œuvre de températures élevées.
En outre, le procédé de l'invention implique l'interaction de composants en phase solide, et ne nécessite donc pas la mise en œuvre de solvants spécifiques.
Avantageusement, le procédé de l'invention conduit à un oxyde métallique dopé sous forme microcristalline, présentant une bonne homogénéité et une bonne dispersion de l'élément dopant.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Par « quantité neutralisante », on entend une quantité suffisante du composé basique pour permettre la neutralisation des formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent. Autrement dit, le composé basique est présent dans le mélange de l'étape (1) en une quantité au moins stœchiométrique, voire en excès par rapport à l'ensemble des formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent.
Par « acide » et « basique », on entend caractériser les réactifs selon la définition communément admise de Bronsted. Autrement dit, un acide de Bronsted est une espèce qui peut libérer un ou plusieurs protons ; et une base de Bronsted est une espèce qui peut capter un ou plusieurs protons. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
ETAPE (1)
Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention met en œuvre, selon un premier de ses aspects, une phase solide comprenant au moins une forme acide d'un précurseur dudit oxyde métallique, au moins une forme acide d'un précurseur dudit métal hétérovalent et au moins une quantité neutralisante d'au moins un composé basique.
Bien entendu, la nature des précurseurs mis en œuvre dépend de l'oxyde métallique dopé que l'on souhaite obtenir.
Selon un mode de réalisation particulier, la forme acide du précurseur dudit oxyde métallique comprend au moins un élément métallique choisi parmi le zinc, l'indium, l'étain, le magnésium, le nickel, le cobalt et le cuivre.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est mis en œuvre pour obtenir de l'oxyde de zinc dopé par un métal hétérovalent.
Selon un mode de réalisation particulier, le métal hétérovalent peut être choisi parmi les éléments des groupes Illa et Illb de la classification périodique des éléments, tels que l'aluminium (Al), l'indium (In), le galium (Ga) ou le scandium (Se), les éléments des groupes IVa et IVb tels que l'étain (Sn), le germanium (Ge), le titane (Ti) ou le zirconium (Zr).
Les groupes Illa, Illb, IVa et IVb précités font référence aux numérotations retenues (chiffres romains de I à VIII selon Newlands, et lettres A et B selon Moseley) bien connues de l'homme de l'art, pour désigner les éléments dans la classification périodiques des éléments, encore appelée « table de Mendeleïev ».
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est mis en œuvre pour former de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. Formes acides du précurseur de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent Selon un mode de réalisation particulier, les formes acides desdits précurseurs sont mises en œuvre sous une forme solide. En particulier, elles peuvent être introduites sous forme de poudres.
De préférence, les poudres présentent une granulométrie adaptée pour permettre une bonne interaction avec les autres espèces chimiques mises en œuvre dans le mélange.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent sont hydrosolubles.
Par composé « hydrosoluble », on entend un composé so lubie dans l'eau, à
20 °C, à raison d'au moins 100 g/L, de préférence à plus de 500 g/L.
Selon un mode de réalisation particulier, les formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent se présentent sous la forme de sels métalliques inorganiques, organiques ou mixtes, de préférence choisis parmi les sels d'halogénure et les sels de nitrate.
Les formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent peuvent être sous forme hydratée ou non. De préférence, elles sont sous une forme hydratée.
Par « sous forme hydratée », on entend désigner le fait que le composé est sous la forme d'un hydrate, c'est-à-dire sous une forme d'association ou combinaison avec une ou plusieurs molécules d'eau.
La description qui suit fait plus particulièrement référence à la formation d'un oxyde de zinc dopé. Bien entendu, elle peut être généralisée à tout autre oxyde métallique dopé par un métal hétérovalent.
Dans le cadre de la formation de l'oxyde de zinc dopé, la forme acide d'un précurseur de l'oxyde métallique peut être un sel de zinc, par exemple un chlorure ou nitrate de zinc, présent sous une forme hydratée ou non.
Selon une variante de réalisation, le sel de zinc, précurseur de l'oxyde de zinc, peut être de formule (I) suivante :
ΖηΑ2·ρΗ20 (I)
dans laquelle : A est un anion, organique ou inorganique, monochargé, tel que par exemple Cl", N03 , et
p est un nombre entier représentant le nombre de molécule(s) d'eau associée(s).
A titre d'exemples de formes acides d'un précurseur de l'oxyde de zinc, on peut citer : Ζη(Ν03)2, Ζη(Ν03)2·6Η20, ZnCl2, ZnCl2-6H20, ZnCl2-2H20.
Toujours dans le cadre de cette variante de réalisation, la forme acide d'un précurseur dudit métal hétérovalent peut être de formule (Ha) suivante, dans le cas d'un métal trivalent :
MA3 qH20 (Ha)
dans laquelle M représente un élément métallique trivalent, par exemple M3+ représente Al3+, Ga3+, In3+ou Sc3+ ;
ou de formule (Ilb) suivante, dans le cas d'un métal tétravalent :
MA4-qH20 (11b)
dans laquelle M représente un élément métallique trétravalent, par exemple M4+ réprésente Sn4+, Ge4+ ou Ti4+ ;
A étant tel que défini ci-dessus.
A titre d'exemples de formes acides de précurseur d'un métal hétérovalent, on peut citer notamment : Α1(Ν03)3·9Η20, A1C13-9H20, A1C13-6H20, A1C13, InCl3-6H20, Ga(N03)3.9H20, GaCl3.
Bien entendu, les quantités en chacune des formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent sont adaptées par l'homme du métier, au regard du taux de dopage de l'oxyde métallique souhaité.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la forme acide du précurseur de l'oxyde métallique et la forme acide du précurseur du métal hétérovalent sont présentes, dans la phase solide de l'étape (1) du procédé selon l'invention, dans un rapport atomique allant de 0,01 % à 20 %, de préférence de 0, 1 % à 10 %.
Dans le cadre de la formation d'un oxyde de zinc, les deux composants acides
(I) et (Ha) ou (Ilb) tels que définis ci-dessus peuvent être mis en œuvre dans un ratio atomique M : Zn compris entre 0,01 : 0,99 et 0, 10 : 0,90. Composé basique
Comme précisé précédemment, la phase solide de l'étape (1) selon l'invention comprend une quantité neutralisante d'au moins un composé basique.
Le ou les composés basiques sont ainsi présents en une quantité au moins stœchiométrique, voire en excès, par rapport à la somme des quantités des formes acides desdits précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétéro valent décrites précédemment.
Autrement dit, le(s) composé(s) basique(s) est/sont présent(s) en une teneur molaire supérieure ou égale à 100 % par rapport à la teneur molaire totale des formes acides.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé basique est choisi parmi les carbonates et bicarbonates d'un métal alcalin ou d'ammonium.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé basique peut être de formule (Illa) ou (Illb) suivante :
LHC03 (Illa) ou L2CO3 (Illb),
dans laquelle L représente un métal alcalin monochargé tel que le sodium (Na+), ou l'ammonium (NH4 ).
A titre d'exemples de composés basiques utilisables selon l'invention, on peut citer : Na2C03, NaHC03, NH4HC03.
ETAPE (2)
Selon un autre aspect du procédé de l'invention, la phase solide de l'étape (1) est soumise à des conditions propices à la neutralisation des formes acides des précurseurs dudit oxyde métallique et dudit métal hétérovalent par ledit composé basique.
Par exemple, les réactions de neutralisation peuvent être représentées symboliquement, dans le cadre de la mise en œuvre des composés de formules (I), (Ha) et (Illa) ou (Illb) précitées, comme suit :
ZnA2 pH20 + 2LHC03 -> [Zn(OH)2x(C03)i_x] sH20 + (l+x)C02† + 2LA + (p- x-s+l)H20
(ou ZnA2 pH20 + L2C03 -> [Zn(OH)2x(C03)i_x] sH20 + xC02† + 2LA + (p-x- s)H20)
avec 0≤ x≤ 1 ; AlA3-qH20 + 3LHC03 -> Al(OH)3 sH20 + 3C02† + 3LA + (q-s)H20
(ou AlA3 qH20 + 1,5L2C03 -> Al(OH)3 sH20 + 1,5C02† + 3LA + (q-1,5- s)H20)
ZnA2 pH20 + zAlA3 qH20 + (2+3z)LHC03 -> [Zn(OH)2x(C03)i_x] •[zAl(OH)3] sH20 + (l+x+3z)C02† +(2+3z)LA+ (p-x+l+zq-s) H20
(ou ΖηΑ2·ρΗ20 + zAlA3-qH20 + (l+l,5z)L2C03 -> [Zn(OH)2x(C03)i_x] · [zAl(OH)3] sH20 + (x+l,5z)C02† + (2+3z)LA + (p-x+zq-l,5z-s)H20);
avec 0≤x≤l .
Par exemple, comme illustré plus en détail dans l'exemple 1 qui suit, l'étape de neutralisation des formes acides ZnCl2-2H20 et A1C13-6H20 avec le composé basique NaHC03 conduit à la formation de l'hydroxyzincite Zn(OH)ii2(C03)o,4 et de l'hydrotalcite Zno,66Alo,33(OH)2(C03)o,i7-xH20.
L'étape (2) du procédé de l'invention peut être plus particulièrement réalisée par mise en contact intime desdites formes acides et dudit composé basique.
Cette mise en contact intime peut être réalisée par simple mélange des différents composés, puis trituration et/ou compactage dudit mélange.
L'interaction des composés à l'état solide est ainsi favorisée par trituration mécanique, et conduit à une neutralisation des composants acides et basiques.
Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention s'avère particulièrement avantageux au regard du fait que l'interaction des différents composés est réalisée dans des conditions douces, c'est-à-dire ne nécessitant pas par exemple la mise en œuvre de solvants particuliers, de températures élevées ou sur une longue durée.
En particulier, l'étape (2) du procédé de l'invention peut être effectuée à une pression inférieure à 2 bars, en particulier à pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la mise en contact intime peut ainsi être opérée, manuellement, en triturant le mélange dans un mortier. Selon un autre mode de réalisation particulier, on peut utiliser, notamment lorsque des quantités importantes de composés réactifs sont mis en œuvre, un broyeur à billes ou un agitateur-homogénisateur, comme par exemple un mélangeur de type TURBULA.
Selon une variante de réalisation, les formes acides peuvent être dans un premier temps mélangées et le mélange trituré, par exemple, dans un mortier. Puis le composé basique est ensuite ajouté au mélange obtenu. Le mélange des trois composants est ensuite trituré, par exemple dans un mortier.
Bien entendu, l'homme du métier est à même d'adapter en conséquence les conditions de trituration (durée, puissance).
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'étape (2) du procédé de l'invention peut inclure une étape de chauffage de la phase solide de l'étape (1), à une température n'excédant pas 300 °C, en particulier n'excédant pas 200 °C. Une température supérieure à 300 °C risquerait en effet d'entraîner une modification de la phase cristalline.
De préférence, la température est comprise entre 100 et 200 °C, notamment entre 60 et 200 °C, et préférentiellement d'environ 110 °C.
En particulier, l'étape de chauffage peut être opérée pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures, notamment de 1 à 2 heures.
Une telle étape de chauffage permet avantageusement d'accélérer la réaction de neutralisation des réactifs acide et basique, en particulier en accélérant le dégagement de C02.
De préférence, aucun solvant n'est ajouté au mélange lors de l'étape (2). Selon une autre variante de réalisation, il est possible d'ajouter au mélange de l'étape (1), une petite quantité d'eau, en particulier en une teneur inférieure ou égale à 20 % en poids, notamment d'environ 10 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange de l'étape (1).
L'ajout d'une petite quantité d'eau permet avantageusement de faciliter la trituration du mélange lors de l'étape (2).
Bien entendu, dans le cas d'un tel ajout, l'étape (2) comprend nécessairement, préalablement à l'étape (3), une étape ultérieure de séchage afin d'éliminer les molécules d'eau introduites, en particulier à une température inférieure ou égale à 200 °C, en particulier allant de 60 à 200 °C, de préférence d'environ 110 °C.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre préalablement à l'étape (3), une ou plusieurs étapes de lavage de la phase solide neutralisée obtenue à l'issue de l'étape (2), en particulier à l'eau, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage, notamment à une température inférieure ou égale à 200 °C, en particulier allant de 60 à 200 °C, notamment d'environ 110 °C. Le produit séché, obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention se présente sous la forme d'un xérogel, dans lequel les cations de l'élément métallique hétérovalent sont dispersés de manière homogène.
Par « xérogel », on entend désigner un matériau poreux formé après déshydratation.
Ainsi, par exemple, dans le cadre de la formation d'un oxyde de zinc dopé, le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention se présente sous la forme d'un xérogel dans lequel les cations Zn2+ et M3+ (ou M4+) sont dispersés de manière homogène. ETAPE (3)
Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention comprend une étape ultérieure de calcination.
L'étape de calcination, destinée à l'élimination des produits organiques et/ou inorganiques résultant de la réaction de neutralisation, en particulier des carbonates et hydroxydes, le cas échéant, est réalisée selon une méthode classique, connue de l'homme du métier.
L'ajustement des conditions de température et de durée de la calcination pour obtenir l'oxyde métallique dopé font parties des compétences de l'homme du métier. Elles dépendent bien entendu de l'oxyde métallique formé.
Ainsi, dans le cadre de la formation d'un oxyde de zinc dopé, le calcination peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 300 °C, notamment allant de 350 °C à 800 °C. Une élévation de la température de calcination peut permettre avantageusement d'augmenter le caractère cristallin et la taille des cristaux de l'oxyde métallique dopé formé.
La calcination peut être réalisée dans un four, sous air ou sous vide. Elle est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est pas exclue.
La durée de la calcination est habituellement comprise entre 1 et 6 heures. Elle est ajustée au regard de la masse et de la nature de l'échantillon.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des oxydes métalliques dopés par un métal hétéro valent, par exemple des oxydes de zinc, notamment dopés à l'aluminium.
Avantageusement, l'oxyde métallique dopé obtenu à l'issue du procédé de l'invention se présente sous une forme nanocristalline.
De manière avantageuse, l'élément dopant est dispersé de manière homogène au sein de l'oxyde métallique formé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le cadre de la formation d'un oxyde de zinc dopé, l'oxyde de zinc dopé obtenu à l'issue du procédé de l'invention peut présenter une structure de type wurtzite.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple et figures suivantes, illustrant la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Cet exemple et ces figures sont bien entendu donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. FIGURES
Figure 1 : Diffractogramme obtenu par DRX du produit obtenu à l'issue de l'étape (2) de l'exemple 1 , en comparaison avec les diffractogrammes de l'hydrozincite et de Phydrotalcite.
Figure 2 : Image MET du produit obtenu à l'issue de l'étape (2) de l'exemple 1.
Figure 3 : Spectre EDX du produit obtenu à l'issue de l'étape (2) de l'exemple
1. Figure 4 : Diffractogrammes obtenus par DRX des produits calcinés selon l'étape (3) de l'exemple 1, à des températures respectives de 350°C, 500°C et 900°C, en comparaison avec les diffractogrammes de ZnO et ZnAl204.
Figure 5 : Images MET des produits calcinés selon l'étape (3) de l'exemple 1 à des températures respectives de 350 °C, 700 °C et 900 °C.
Figure 6 : Spectres d'absorption UV-visible des produits calcinés selon l'étape (3) de l'exemple 1 à des températures respectives de 350 °C, 500 °C, 700 °C et 900 °C, et déposés sur des substrats en verre. EXEMPLE 1
Etape (l)
Les composés ZnCl2-2H20 (13,63 g) et AlCl3-6H20 (1,45 g) sont mélangés sous forme de poudres.
Le mélange est trituré dans un mortier. Puis le composé basique NaHC03 (18,3 g) est ajouté au mélange des formes acides.
Etape (2)
Le mélange de l'étape (1) est trituré manuellement dans le mortier, sans eau ajoutée et à température ambiante.
Le produit obtenu à l'issue de la trituration se présente sous la forme d'un xérogel. Il est caractérisé par diffraction de rayons X (DRX) à l'aide d'un appareillage Bruker D8. Le spectre obtenu, représenté en figure 1 montre que les phases des sels de départ ne sont plus présentes dans le produit obtenu, démontrant ainsi que la réaction entre les composés initiaux a été complète.
Les pics visualisés sur le diffractogramme obtenu sont attribuables, comme réprésenté sur la figure 1, à l'hydrozincite Zn5(OH)6(C03)2 et à l'hydrotalcite Zn2Al(OH)6(C03)-xH20, x étant variable en fonction de la température et l'humidité.
La figure 2 représente une image du xérogel, obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) (appareillage JEOL2000FX) et la figure 3 son spectre obtenu par analyse dispersive en énergie (EDX) (appareillage JEOL2000FX). Le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) se présente sous la forme d'amas de feuilles, caractéristique des structures lamellaires de l'hydrozincite et de l'hydrotalcite.
La teneur atomique en aluminium du produit obtenu est de 3 %. Etape (3)
Des xérogels obtenus selon les étapes (1) et (2) précédentes sont soumis à une calcination à des températures de 350 °C, 500 °C, 700 °C et 900 °C, pendant 4 heures, sous air.
Les produits obtenus à l'issue de la calcination sont caractérisés par diffraction de rayons X (DRX).
La figure 4 représente les diffractogrammes obtenus pour les composés calcinés, en comparaison avec les diffractogrammes de ZnO et ZnAl204.
La comparaison des diffractogrammes en figure 4 avec les diffractogrammes des composés ZnO et ZnAl204 montre que les composés obtenus sont bien des oxydes de zinc dopés à l'aluminium.
La composition phasique de tous les oxydes dopés obtenus représente du ZnO en structure hexagonale de wurtzite et aucune autre phase n'a pas été détectée.
Par ailleurs, il peut être observé que l'augmentation de la température de calcination produit un affmement des pics de diffraction sur les diffractogrammes DRX, ce qui témoigne d'une augmentation du caractère cristallin des oxydes de zinc obtenus avec l'élévation de la température de calcination.
Les images des oxydes de zinc obtenues par MET et représentées en figure 5 montrent un accroissement de la taille des cristaux obtenus avec la température de calcination, ce qui est en accord avec les observations précédentes au regard des diffractogrammes DRX.
Des dépôts des poudres d'oxyde de zinc dopé, obtenu aux différentes températures de calcination, ont été préparés sur des substrats transparents en verre et analysés par spectroscopie UV-visible (appareillage Shimadzu-3200). Les spectres obtenus sont représentés en figure 6. Ils montrent un maximum d'absorption autour de λ = 375 nm, longueur d'onde caractéristique de l'oxyde de zinc. Références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d'un oxyde métallique dopé par un métal hétérovalent, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une phase solide formée d'un mélange d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit oxyde métallique, d'au moins une forme acide d'un précurseur dudit métal hétérovalent et d'au moins une quantité neutralisante d'au moins un composé basique,
(2) imposer à ladite phase solide des conditions propices à la neutralisation des formes acides des précurseurs dudit oxyde métallique et dudit métal hétérovalent par ledit composé basique ; et
(3) imposer à ladite phase solide neutralisée de l'étape (2) une étape de calcination pour former ledit oxyde métallique dopé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (2) est réalisée par mise en contact intime desdites formes acides et dudit composé basique.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la mise en contact intime est opérée par trituration et/ou compactage.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (2) est réalisé à une pression inférieure à 2 bars, de préférence à pression atmosphérique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (2) comprend une étape de chauffage à une température inférieure ou égale à 300°C, en particulier inférieure ou égale à 200 °C, de préférence allant de 60 à 200 °C, préférentiellement d'environ 110 °C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (2) comprend l'addition d'eau, en particulier en une teneur inférieure ou égale à 20 % en poids, notamment d'environ 10 % en poids, par rapport au poids total du mélange de l'étape (1).
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape (3), une étape de séchage de la phase solide neutralisée de l'étape (2) à une température inférieure ou égale à 200 °C, de préférence allant de 60 à 200 °C, préférentiellement d'environ 110 °C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape (3), une ou plusieurs étapes de lavage de la phase solide neutralisée de l'étape (2), en particulier avec de l'eau, et une ou plusieurs étapes de séchage, notamment à une température inférieure ou égale à 200 °C, de préférence allant de 60 à 200 °C, préférentiellement d'environ 110 °C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme acide du précurseur de l'oxyde métallique comprend au moins un élément métallique choisi parmi le zinc, l'indium, l'étain, le magnésium, le nickel, le cobalt et le cuivre.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit métal hétérovalent est choisi parmi les éléments des groupes Illa et Illb de la classification périodique des éléments, tels que l'aluminium (Al), l'indium (In), le galium (Ga) ou le scandium (Se), des groupes IVa et IVb tels que l'étain (Sn), le germanium (Ge), le titane (Ti) ou le zirconium (Zr).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent sont hydrosolubles.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent sont mises en œuvre sous la forme de sels métalliques inorganiques, organiques ou mixtes, en particulier choisis parmi les sels d'halogénure et les sels de nitrate.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les formes acides des précurseurs de l'oxyde métallique et du métal hétérovalent sont sous une forme hydratée.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme acide du précurseur de l'oxyde métallique et la forme acide du précurseur du métal hétérovalent sont présentes dans la phase solide de l'étape (1), dans un rapport atomique allant de 0,01 % à 20 %, de préférence de 0,1 % à 10 %.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé basique est choisi parmi les carbonates et bicarbonates d'un métal alcalin ou d'ammonium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique dopé obtenu à l'issue de l'étape (3) est nanocristallin.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique dopé est de l'oxyde de zinc dopé, et en particulier de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium.
18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (3) est réalisée à une température supérieure ou égale à 300 °C, notamment allant de 350 °C à 800 °C.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc dopé obtenu à l'issue de l'étape (3) présente une structure de type wurtzite.
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