CN102516772A - 一种脱醇型单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于室温硫化硅橡胶领域，尤其涉及一种单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基胶，辅以一种线形聚二甲基硅氧烷，以有机钛酸酯螯合物为催化剂，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，添加填料配制而成，所采用配方为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-120份，端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷1-10份，白炭黑5-15份，有机钛酸酯螯合物1-3份，甲基三甲氧基硅烷4-10份。其制备方法包括原料称量、胶料的混合、干燥和配制等。本发明主要针对运用在装配液晶显示模块的需求，从配方和制作工艺出发，既能够使产品流动性合适，又能使产品固化速度加快。本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶具有低粘度、无溶剂、高流淌、快固化、环保的特性。

Description

一种脱醇型单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于室温硫化硅橡胶领域，尤其涉及一种单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

单组分室温硫化硅橡胶具有优良的电性能和化学惰性，以及耐热、耐自然老化、耐火焰、耐湿、透气等性能，在-60~200℃范围内能长期保持弹性，固化时不吸热、不放热，固化后收缩率小，对材料的粘接性好等性质，主要用作粘合剂、密封剂、绝缘保护等用途，其它应用还包括就地成型垫片、防护涂料和嵌缝材料等。

脱醇型RTV-1硅橡胶性能优良，由于其在硫化过程中放出醇，呈中性，无味，对基材无腐蚀性，粘接面广，特别适用于建筑行业以及电子、电器行业。脱醇型RTV-1硅橡胶与脱酮肟型RTV-1硅橡胶相比，硫化过程中无开裂现象，粘接性好，在苛刻环境中能保持良好的物理性能及电性能；与脱醋酸型RTV-1硅橡胶相比，无刺激性酸味、对金属无腐蚀性，是一类综合性能较好的RTV-1硅橡胶。另外，脱醇型RTV-1硅橡胶还具有环保特点，主要用作建筑、汽车等行业的密封剂，电子、电气行业的胶粘剂。

现有投入市场的脱醇型RTV-1硅橡胶，是以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、有机钛酸酯螯合物为催化剂，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，添加填料配制而成。这种配方在生产及应用中存在以下几个主要缺点：在生产方面：添加钛酸酯螯合物后，胶料有粘度高峰，即有一段胶料变稠过程，需继续搅拌一段时间后，才能使稠度下降，带来高阻力、高能耗等问题，给生产控制带来麻烦；在应用方面：1、表干时间长，内部固化速度慢，影响客户使用；2、作为密封剂或胶粘剂使用时，对所接触基材粘接性不好，易剥落；3、产品贮存性能不好，储存期不超过3个月，存放时间超过3个月后，与配制初期的硫化速度、硫化后的性能相比，差别很大，使用性能下降，严重时会失去硫化性能。

为此，解决脱醇型RTV-1硅橡胶在生产及应用方面面临的问题成为解决的主要目标，表现在：1、提高脱醇型RTV-1硅橡胶的硫化速度，缩短表干时间；2、延长储存稳定时间；3、减少或克服生产过程中出现的粘度高峰现象。

为解决脱醇型RTV-1硅橡胶所面临的问题，可通过调整胶料配方及配制工艺加以解决。目前为止其解决的途径归纳为：1、使用多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷作基胶，可避免α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝胶、稠化的过程；2、添加羟基及水分清除剂，除去基胶中残存的羟基及填料等带入的水分，可改进胶料的贮存稳定性；3、添加醇清除剂或螯合剂，可避免胶料中游离醇在有机金属催化剂存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应形成无交联功能的端基；4、改进催化剂结构，以改善硫化性能；5、添加增粘剂，以改善密封胶对各种基材的粘接性；6、采用经过表面处理的填料及添加触变剂、增塑剂等，以改进胶料的使用性能等。

虽然使用烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧烷作为基胶，能解决脱醇型RTV-1硅橡胶在生产过程中的粘度高峰问题以及使用过程中的快速固化问题，但烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧烷是在α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基础上，在催化剂存在下与烷氧基硅烷反应制得，工艺较复杂，大生产制备不容易，并且通过文献报道，也没有找到低粘度脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法。

而随着科技的发展，液晶显示屏越来越多地运用于人们的生活、工作中，在装配液晶显示模块过程中，为了达到满意的性能，需要具有以下性质的专用硅胶：

1、满足机械封装所需的流动性：由于流动速度过快或过慢，均会导致在缆线终端，连接器，LCM模组模块，晶体振荡器，印刷电路板及厚薄混合电路板的涂层过程中，胶料溢出或是不能完全涂覆，影响装配液晶显示模块的使用，所以此种专用硅胶需要达到低粘度：1000-2000 mpa.s/25℃，高流淌：涂敷之后可以快速流动、填充、自流平，可以保证硅胶在使用时有很好的铺展，或渗透到十分狭窄的电子元器件缝隙中的性质。

2、室温下能够快速固化：作为流水线生产作业，为保证工作效率，需要此种专用硅胶能够在室温条件下，表干时间小于20分钟（25 ℃，50 %），不粘手时间少于30分钟，如果不能快速固化，会导致工作流程中大量时间的浪费，影响生产效率。

3、产品达到环保要求：因为装配工作是在车间里施工，为达到环保要求，产品应选择中性脱醇型体系，无腐蚀性，无卤，无氨，另外，在车间环境中，产品还应不含溶剂，不挥发。

4、产品储存：此种专用硅胶保存期能不低于6个月。

在现有装配液晶显示模块，LCD/LCM的COG、TAB、COF封装及保护专业用硅胶中，使用常规的脱醇型单组份室温下快速固化硅橡胶产品，有几个不易解决的问题：1、流动性偏稠：由于流动速度过慢，在缆线终端，连接器，LCM模组模块，晶体振荡器，印刷电路板及厚薄混合电路板的涂层过程中，胶料不能完全涂覆；2、室温下的固化速度偏慢：低粘度脱醇型的产品固表干时间一般在30分钟（25 ℃，50 %）。3、产品储存：现有的脱醇型RTV-1硅橡胶储存期一般不超过3个月，最长也达不到6个月。

在装配液晶显示模块，LCD/LCM的COG、TAB、COF封装及保护行业中，需要一种具有低粘度、高流淌、快固化、环保无腐蚀等特性的产品，而国内还没有这种产品的开发。

 

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供一种针对运用在装配液晶显示模块的需求，且低粘度、无溶剂、高流淌、快固化、环保的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶及其制备方法，以满足市场需求。

本发明解决上述技术问题的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，即是通过使用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基胶，辅以一种线形聚二甲基硅氧烷，以有机钛酸酯螯合物为催化剂，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，添加填料配制而成。其中线形聚二甲基硅氧烷为端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，填料为白炭黑。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-120份（注：所用份数比，均为质量比），端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷1-10份，白炭黑5-15份，有机钛酸酯螯合物1-3份，甲基三甲氧基硅烷4-10份。

本发明使用500~10000 mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷做基胶，5~100 mpa.s线形聚二甲基硅氧烷做添加剂，增加羟基含量，除去基胶中残存的羟基及填料等带入的水分，改进胶料的贮存稳定性，并采用白炭黑补强，控制生产工艺，得到符合要求的脱醇型单组份室温硫化硅橡胶；该脱醇型单组份室温硫化硅橡胶粘度低（1000-2000 mpa.s）；流动性好，涂敷之后可以快速流动、填充、自流平；固化速度快，表干时间<20 min（25 ℃，50 %）；环保，对基材无腐蚀，不含溶剂等。

脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-120份，端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷1-10份，白炭黑5-15份，有机钛酸酯螯合物1-3份，甲基三甲氧基硅烷4-10份；

（2）将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷和白炭黑在捏合机内混合均匀，再转移到三辊机上碾磨，碾磨均匀后再转移到捏合机中升温搅拌成胶料，然后保持胶料温度100-150 ℃、真空度≥0.085 Mpa状态下，搅拌并抽真空干燥2-4小时，密闭待用；

（3）将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在50-100 ℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物和甲基三甲氧基硅烷，高速搅拌20-40分钟，抽真空搅拌10-30分钟，然后消真空，即得到脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。

制备方法上采取原料预先干燥，中温混合后配胶的工艺路线，制得具有低粘度、快固化性能的脱醇型RTV-1硅橡胶。

本发明是通过以下反应机理完成：

采用三官能的具有反应活性的作为硅橡胶的交联剂，在硅橡胶硫化过程中，甲基三甲氧基硅烷首先水解，在催化剂促进下，与硅橡胶聚合物活性端基发生缩合反应，脱去反应生成的低分子物，水解—缩合—脱低分子物连锁反应逐步进行，最终形成有机硅聚合物的交联网络，实现硅橡胶的交联硫化。 

在硅橡胶的配制组分中，部分交联剂参与预缩合反应，此外还有相当量过剩的交联剂，这部分具有反应活性的小分子有机硅烷组分也是单组分室温硫化硅橡胶不可缺少的组分之一。与高分子链的基础胶料聚合物相比较，小分子交联剂的化学反应性能相对更为活泼，在产品包装等可能接触微量水份的过程中，它会优先与微量水份反应，从而起到水份清除剂的作用，避免硅橡胶包装过程的早期交联；在硅橡胶贮存过程中将发挥稳定剂的作用。

本发明的低粘度、无溶剂、高流淌、快固化、环保的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶从配方和工艺两个方面出发，既能够使产品流动性合适，又能使产品固化速度加快。

 

附图说明

   图1为本发明胶料的干燥工艺流程图

   图2为本发明胶料的配制工艺流程图

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

 

实施例1

称量粘度500mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份，端基为羟基粘度为5mpa.s的线形聚二甲基硅氧烷1份，白炭黑5份，有机钛酸酯螯合物1份，甲基三甲氧基硅烷4份；将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷和白炭黑在捏合机内混合均匀，再转移到三辊机上碾磨，碾磨均匀后再转移到捏合机中升温搅拌成胶料，然后保持胶料温度100 ℃、真空度0.085 Mpa状态下，搅拌并抽真空干燥2小时，密闭待用；

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在50 ℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物和甲基三甲氧基硅烷，高速搅拌20分钟，抽真空搅拌10分钟，然后消真空，即得到脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。

实施例2

称量5000mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷105份，端基为羟基的50mpa.s线形聚二甲基硅氧烷5份，白炭黑10份，有机钛酸酯螯合物2份，甲基三甲氧基硅烷7份；

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷和白炭黑在捏合机内混合均匀，再转移到三辊机上碾磨，碾磨均匀后再转移到捏合机中升温搅拌成胶料，然后保持胶料温度125℃、真空度0.095 Mpa状态下，搅拌并抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在75℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物和甲基三甲氧基硅烷，高速搅拌30分钟，抽真空搅拌20分钟，然后消真空，即得到脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。

实施例3

称量10000mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷120份，端基为羟基的100mpa.s线形聚二甲基硅氧烷10份，白炭黑15份，有机钛酸酯螯合物3份，甲基三甲氧基硅烷10份；

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷和白炭黑在捏合机内混合均匀，再转移到三辊机上碾磨，碾磨均匀后再转移到捏合机中升温搅拌成胶料，然后保持胶料温度150 ℃、真空度0.105 Mpa状态下，搅拌并抽真空干燥4小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在100 ℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物和甲基三甲氧基硅烷，高速搅拌40分钟，抽真空搅拌30分钟，然后消真空，即得到脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。

实施例4：对照品1的制备：

选择5000mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷105份，白炭黑10份，在捏合机内混合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到捏合机中升温搅拌，保持胶料温度在125 ℃、真空0.085 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在75 ℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物2份，甲基三甲氧基硅烷7份，高速搅拌30分钟，抽真空搅拌20分钟，消真空，得到对照品。

实施例5：对照品2的制备：

选择5000mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷105份，201甲基硅油5份，白炭黑10份，在捏合机内混合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到捏合机中升温搅拌，保持胶料温度在125 ℃、真空度0.085 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在75℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物2份，甲基三甲氧基硅烷7份，高速搅拌30分钟，抽真空搅拌20分钟，消真空，得到对照品。

实施例6：对照品3的制备：

选择5000mpa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷105份，在捏合机内混合均匀，将胶料转移到三辊机上碾磨，均匀后再转移到捏合机中升温搅拌，保持胶料温度125℃、真空度0.085 Mpa状态下，搅拌抽真空干燥3小时，密闭待用。

将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在75 ℃范围内时，有机钛酸酯螯合物2份，甲基三甲氧基硅烷7份，高速搅拌30分钟，抽真空搅拌20分钟，消真空，得到产品。

性能检测：

将制备好的胶料倒入料槽中用刮板刮平，制成平均厚度为1 mm至2 mm的薄膜，室温硫化7 d，用制样机将硫化好的薄膜裁成哑铃状样条，参照GB/T 528标准用电子万能实验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50 mm／min；表干时间测定参照GB／T 13477.5—2002标准。

另外，考虑此产品需要易挤出、高流淌特性，需要测定挤出性、水平流动性及垂直流动性，现制定标准为：

挤出性测试标准：在0.2 Mpa压力条件下，选择0.8 mm口径点胶管，测定20 s时间出胶量，重复测量3次，取平均值。

水平流动性测试标准：：精确称量产品3.00±0.03 g于白纸上，使其自然流动，待胶完全固化后，用台式厚度计测量胶厚度，需要在边缘处、中心处及其余中间处各任选一点，测量厚度，取平均值。

垂直流动性测试标准：：精确称量产品0.10±0.01 g于白纸上，5 s后将纸垂立，观察产品垂直流动性，待产品垂直流动20 s后将纸放平，用直尺测量产品流动长度，注意测量起点及终点皆为两端圆心，重复测量3次，取平均值。

1、本发明的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶与对照品比较：

表1  本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶与对照品使用性能比较

可以看出：对照品1#流动性偏差，不满足低粘度高流淌要求；对照品2#表干时间偏长，流动性偏好，不满足快固化、流动性要求；对照品3#表干时间太长，流动性太好，也不满足快固化、流动性要求；只有本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶各项指标符合要求。

 

2、本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶热老化实验：

表3  本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶热老化性能

可以看出：产品硫化后经200 ℃×24 h热老化实验后，其硬度、拉伸强度、伸长率以及对铝剪切强度等指标变化不大，特别是经250 ℃×72 h高温老化后其性能仍能保持。

 

3、本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶储存稳定性：

表4  本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶储存性能

可以看出本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，贮存半年后，其主要性能没有太大变化。

 

4、本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶综合性能：

表5  本发明中的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶性能

Claims (5)

1.一种脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基胶，辅以一种线形聚二甲基硅氧烷，以有机钛酸酯螯合物为催化剂，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，添加填料配制而成。

2.如权利要求1所述的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，其特征在于：线形聚二甲基硅氧烷为端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，填料为白炭黑。

3.如权利要求1所述的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度为500~10000 mpa.s，线形聚二甲基硅氧烷粘度为5~100 mpa.s。

4.如权利要求2所述的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，其特征在于：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-120份，端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷1-10份，白炭黑5-15份，有机钛酸酯螯合物1-3份，甲基三甲氧基硅烷4-10份。

5.如权利要求1-3所述的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）原料的选择与称量：称量α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-120份，端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷1-10份，白炭黑5-15份，有机钛酸酯螯合物1-3份，甲基三甲氧基硅烷4-10份；

（2）胶料的混合与干燥：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷和白炭黑在捏合机内混合均匀，再转移到三辊机上碾磨，碾磨均匀后再转移到捏合机中升温搅拌成胶料，然后保持胶料温度100-150 ℃、真空度≥0.085 Mpa状态下，搅拌并抽真空干燥2-4小时，密闭待用；

（3）胶料的配制：将干燥好的胶料投入行星搅拌釜中，待胶料密闭温度在50-100 ℃范围内时，加入有机钛酸酯螯合物和甲基三甲氧基硅烷，搅拌20-40分钟，抽真空搅拌10-30分钟，然后消真空，即得到脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。

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