CN112210317A - 一种改性触变剂及包含其的密封胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性触变剂，所述触变剂包括无机触变剂和有机触变剂，所述有机触变剂为ZnO改性聚酰胺蜡，所述无机触变剂为气相二氧化硅或有机黏土；所述有机黏土为有机改性的蒙脱石或膨润土。本发明提供的密封胶组合物使用两种新型有机/无机组合触变剂，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种改性触变剂及包含其的密封胶。
背景技术
汽车工业应用胶黏剂(密封胶)起始于上世纪40年代，其主要的目的是为了密封和防锈，自60年代开始，随着汽车工业生产的工艺改进和轿车舒适化、豪华化的需要，特别是油面胶黏剂的出现后，汽车工业开始大量使用胶黏剂和密封胶。PVC密封胶含有环氧树脂(PVC树脂)、增稠剂、填料、附着力促进剂和触变剂，在常温下是稳定的糊状物，当加热到一定的温度即可以“塑化”成有一定弹性和强度，有良好耐水、耐油、耐介质的固状物，因而很适合制造单组分热固化密封胶。汽车车身是由很多铁制板件焊接成的一个整体，焊接处存在焊缝，通过在焊缝处涂上PVC密封胶，并130-160℃下加热即可达到良好的密封以及防锈效果。
例如，CN 1982365A公开了一种高触变性聚氯乙烯塑溶胶组合物，该组合物包含20-30重量％聚氯乙烯、1.5-2.0重量％二聚酸型聚酰胺、1.5-2.0重量％封闭异氰酸酯、0.5-2.0重量％触变剂、30-50重量％填充料和20-30重量％增稠剂，以该聚氯乙烯塑溶胶组合物的总重量为基准。所述触变剂为膨润土、气相二氧化硅或聚酰胺蜡。
现有的密封胶组合物在使用时很容易出现流挂或托尾现象。拖尾现象，即采用挤胶枪将密封胶涂在焊缝上，当挤胶需要长度完成后，提枪，由于胶具有粘度以及挤出的惯性，此时仍有一部分胶留车身上，此现象即称为拖尾现象。
发明内容
本发明的目的在于提出一种改性触变剂及包含其的密封胶，使用两种新型有机/无机组合触变剂，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种改性触变剂，所述触变剂包括无机触变剂，所述无机触变剂为气相二氧化硅或有机黏土；所述有机黏土为有机改性的膨润土；所述有机改性的膨润土的制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取玉米淀粉，配成20-35％的淀粉乳，调整pH值至5.5-6.5，将淀粉乳升温至55-70℃，通入氮气并搅拌，20-30min后同时滴加氯甲基环氧乙烷和引发剂溶液，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6-7，过滤并用水充分洗涤后，在60-70℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热至50-70℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液，反应20-30min后加入接枝变性淀粉，继续反应1-3h后，得到有机改性膨润土。
作为本发明的进一步改进，所述改性触变剂还包括有机触变剂，所述有机触变剂为改性聚酰胺蜡。
作为本发明的进一步改进，所述玉米淀粉、氯甲基环氧乙烷和引发剂的质量比为100：(15-20)：(0.5-1)；所述引发剂为二茂铁四氟硼酸钾、二茂铁四氟硼酸钠、二茂铁四氟硼酸铝、二茂铁四氟硼酸锌中的一种；所述超声功率为1000-2000W，所述硅烷偶联剂KH550的水溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为1.5-2.5wt％，所述膨润土与接枝变性淀粉的质量比为100：(1-5)。
作为本发明的进一步改进，所述改性聚酰胺蜡的制备方法如下：将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，超声分散均匀，加热至55-75℃，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，反应2-4h后，得到改性聚酰胺蜡。
作为本发明的进一步改进，所述超声功率为1000-2000W，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为25-75wt％，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为1.5-2.5wt％。
本发明进一步保护一种密封胶组合物，该组合物含有环氧树脂、增稠剂、填料、附着力促进剂和触变剂，所述触变剂为上述改性触变剂。
作为本发明的进一步改进，其中，以该组合物的总重量为基准，环氧树脂的含量为10-35重量％，增稠剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，无机触变剂的含量为2-15重量％，有机触变剂的含量为5-12重量％。
作为本发明的进一步改进，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂中的一种或几种混合；所述填料为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉和硅灰石中的一种或者几种；所述附着力促进剂为聚酰胺树脂和/或聚氨酯树脂。
作为本发明的进一步改进，该组合物还含有干燥剂、稳定剂和颜料，以组合物的总重量为基准，干燥剂的含量为0.5-7重量％，稳定剂的含量为0.4-4重量％，颜料的含量为0.2-4重量％。
进一步地，稳定剂选自硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸钾中的一种或几种混合。干燥剂选自无水氯化钙、生石灰、五氧化二磷、硅胶中的一种或几种混合。
本发明进一步保护一种上述的密封胶组合物的制备方法，将环氧树脂、增稠剂、填料、附着力促进剂和触变剂混合，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入增稠剂、填料、附着力促进剂，继续搅拌至各原料分散均匀。
本发明具有如下有益效果：本发明的发明人发现，现有的密封胶组合物在使用时很容易出现流挂或托尾现象的原因在于，现有的密封胶组合物使用单一的触变剂，当仅仅添加无机触变剂时，密封胶主要依靠触变剂表面氢键产生触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很小，这种情况下虽然可以防止出现托尾现象但是容易流挂；当仅仅添加有机触变剂时，密封胶主要依靠有机大分子的大分子链相互缠绕形成网状结构，而具有触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很大，这种情况下虽然可以防止流挂但是容易出现托尾现象。本发明的发明人还发现，当同时添加使用两种不同特性的触变剂时，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
经过有机改性的膨润土，增加了其表面羟基的密度，从而提高氢键作用力和作用效果，从而改进了其触变性能；经纳米改性的聚酰胺蜡增强了其粘稠性和高分子链的长度，使其更容易形成网络状结构，从而增强了其触变性能，同时还可以增加密封胶组合物的稠度。
本发明提供的密封胶组合物使用两种新型有机/无机组合触变剂，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例3中贯入球的结构示意图；
图2为本发明测试例3中弹性实验的过程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
环氧树脂为E54环氧树脂，购于广东力胜聚合物技术有限公司；聚酰胺蜡为8461水性聚酰胺蜡浆，购于广东力胜聚合物技术有限公司。
甲基纤维素，CAS号9000-11-7；干酪素，CAS号9000-71-9；瓜尔胶，CAS号9000-30-0；玉米淀粉，CAS号9005-25-8；碳酸镁，CAS号13717-00-5；硫酸钙，CAS号7778-18-9；高岭土，CAS号1332-58-7；碳酸钡，CAS号513-77-9；滑石粉，CAS号14807-96-6；聚酰胺树脂，CAS号63428-84-2；聚氨酯树脂，CAS号9009-54-5；生石灰，CAS号73018-51-6；无水氯化钙，CAS号10043-52-4；硬脂酸镁，CAS号557-04-0；膨润土，CAS号1318-93-0；膨润土，CAS号1302-78-9；
实施例1
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为35重量％，干酪素的含量为12重量％，硫酸钙的含量为45.8重量％，聚酰胺树脂的含量为0.2重量％，无机触变剂的含量为2重量％，有机触变剂的含量为5重量％。
无机触变剂为有机黏土；
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取100g玉米淀粉，配成20％的淀粉乳，调整pH值至5.5，将淀粉乳升温至55℃，通入氮气并搅拌，20min后同时滴加20mL含有15g氯甲基环氧乙烷和0.5g二茂铁四氟硼酸铝的乙醇水溶液，该溶液的乙醇含量为35wt％，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6，过滤并用水充分洗涤后，在60℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1000W，加热至50℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为1.5wt％)，反应20-30min后加入1g接枝变性淀粉，继续反应1h后，得到有机改性膨润土。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：
将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为25wt％，1000W超声分散均匀，加热至55℃，加入硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为1.5wt％，乙醇的质量分数为10wt％，反应2h后，得到改性聚酰胺蜡。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、干酪素、硫酸钙、聚酰胺树脂和触变剂混合，所述触变剂包括无机触变剂和有机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入干酪素、硫酸钙、聚酰胺树脂，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例2
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为10重量％，瓜尔胶的含量为55重量％，高岭土的含量为19重量％，聚氨酯树脂的含量为7重量％，无机触变剂的含量为2重量％，有机触变剂的含量为7重量％。
无机触变剂为有机黏土；
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取100g玉米淀粉，配成35％的淀粉乳，调整pH值至6.5，将淀粉乳升温至70℃，通入氮气并搅拌，30min后同时滴加20mL含有20g氯甲基环氧乙烷和1g二茂铁四氟硼酸钾的乙醇水溶液，该溶液的乙醇含量为55wt％，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为7，过滤并用水充分洗涤后，在70℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为2000W，加热至70℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2.5wt％)，反应30min后加入5g接枝变性淀粉，继续反应3h后，得到有机改性膨润土。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：
将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为75wt％，2000W超声分散均匀，加热至75℃，加入硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为2.5wt％，乙醇的质量分数为25wt％，反应4h后，得到改性聚酰胺蜡。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、瓜尔胶、高岭土、聚氨酯树脂和触变剂混合，所述触变剂包括无机触变剂和有机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入瓜尔胶、高岭土、聚氨酯树脂，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例3
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为22重量％，甲基纤维素的含量为15重量％，碳酸镁的含量为19重量％，聚酰胺树脂的含量为2重量％，无机触变剂的含量为15重量％，有机触变剂的含量为12重量％，生石灰的含量为7重量％，硬脂酸镁的含量为4重量％，颜料的含量为4重量％。
无机触变剂为有机黏土；
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取100g玉米淀粉，配成27％的淀粉乳，调整pH值至6，将淀粉乳升温至65℃，通入氮气并搅拌，25min后同时滴加20mL含有17g氯甲基环氧乙烷和0.75g二茂铁四氟硼酸钠的乙醇水溶液，该溶液的乙醇含量为45wt％，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6.5，过滤并用水充分洗涤后，在65℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1500W，加热至60℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％)，反应25min后加入3g接枝变性淀粉，继续反应2h后，得到有机改性膨润土。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：
将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为50wt％，1500W超声分散均匀，加热至65℃，加入硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％，乙醇的质量分数为17wt％，反应3h后，得到改性聚酰胺蜡。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料和触变剂混合，所述触变剂包括无机触变剂和有机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例4
与实施例3相比，有机触变剂为改性聚酰胺蜡，改性剂为硅烷偶联剂KH792，其他条件均不改变。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：
将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为50wt％，1500W超声分散均匀，加热至65℃，加入硅烷偶联剂KH792的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH792的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH792的质量分数为2wt％，乙醇的质量分数为17wt％，反应3h后，得到改性聚酰胺蜡。
实施例5
与实施例3相比，有机触变剂为改性聚酰胺蜡，改性剂为硅烷偶联剂KH550和KH792，质量比为3:1，其他条件均不改变。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：
将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为50wt％，1500W超声分散均匀，加热至65℃，加入硅烷偶联剂KH550和KH792的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH550和KH792的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为1.5wt％，KH792的质量分数为0.5wt％，乙醇的质量分数为17wt％，反应3h后，得到改性聚酰胺蜡。
对比例1
与实施例3相比，未添加无机触变剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为22重量％，甲基纤维素的含量为15重量％，碳酸镁的含量为19重量％，聚酰胺树脂的含量为2重量％，有机触变剂的含量为27重量％，生石灰的含量为7重量％，硬脂酸镁的含量为4重量％，颜料的含量为4重量％。
有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：有机触变剂为改性聚酰胺蜡，有机触变剂的制备方法如下：将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为50wt％，1500W超声分散均匀，加热至65℃，加入硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％，乙醇的质量分数为17wt％，反应3h后，得到改性聚酰胺蜡。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料和触变剂混合，所述触变剂为有机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例2
与实施例3相比，未添加有机触变剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为22重量％，甲基纤维素的含量为15重量％，碳酸镁的含量为19重量％，聚酰胺树脂的含量为2重量％，无机触变剂的含量为27重量％，生石灰的含量为7重量％，硬脂酸镁的含量为4重量％，颜料的含量为4重量％。
无机触变剂为有机黏土；
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取100g玉米淀粉，配成27％的淀粉乳，调整pH值至6，将淀粉乳升温至65℃，通入氮气并搅拌，25min后同时滴加20mL含有17g氯甲基环氧乙烷和0.75g二茂铁四氟硼酸钠的乙醇水溶液，该溶液的乙醇含量为45wt％，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6.5，过滤并用水充分洗涤后，在65℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1500W，加热至60℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％)，反应25min后加入3g接枝变性淀粉，继续反应2h后，得到有机改性膨润土。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料和触变剂混合，所述触变剂为无机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例3
与实施例3相比，有机触变剂为聚酰胺蜡，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：环氧树脂的含量为22重量％，甲基纤维素的含量为15重量％，碳酸镁的含量为19重量％，聚酰胺树脂的含量为2重量％，无机触变剂的含量为15重量％，有机触变剂的含量为12重量％，生石灰的含量为7重量％，硬脂酸镁的含量为4重量％，颜料的含量为4重量％。
无机触变剂为有机黏土；
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取100g玉米淀粉，配成27％的淀粉乳，调整pH值至6，将淀粉乳升温至65℃，通入氮气并搅拌，25min后同时滴加20mL含有17g氯甲基环氧乙烷和0.75g二茂铁四氟硼酸钠的乙醇水溶液，该溶液的乙醇含量为45wt％，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6.5，过滤并用水充分洗涤后，在65℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1500W，加热至60℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％)，反应25min后加入3g接枝变性淀粉，继续反应2h后，得到有机改性膨润土。
有机触变剂为聚酰胺蜡。
密封胶组合物的制备方法如下：将环氧树脂、甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料和触变剂混合，所述触变剂包括无机触变剂和有机触变剂，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入甲基纤维素、碳酸镁、聚酰胺树脂、生石灰、硬脂酸镁、颜料，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例4
与实施例3相比，接枝变性淀粉由羧甲基纤维素钠替代，其他条件均不改变。
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1500W，加热至60℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％)，反应25min后加入3g羧甲基纤维素钠，继续反应2h后，得到有机改性膨润土。
对比例5
与实施例3相比，未添加接枝变性淀粉，其他条件均不改变。
有机黏土为有机改性的膨润土，制备方法如下：
将100g膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，超声功率为1500W，加热至60℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液(硅烷偶联剂KH550的质量分数为2wt％)，反应25min后继续反应2h，得到有机改性膨润土。
测试例1
将实施例1-5和对比例1-5制得的密封胶组合物，以及市售密封胶组合物进行性能测试，测试方法如下：
(1)剪切粘度测试方法：
用NDJ-79型粘度计，100#转子，在750转/分钟的转速下，测试密封胶的剪切粘度(单位为：mpas)。
(2)挤出托尾测试方法：
用高压泵将密封胶加压到160千克力/厘米2，采用直径为2毫米的圆型喷嘴挤出密封胶。观察挤胶完成后收枪时密封胶是否有托尾现象，如果托尾长度大于等于3厘米，则行业内一般认为是严重拖尾，托尾长度不大于1厘米为合格。
(3)防流挂性能测试方法：
将密封胶在电泳钢板上涂成5毫米厚的涂层，垂直放置，观察涂层的垂直流动情况，以20分钟后整体流动的距离来计算(单位毫米)。
结果见表1。
表1
| 组别 | 剪切粘度(mpas) | 防流挂性能(mm) | 挤出性能(拖尾现象) |
| 实施例1 | 5500-6500 | 不流淌 | 合格 |
| 实施例2 | 5500-5800 | 不流淌 | 合格 |
| 实施例3 | 5700-6200 | 不流淌 | 合格 |
| 实施例4 | 5500-6000 | 不流淌 | 合格 |
| 实施例5 | 5800-6300 | 不流淌 | 合格 |
| 对比例1 | 12000-14000 | 不流淌 | 拖尾严重 |
| 对比例2 | 3500-4000 | 流淌8-10毫米 | 合格 |
| 对比例3 | 11000-12000 | 不流淌 | 拖尾 |
| 对比例4 | 7000-9000 | 不流淌 | 合格 |
| 对比例5 | 10000-11000 | 不流淌 | 拖尾 |
| 市售 | 4000-4500 | 流淌2-5毫米 | 合格 |
从表1所示的测试结果可以看出，实施例1-3的组合物在施用时都没有出现流挂和托尾现象.
对比例1和对比例2分别为没有添加无机触变剂或有机触变剂，对比例1的组合物在施用时虽然没有出现流挂现象，但是托尾严重。对比例2的组合物在施用时虽然不托尾，但是出现流挂现象，说明本发明提供的密封胶组合物使能够同时避免出现流挂和托尾现象。当仅仅添加无机触变剂时，密封胶主要依靠触变剂表面氢键产生触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很小，这种情况下虽然可以防止出现托尾现象但是容易流挂；当仅仅添加有机触变剂时，密封胶主要依靠有机大分子的大分子链相互缠绕形成网状结构，而具有触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很大，这种情况下虽然可以防止流挂但是容易出现托尾现象。
对比例3中采用聚酰胺蜡替代改性聚酰胺蜡，经纳米改性的聚酰胺蜡增强了其粘稠性和高分子链的长度，使其更容易形成网络状结构，从而增强了其触变性能。
测试例2
对实施例1-5和对比例1-5制得的密封胶，以及市售密封胶的表干时间、固化速度、拉伸强度、断裂伸长率、Al-Al粘结强度、透光率、硬度和贮存期进行测量，结果如表2所示，其中：
表干时间的测量方法包括：在(25±5)、℃(55±5)％RH条件下，在干净的聚四氟乙烯板上涂上适量的密封胶，厚度约2mm，每隔1min用手指轻触胶面，至不粘手的时间即为表干时间；
固化速度的测量方法包括：用一个长约300mm，深度为0-10mm渐深的聚四氟乙烯斜槽。向斜槽中挤出适量的密封胶，用刮刀刮平，勿使胶层内有气泡，在(25±2)、℃(55±5)％RH条件下放置24h后从最薄处揭起胶膜，直至未固化的粘连处，测该处槽的深度，以mm/24h表示。
伸强度及断裂伸长率按照GB/T528-1998中记载的方法进行测量；
A1-A1粘结强度是按照GB/T7124-2008中记载的方法进行测量；
透光率按照标准GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的规定进行测试，胶片厚度为1mm；
硬度按照GB/T531-1999中记载的方法进行测量；
贮存期的测量方法包括：将装有透明脱醇型密封胶的密封管放入到25℃阴暗干燥的环境中保存，定期(约1个月)取样，挤出观察密封胶的外观状态，并对其力学性能(即伸强度及断裂伸长率)进行测试(按照上述检测实验)，外观状态及性能变化不大的临界时间及为其正常贮存期。
表2
通过表2的数据可以看出，通过采用本发明的改性密封胶组合物能够获得兼具较好的弹性和强度的且贮存稳定性较好的脱醇型有机硅密封胶，例如表干时间在10min以下，最高可达3min；固化速度在7mm/24h以上，最高可达12mm/24h；拉伸强度在1.9MPa以上，最高可达2.4MPa以上；断裂伸长率在320％以上，最高可达450％左右；Al-Al粘结强度在1.5MPa以上，最高可达2.7MPa；透光率在85％以上，最高可达95％；硬度邵氏A在17-22；贮存期在6个月以上，最高可达到9个月以上。
测试例3
将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的改性密封胶，以及市售密封胶进行性能测试。
1、流平性
在常温条件下沿水平放置的流平性模具的一端向另一端注入100g改性密封胶试样，静止放置4h后，观察试样表面是否光滑平整。流平性模具是一个两端封闭的槽形模具，其内部尺寸为150mm×20mm×15mm。
2、流值实验
仪器设备包括镀锡板：镀锡量11.2/11.2，硬度等级TH52+SE，尺寸为200mm×120mm×0.28mm；黄铜模框：模框内尺寸60mm×40mm×3.2mm(精确至±0.2mm)；电热干燥烘箱：自动控制恒温(90±1)℃；三角架：与水平方向的夹角为75°±1°。
试验步骤：在镀锡板上并排放上3个模框，模框内侧面涂1层甘油滑石粉隔离剂；将常温下的改性密封胶分别灌入3个模框内，用刮刀刮除高于试模的密封胶，使密封胶面与试模面齐平；在室温条件下待试件完全固化后，拆下模框，制成3个60mm×40mm×3.2mm试件；将镀锡板连同试件放在三角架上，置人(90±1)℃的恒温箱内保持72h±30min后，取出试件，量测各试件的长度(精确至0.1mm)，用此减去原有长度，其差值即为流值。
3、弹性实验
弹性试验目的是测定密封胶对砂石等杂物嵌入的抵抗能力.
仪器设备采用沥青针入度仪，将原仪器的标准针取下，换成特制的贯入球，其尺寸示意图见图1。贯入球质量为(27.00±0.01)g，贯入球加连杆总质量为(75.00±0.01)g。
试验步骤：按锥入度试验步骤制备试样，取出已达到恒温为(25±0.5)℃的盛样皿，放在平底玻璃皿中的三脚支架上，玻璃皿中不要盛水；在贯入球的钢球上涂上1层甘油滑石粉隔离剂，慢慢放下贯入球连杆，使贯入球刚好与试样表面接触；用揿钮固定连杆，拉下齿杆与连杆顶端接触，调节刻度盘指针至0；用手紧压揿钮，同时启动秒表，使贯入球自由落下，贯入球贯人时间为5s时，停压揿钮，使贯人球连杆固定，拉下齿杆与连杆端接触，记录刻度盘指针读数P(0.1mm)；左手紧压揿钮，同时右手压连杆，使贯人球在10s内匀速压入密封胶中10mm，拉下齿杆，此时总贯入量为P+100(0.1mm)。固定贯入球5s，将齿杆上推，再按压揿钮并保持贯入球在试样表面，恢复20s后，停压揿钮，拉下齿杆，记录刻度盘指针读数F(0.1mm).按式(1)计算弹性(复原)率r：
试验过程示意图见图2。
4、低温拉伸试验
仪器设备包括拉伸试验机：拉伸范围至少30mm，行程速度0.05mm/min；低温装置：恒温控制达(O±1)～-(40±1)℃；水泥混凝土块：尺寸75mm×50mm×25mm；金属模块：立柱尺寸100mm×15mm×12.5mm，上垫块尺寸75mm×15mm×10mm，下垫块尺寸75mm×25mm×10mm。
试验步骤：(1)试件制作，用金属模块和水泥混凝土块围出一个50mm×50mm×15mm的孔隙，倒入密封胶，微高于水泥混凝土块顶面，在室温中固化至少2h，拆除金属模块，用刮刀刮除顶面和底面多余密封胶，得到拉伸试件；(2)低温拉伸，把试样置于低温装置中保温不少于4h后，安装在拉伸试验机上，以0.05mm/min的速度拉伸试样，试验过程保持规定的试验温度，完成规定的拉伸量(如50％，100％等)后，取出试样，待其恢复原样后，进行重复拉伸试验。
结果见表3。
表3
注释：流平性中，A级为好，B级为较好，C级为较差，D级为差。
由上表3可知，本发明制得的改性密封胶具有较好的流平性，流值不高于0.22mm，弹性大于87％，通过了100％拉伸量的3次循环，具有良好的低温性能，其中，实施例5中改性密封胶的流平性为A级，流值为0mm，弹性达到99.8％，通过了200％拉伸量的3次循环，具有极好的低温性能。
实施例4与实施例3相比，改性聚酰胺蜡的改性剂为KH792，实施例5与实施例3相比，改性聚酰胺蜡的改性剂为KH550和KH792，质量比为3:1，实施例5与实施例3和实施例4相比，具有更好的低温性能、流平性、弹性以及力学性能。硅烷偶联剂KH550和KH792均为带有氨基的硅烷偶联剂，其氨基易形成氢键，进一步提高高分子聚酰胺蜡的触变性，从而使得改性聚酰胺蜡在低剪切速度或静止状态下的粘度很小，另一方面，有机大分子的大分子链相互缠绕形成网状结构，而具有触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很大，从而有效解决的密封胶易于流挂或拖尾的难题，同时，还能够显著改善密封胶的低温性能和力学性能，两者改性具有协同增效的效果。
对比例4中采用羧甲基纤维素钠对膨润土进行有机改性，虽然其增加了膨润土表面羟基密度，对其触变性能有较好的改善，但对密封胶的力学性能影响较大，大大降低了其力学性能。
对比例5中膨润土仅仅采用硅烷偶联剂改性，对其力学性能和胶黏性能均没有改善，仅仅由于表面容易形成氢键因此可以改善一定的触变性能。
变性淀粉为在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性。本发明添加的为接枝接枝变性淀粉，淀粉的接枝共聚物是一类新型的高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架，利用物理化学方法引发产生自由基，与烯类单体共聚反应，通过引入不同的官能团和调节亲水、亲油链段结构的比例，使其既具有多糖化合物、分子间作用力和反应性，又有合成高分子的机械与生物作用的稳定性和线性法结构的展开能力。本发明采用环氧丙烷接枝变性淀粉后对膨润土进行有机改性，得到的高分子结构具有很好的胶黏性和力学性能，同时，由于经过有机改性的膨润土，增加了其表面羟基的密度，从而提高氢键作用力和作用效果，从而改进了其触变性能。
与现有技术相比，本发明的发明人发现，现有的密封胶组合物在使用时很容易出现流挂或托尾现象的原因在于，现有的密封胶组合物使用单一的触变剂，当仅仅添加无机触变剂时，密封胶主要依靠触变剂表面氢键产生触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很小，这种情况下虽然可以防止出现托尾现象但是容易流挂；当仅仅添加有机触变剂时，密封胶主要依靠有机大分子的大分子链相互缠绕形成网状结构，而具有触变性，密封胶在低剪切速度或静止状态下的粘度很大，这种情况下虽然可以防止流挂但是容易出现托尾现象。本发明的发明人还发现，当同时添加使用两种不同特性的触变剂时，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
经过有机改性的膨润土，增加了其表面羟基的密度，从而提高氢键作用力和作用效果，从而改进了其触变性能；经纳米改性的聚酰胺蜡增强了其粘稠性和高分子链的长度，使其更容易形成网络状结构，从而增强了其触变性能，同时还可以增加密封胶组合物的稠度。
本发明提供的密封胶组合物使用两种新型有机/无机组合触变剂，可以调节密封胶的粘度，能够同时避免出现流挂和托尾现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性触变剂，其特征在于，所述触变剂包括无机触变剂，所述无机触变剂为气相二氧化硅或有机黏土；所述有机黏土为有机改性的膨润土；所述有机改性的膨润土的制备方法如下：
S1.接枝变性淀粉的制备：称取玉米淀粉，配成20-35％的淀粉乳，调整pH值至5.5-6.5，将淀粉乳升温至55-70℃，通入氮气并搅拌，20-30min后同时滴加氯甲基环氧乙烷和引发剂溶液，于氮气中搅拌反应至规定时间，然后调整pH值为6-7，过滤并用水充分洗涤后，在60-70℃下烘干，并粉碎至100目以下，得到接枝变性淀粉；
S2.有机改性的膨润土的制备：将膨润土研细，得到粉末后加入无水乙醇中，超声分散均匀，加热至50-70℃，加入硅烷偶联剂KH550的水溶液，反应20-30min后加入接枝变性淀粉，继续反应1-3h后，得到有机改性膨润土。
2.根据权利要求1所述一种改性触变剂，其特征在于，所述改性触变剂还包括有机触变剂，所述有机触变剂为改性聚酰胺蜡。
3.根据权利要求1所述一种改性触变剂，其特征在于，所述玉米淀粉、氯甲基环氧乙烷和引发剂的质量比为100：(15-20)：(0.5-1)；所述引发剂为二茂铁四氟硼酸钾、二茂铁四氟硼酸钠、二茂铁四氟硼酸铝、二茂铁四氟硼酸锌中的一种；所述超声功率为1000-2000W，所述硅烷偶联剂KH550的水溶液中硅烷偶联剂KH550的质量分数为1.5-2.5wt％，所述膨润土与接枝变性淀粉的质量比为100：(1-5)。
4.根据权利要求2所述一种改性触变剂，其特征在于，所述改性聚酰胺蜡的制备方法如下：将聚酰胺蜡研细，得到粉末后加入乙醇溶液中，超声分散均匀，加热至55-75℃，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，反应2-4h后，得到改性聚酰胺蜡。
5.根据权利要求4所述一种改性触变剂，其特征在于，所述超声功率为1000-2000W，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为25-75wt％，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为1.5-2.5wt％。
6.一种密封胶组合物，该组合物含有环氧树脂、增稠剂、填料、附着力促进剂和触变剂，其特征在于，所述触变剂为权利要求1所述改性触变剂。
7.根据权利要求6所述一种密封胶组合物，其特征在于，其中，以该组合物的总重量为基准，环氧树脂的含量为10-35重量％，增稠剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，无机触变剂的含量为2-15重量％，有机触变剂的含量为5-12重量％。
8.根据权利要求6或7所述一种密封胶组合物，其特征在于，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂中的一种或几种混合；所述填料为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉和硅灰石中的一种或者几种；所述附着力促进剂为聚酰胺树脂和/或聚氨酯树脂。
9.根据权利要求6所述一种密封胶组合物，其特征在于，该组合物还含有干燥剂、稳定剂和颜料，以组合物的总重量为基准，干燥剂的含量为0.5-7重量％，稳定剂的含量为0.4-4重量％，颜料的含量为0.2-4重量％。
10.一种如权利要求6所述的密封胶组合物的制备方法，将环氧树脂、增稠剂、填料、附着力促进剂和触变剂混合，其特征在于，所述触变剂的添加方法为将无机触变剂和有机触变剂在行星式重力搅拌机中分散均匀，再加入环氧树脂中，继续加入增稠剂、填料、附着力促进剂，继续搅拌至各原料分散均匀。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210112 |