CN112203820A - 金属模具成型面的表面材料及金属模具成型面的表面处理方法 - Google Patents

金属模具成型面的表面材料及金属模具成型面的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的表面处理方法，该金属模具成型面的表面材料可利用粉体等喷射相对简单的方法获得金属模具表面高硬度化与耐腐蚀性的提高、脱模性的提高。对由金属或包括金属的材质构成、且成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面以喷射压力0.2MPa以上喷射具有与该金属模具的表面硬度为同等或其以上的硬度的#220(JIS R6001‑1973)以下的大小的大致球状的珠粒而使之碰撞，进行使碰撞部产生局部且瞬间温度上升的瞬间热处理，使上述成型面的表面组织微细化，并且于上述成型面的整个表面形成多个平滑的圆弧状的凹陷，其后，以喷射压力0.2MPa以上喷射#100(JIS R6001‑1973)以下大小的由钛或钛合金构成的粉体，于上述成型面的表面形成氧化钛被膜。

Description

金属模具成型面的表面材料及金属模具成型面的表面处理 方法
技术领域
本发明涉及一种金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的金属模具成型面的表面处理方法，更详细而言，涉及一种以提高耐磨损性、耐腐蚀性及脱模性为目的的金属模具成型面的表面材料及该金属模具成型面的表面处理方法。
背景技术
树脂成型用金属模具等中，为了延长金属模具的寿命，以与成型材料接触的金属模具的成型面的耐磨损性的提高等为目的进行成型面的高强度化。
特别是，对出于提高成型品的强度的目的而以40～50％的高调配添加有由玻璃或陶瓷、金属等粉末或纤维等构成的填料的树脂材料进行成型的金属模具中，因与该填料的接触而金属模具的成型面更易于磨损。因此，以耐磨损性的赋予等为目的的高强度化的要求变得更高。
又，树脂成型用金属模具中，因与自加热至高温的树脂释出的腐蚀性气体的接触或腐蚀性物质的附着等而使得金属模具的成型面易于腐蚀，若因产生腐蚀而使金属模具表面失去平滑性，则产生脱模性的降低或伴随于因腐蚀产生的孔(孔蚀)的转印的成型不良、烧附于金属模具表面的污垢对成型品的混入等成型不良等。
故而，金属模具的成型面，特别是进行合成树脂或橡胶等产生腐蚀性气体或腐蚀性附着物的成型材料的成型的金属模具的成型面，除上述的耐磨损性以外，还要求耐腐蚀性较高者。
此种问题中，关于耐腐蚀性，亦进行使用高耐腐蚀性不锈钢的金属模具的制作，但即便通过高耐腐蚀性不锈钢的使用亦无法完全防止腐蚀的产生，又，对于该金属模具成型面的表面材料及其处理方法，虽可期待耐腐蚀性的改善，但无法同时获得由高硬度化所带来的耐磨损性的提高。
在欲同时获得由高硬度化所带来的耐磨损性的提高与耐腐蚀性的提高的情形时，一般而言进行以由硬质且耐腐蚀性较高的材料构成的被膜涂覆金属模具成型面的表面，亦进行如下处理，即，对成型面的表面进行镀镍或镀铬等各种镀覆，或者进行利用PVD、CVD的陶瓷涂覆、DLC(类钻碳)涂覆等，由此提高耐磨损性与耐腐蚀性。
又，亦进行如下处理，即，于所述涂覆之前，对母材的表面并用各种热处理或氮化处理，由此谋求更进一步的高硬度化。
再者，作为虽防止不了金属模具的所有腐蚀，但防止伴随着腐蚀所可能产生的应力腐蚀裂纹的产生的方法，众所周知的是利用喷丸处理所进行的表面处理。
即，产生应力腐蚀裂纹的原因之一在于拉伸应力的存在，通过对金属模具的表面进行喷丸处理而释放拉伸应力，并且赋予压缩残留应力，由此抑制应力腐蚀裂纹的产生。
又，并非规定对金属模具的表面处理，但申请人已对以如下为主题的高耐腐蚀性金属进行实用新型登录申请，并接收登录，该高耐腐蚀性金属是以耐腐蚀性金属的耐腐蚀性的更进一步提高为目的，对不锈钢等基材表面以喷射速度50m/sec以上或喷射压力0.29MPa以上喷射具有与上述基材同等或其以上的硬度的粉体而形成将上述基材表面的金属组织高强度、高硬度化而成的1μm以下的粒径的微细结晶层，且于形成有该微细结晶层的上述基材表面形成以喷射速度80m/sec以上或喷射压力0.29MPa以上喷射混合有钛或钛合金粉体与贵金属粉体的喷射粉体而成的形成于上述基材的表面的载持有上述贵金属和/或贵金属的氧化物的氧化钛被膜(除专利文献1的权利要求1以外)。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本实用新型登录第3150048号公报。
发明内容
发明所欲解决的问题
以上所说明的金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的表面处理方法中，以各种镀覆或利用PVD、CVD的涂覆被覆金属模具的母材表面的方法中，通过以硬质的被膜覆盖母材表面而能够使表面硬度提升。由此，不仅能够提高耐磨损性，亦可通过覆盖母材的表面阻断与引起腐蚀的氧或水、腐蚀性气体等的接触而提高耐腐蚀性。
然而，在金属模具表面的由涂层所带来的耐腐蚀性或耐磨损性的提高中，由于增加用于进行涂覆的制造步骤，故而金属模具的制造成本增加，特别是，由于DLC涂层价格高，故而成本的上升幅度变大。
又，因形成涂膜而金属模具的尺寸变化，故而需将母材加工至考虑涂膜的形成的尺寸，并且亦需严格进行成膜时的膜厚管理，需要高精度的加工或成膜。
而且，在通过形成涂膜而赋予耐磨损性或耐腐蚀性的情形时，耐磨损性与耐腐蚀性的效果会因涂膜破损(龟裂、剥离等)而全部消失。
又，上述的表面处理方法中，喷丸处理作为对金属模具的表面赋予压缩残留应力而防止应力腐蚀裂纹的方法较为有效，但由于并非防止腐蚀本身，故而无法防止晶界腐蚀等腐蚀的产生。
再者，作为专利文献1介绍的表面处理方法中，通过上述微细结晶层的形成谋求基材表面的高硬度化，并且于该微细结晶层上形成载持有贵金属及/或贵金属的氧化物的氧化钛被膜，由此可形成附着强度较高的氧化钛被膜，通过由该氧化钛被膜所具有的光催化剂作用发挥的还原能力，积极防止基材的氧化，由此不仅可获得较高的耐腐蚀性能，亦可通过粉体或粒体喷射的相对简单的处理，同时获得高硬度化与耐腐蚀性提高的效果。
然而，利用专利文献1所揭示的方法所得的耐腐蚀性的提高如根据在“太阳光(白天)”的照射下进行实验所得知(专利文献1[0088]栏)，由于欲利用通过光催化剂作用发挥的还原能力获得耐腐蚀性的提高，故而在应用于如金属模具的成型面一样在遮断光的状态下使用的金属制品的情形时，可预想失去通过光催化剂作用发挥的耐腐蚀性的效果。
因此，本发明与上述专利文献1所揭示的发明相同，目的在于提供一种金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的表面处理方法，该金属模具成型面的表面材料可通过粉体等喷射的相对简单的方法提高金属模具表面的高硬度化与耐腐蚀性，并且亦可提高脱模性。
解决问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明的金属模具成型面的表面材料的特征在于：
由金属或包括金属的材质构成、成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面的表面组织微细化，并且于上述成型面的整个表面具有多个无尖锐的凸部的平滑的圆弧状的凹陷，且于上述成型面的表面形成有氧化钛被膜(权利要求1)。
上述金属优选为会产生腐蚀的金属(权利要求2)。
上述金属模具优选为用于食品、热塑性树脂、热固性树脂或天然橡胶或合成橡胶等成型的金属模具(权利要求3、6)。
上述金属模具优选为树脂成型用金属模具，该树脂成型用金属模具通过成型时与熔融树脂等接触，或者通过金属模具本身的加热而使上述成型面成为100～400℃(权利要求4、7)。
进而，为了达成上述目的，本发明的金属模具成型面的表面处理方法的特征在于：
对由金属或包括金属的材质构成、成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面以喷射压力0.2MPa以上喷射具有与该金属模具的表面硬度同等或其以上的硬度的#220(JIS R6001-1973)以下大小的大致球状的珠粒而使之碰撞，进行使碰撞部局部且瞬间温度上升的瞬间热处理，使上述成型面的表面组织微细化，并且于上述成型面的整个表面形成多个平滑的圆弧状的凹陷，
对进行过上述瞬间热处理的上述金属模具的表面，以喷射压力0.2MPa以上喷射#100(JIS R6001-1973)以下大小的由钛或钛合金构成的粉体，于上述成型面的表面形成氧化钛被膜(权利要求5)。
优选为进行预处理步骤，即，对上述瞬间热处理前的上述金属模具的至少上述成型面以0.2MPa以上的喷射压力喷射#220(JIS R6001-1973)以下大小的碳化物粉体，使上述碳化物粉体中的碳元素于上述金属模具表面扩散(权利要求8)。
于上述预处理步骤所喷射的碳化物粉体优选为碳化硅(SiC)粉体(权利要求9)。
发明的效果
根据以上所说明的本发明的金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的表面处理方法，现有以喷砂处理的相对简单方法处理通过手工研磨等方法加工为镜面的金属模具的成型面，由此不仅能够提高成型面的硬度与耐磨损性，亦可提高防污效果或耐腐蚀性。
其结果，以本发明的金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的方法处理的金属模具与上述的手工研磨、或手工研磨后进行利用镀覆或PVD、CVD形成被膜的情形相比，可简单地进行金属模具的表面处理，能够以较短时间廉价地制造金属模具。又，通过利用高硬度化所带来的耐磨损性的提高或耐腐蚀性的提高延长金属模具的寿命，并且可减少成型时的不良率，从而可大幅度降低成型品的制造成本。
再者，在以本发明的金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的方法进行表面处理的金属模具中，认为上述的耐腐蚀性或防污的效果是通过形成于金属模具的成型面的氧化钛被膜发挥作为光催化剂的功能而带来的效果。然而，于在成型材料成型时不受光照射的金属模具的成型面中形成氧化钛被膜获得发挥耐腐蚀性或防污的效果的结果，是无法预期的效果。
如此，获得成型时不受光照射的金属模具的成型面的耐腐蚀性或防污的效果的原因未必明确，但认为成型时加热或加温金属模具的成型面，通过该热而使催化剂活化，并通过氧化物的还原作用、或利用有机物的分解能力进行的腐蚀性气体或附着物的分解、利用发挥亲水性所带来的防污等，可带来耐腐蚀性的提高或防污等效果。
因此，使通过本发明的金属模具成型面的表面材料及用于获得上述表面材料的处理方法处理的金属模具成为成型时成型面为50℃以上的金属模具，特别是，应用于成型时成型面的温度作为一例为100～400℃的树脂成型用金属模具，由此可谋求耐腐蚀性的提高或防止污垢的附着。
又，在将本发明的金属模具成型面的表面材料及其表面处理方法应用于热塑性树脂或橡胶的成型用金属模具的情形时，除利用还原能力所带来的耐腐蚀性的提高以外，还获得利用加热状态的成型材料所发出的腐蚀性气体或附着物的分解所带来的耐腐蚀性的提高，并且亦对恶臭进行分解而减少恶臭，由此亦可改善作业环境。
进而，在对瞬间热处理前的金属模具的成型面进行喷射规定碳化物粉体，例如碳化硅(SiC)粉体的预处理步骤的情形时，通过使碳化物粉体中的碳扩散渗透至金属模具表面，可更提高成型面的表面附近的硬度，可获得更进一步的耐磨损性等的提高。
附图说明
图1是拍摄CASS(铜加速醋酸腐蚀盐喷雾)试验后的试片(未处理)的表面状态的照片。
图2是拍摄CASS试验后的试片(实施例)的表面状态的照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的金属模具成型面的表面材料及用于获得该表面材料的金属模具成型面的表面处理方法。
〔处理对象：金属模具的成型面〕
本发明的表面处理方法是至少以金属模具的成型面为处理对象，本发明的表面处理方法可为仅对金属模具的成型面实施，亦可为对包括成型面的整个金属模具实施。
作为处理对象的金属模具的用途未特别限定，若为以成型时金属模具的成型面为50℃以上的用途使用的金属模具，则能够将以食品的成型、热塑性树脂、热固性树脂的成型、橡胶的成型等各种用途中使用的金属模具作为对象。然而，特佳为对树脂成型用金属模具的应用，该树脂成型用金属模具成型时通过与熔融树脂等接触，或者通过加热金属模具本身，成型面为接近100～400℃的温度。
作为处理对象的金属模具的材质若为包括会产生腐蚀的金属则未特别限定，作为一例，不锈钢(SUS材)、碳工具钢(SK材)、合金工具钢(SKS、SKD、SKT材)等一般用于金属模具的各种钢材均可为本发明的处理对象，又，除高速度工具钢(SKH材)等钢材以外，能够以超硬合金等烧结金属、Cu-Be合金、其他非铁金属合金制造的金属模具等各种材质的金属模具为对象。
又，金属模具无需全部通过金属材料形成，亦可为在一部分含有其他成分者，例如陶瓷等。
〔表面处理〕
对以上所说明的金属模具的至少成型面的表面，实施以下所说明的本发明的表面处理。
〔预处理步骤〕
本步骤(预处理步骤)是视需要而进行的步骤，根据金属模具的用途等并非一定需要进行，并非本发明的必需步骤。
本步骤中，将碳化物粉体干式喷射至金属模具的表面，而将通过金属模具制造时的放电加工或切削加工于金属模具表面产生的放电固化层或软化层去除，或去除切削、研削及研磨加工时所产生的具有方向性的加工痕迹(切削痕迹、研磨痕迹、刀痕等)等而调整表面，并且使碳化物粉体中的碳元素于金属模具的表面扩散、渗透，进行常温下的渗碳。
作为所使用的碳化物粉体，例如可使用B4C、SiC(SiC(α))、TiC、VC、石墨、金刚石等碳化物的粉体，优选为使用SiC，更优选为使用SiC(α)。
所使用的碳化物粉体在以去除放电固化层或软化层、去除具有方向性的加工痕迹为目的而进行的情形时，为了发挥较高的切削力，优选为使用多边形状的粉体进行，该多边形状的粉体是通过将作为一例的烧成的碳化物系陶瓷破碎后、进行筛分而获得，在不以此种切削为目的的情形时，碳化物粉体的形状未特别限定，可使用球状、其他各种形状者。
所使用的粉体的大小，为了获得碳元素的扩散渗透所需的喷射速度，为#220(JISR6001-1973)(105μm以下～44μm)以下的大小，优选为使用#240(JIS R6001-1973)(平均直径的平均值87.5μm～73.5μm)以下大小的所谓的“微粉”。
作为将此种碳化物粉体喷射至被处理成品的方法，若能够以干式喷射粉体，则可使用已知的各种喷砂装置，喷射速度或喷射压力的调整相对容易，故而优选为使用空气式喷砂装置。
作为该空气式喷砂加工装置，有直压式、吸入式、重力式或者其他喷砂装置等各种，可使用其中的任一者，若为具备能够以喷射压力0.2MPa以上进行干式喷射的性能者，则其型号等未特别限定。
若通过上述喷砂装置将如以上的碳化物粉体以高速干式喷射至与成型材料接触的部分的金属模具表面，则去除因放电加工或切削加工而在制造金属模具时产生的放电固化层或软化层、具有方向性的加工痕迹等，金属模具的表面被调整为无方向。
又，通过碳化物粉体的向金属模具表面的碰撞，在碳化物粉体碰撞的部分的金属模具表面中局部产生温度上升，并且碳化物粉体亦被加热而热解，上述碳化物粉体的碳化物中的碳元素于金属模具的表面扩散渗透，由此该部分的碳量增加，可大幅度提高进行预处理步骤后的金属模具表面的硬度。
如此，在本发明的预处理中，利用通过喷砂处理使碳化物粉体与被处理成品碰撞时上述碳化物粉体因温度上升所致的加热分解及通过其分解而生成的上述碳化物粉体中的碳元素向被处理成品的扩散渗透而进行渗碳处理。
根据利用该方法的预处理，碳元素对金属模具的扩散渗透成为倾斜结构，即，在该金属模具的最表面附近最为显著，所增加的碳量亦较多，而且，随着向被处理成品的内部，通过上述扩散而增加的碳量、即该深度处的碳量随着自被处理成品表面变深而逐渐减少，且在一定深度碳量减少至未处理的状态。
再者，虽上述碳化物粉体与被处理成品碰撞时，碳化物粉体及被处理成品部分性地温度上升，但该温度上升是局部且瞬间的，故而亦不会产生由如在渗碳炉内加热金属模具整体而进行的一般渗碳处理中的热处理所导致的被处理成品的应变或相变等，又，由于生成微细的碳化物，故而密接强度较高，亦未产生异常渗碳层。
〔瞬间热处理步骤〕
本步骤(瞬间热处理步骤)，对作为处理对象的金属模具的至少成型面(在进行上述的预处理步骤的情形时，为预处理步骤后的金属模具的成型面)，干式喷射球状粉体，在金属模具表面形成多个圆弧状的微小凹陷而加工为可提高脱模性的表面形状，并且使成型面的表面附近的组织微细化而进一步提高表面硬度。
作为所使用的球状粉体，若为具有与作为处理对象的金属模具的硬度同等或其以上的硬度者，则其材质未特别限定，例如除各种金属制者以外，亦可使用陶瓷制者，亦可使用与上述的碳化物粉体相同的材质者(碳化物)。
球状粉体使用球状者以如上述般可在金属模具的表面形成多个圆弧状的微小凹部。
再者，在本发明中，“球状”无需严格为“球”，亦包括不具有角的接近球的形状。
此种球状粉体可通过对金属系材质者利用雾化法，对陶瓷系者进行破碎后熔融而获得。作为所使用的粉体的粒径，为了获得通过碰撞使金属模具表面塑性变形而形成半圆形状的凹部(小凹坑)所需的喷射速度，使用#220(JIS R6001-1973)(105μm以下～44μm)以下的大小者，优选为使用#240(JIS R6001-1973)(平均直径的平均值87.5μm～73.5μm)以下大小的“微粉”。
又，作为将此种球状粉体喷射于金属模具的表面的方法，与在预处理步骤的说明中作为碳化物粉体的喷射方法说明者相同，若为可干式喷射者，则可使用已知的各种喷砂装置，若为具备能够以喷射压力0.2MPa以上进行喷射的性能者，则其型号等未特别限定。
若对金属模具的成型面的表面喷射如以上的球状粉体，则通过该球状粉体的碰撞，在与球状粉体的碰撞部分金属模具表面产生塑性变形。
其结果，无论是在进行使用多边形状的碳化物粉体的预处理步骤的情形时，还是在通过由与该碳化物粉体的碰撞所致的切削而产生形成于金属模具表面的具有锐利形状的顶部的凹凸的情形时，该锐利的顶部均会垮塌，于金属模具的整个表面无规形成多个平滑的圆弧状的凹陷(小凹坑)，由此改善表面粗糙度。
又，通过形成小凹坑，成型时空气或脱模剂进入小凹坑内，由此成型材料与金属模具的成型面的接触面积减少等，形成提高脱模性的表面。
又，通过与球状粉体碰撞时所产生的发热，进行在碰撞部瞬间产生局部加热与冷却的瞬间热处理，并且通过形成圆弧状凹陷时的塑性变形，金属模具的表面微晶化而引起加工固化，与预处理步骤后的状态相比，金属模具的表面硬度进一步提高，而且认为通过表面塑性变形而赋予压缩残留应力，由此亦同时赋予提高金属模具的疲劳强度等、即通过所谓的“喷丸处理”而获得的效果。
〔钛粉体的喷射〕
对如上述般进行瞬间热处理后的金属模具的至少成型面，进而喷射钛或钛合金制的粉体(以下，将这些总称为“钛粉体”)，于金属模具的成型面的表面形成氧化钛被膜。
作为此种钛粉体，若为#100(JIS R6001-1973)(210μm以下～74μm)以下大小者，则其形状未特别限定，可使用球状、多边形状、其他各种形状者。
又，可为相对于上述的钛粉体，以重量比计在约0.1～10％的范围内混合并喷射有促进氧化钛的催化功能的效果的贵金属(Au、Ag、Pt、Pd、Ru等)的粉体者。
再者，以下的说明中，特别是在未将贵金属粉体与钛粉体分开说明的情形时，亦可包括混入有贵金属的钛粉体，总称为钛粉体。
如此，在喷射混合有贵金属粉体的钛粉体的情形时，两粉体的粒径并非必须相同，可在钛粉体与贵金属粉体使用不同粒径者。
特别是，与钛粉体相比，贵金属粉体比重较大，故而与钛粉体相比，通过减小贵金属粉体的粒径使两粉体各自的重量接近，可将两粉体的喷射速度等调整为大致相同。
作为将以上所说明的钛粉体喷射至金属模具的表面的方法，与在预处理步骤及瞬间热处理步骤的说明中作为碳化物粉体或球状珠粒的喷射方法而说明者相同，若为可干式喷射者，则可使用已知的各种喷砂装置，若为具备能够以喷射压力0.2MPa以上进行喷射的性能者，则其型号等未特别限定。
若对具有在瞬间热处理步骤中微晶化的表面的金属模具的成型面喷射以上所说明的钛粉体而使之碰撞，则钛粉体的速度在该碰撞前后产生变化，减速的速度量的能量成为局部加热碰撞部分的热能。
通过该热能，构成喷射粉体的钛粉体在基材表面被加热，故而钛活化吸附并扩散渗透于基材表面。此时，与压缩气体中的氧或大气中的氧反应而使钛的表面氧化，对应于喷射粉体的调配量形成氧化钛(TiO2)被膜。
氧化钛被膜的膜厚约为0.5μm左右，活化吸附于通过瞬间热处理形成于金属模具的成型面表面的微细化的表面组织，钛(在含有贵金属粉体的情形时为钛及贵金属)扩散渗透于自基材表面至内部约5μm的深度。
再者，如此形成的氧化钛被膜是通过碰撞时的发热与压缩气体或大气中的氧反应而氧化者，故而具备倾斜结构，即，在最高温的表面附近，与氧的键结量较多，随着自表面进入内部，与氧的键结量逐渐减少。
[实施例]
以下，作为试验例1～4，示出对各种金属模具应用本发明的表面处理方法的示例，并且作为试验例5，示出对进行本发明的表面处理的试片进行耐腐蚀性的评估试验的结果。
〔试验例1〕布丁用金属模具
(1)处理条件
分别制作对用于布丁(食品)的成型的不锈钢(SUS304)制的金属模具的包括成型面的整面，在下述表1所示的条件下进行瞬间热处理与钛粉体的喷射的金属模具(实施例1)、及仅进行瞬间热处理的金属模具(比较例1)。
[表1]
布丁用金属模具(SUS304)的处理条件
Figure BDA0002803889980000111
Figure BDA0002803889980000121
(2)试验方法及试验结果
分别使用实施例1的金属模具(瞬间热处理+钛粉体喷射)与比较例1的金属模具(仅瞬间热处理)，连续制造布丁。
作为上述布丁，制造将放入有布丁液的金属模具放入烘箱进行加热的所谓的“烤布丁”。
以利用烘箱所进行的加热使填充于金属模具内的布丁液于金属模具内凝固而使布丁成型后，连续进行自金属模具取出完成的布丁的作业，以脱模性的恶化所伴随的金属模具的更换时间为“寿命”来进行评估，并且评估金属模具的成型面的污垢与脱模性。其结果示于表2。
再者，布丁制造时(成形时)的金属模具成型面的温度(最大值)上升至烘箱温度即180℃。
[表2]
布丁用金属模具的试验结果
Figure BDA0002803889980000122
(3)考察等
未处理的布丁用金属模具(加压成型后抛光研磨者)脱模性较差，于5,000小时需要更换，但在与该未处理品的比较中，确认到不仅实施例1的金属模具，比较例1的金属模具亦可大幅度延长寿命，并且污垢难以附着，且显示良好的脱模性。
又，未处理品中，为硬度HV380、残留应力-190MPa，但在进行了上述瞬间热处理的比较例1的金属模具中，确认到提高至表面硬度580HV、残留应力-1080MPa，并且在利用不锈钢的氯化铁腐蚀试验方法(JIS G0578：2000)的试验中，亦可大幅度降低孔蚀的产生。
然而，仅进行瞬间热处理的比较例1的金属模具中，超过10,000小时后污垢的附着明显，脱模性亦恶化，需要更换。
相对于此，进行瞬间热处理与钛粉体的喷射的两者的实施例1的金属模具中，即便超过10,000小时，亦确认不到污垢的附着或脱模性的降低，可将寿命延长至20,000小时。
根据以上结果，可说在实施例1的金属模具中，通过利用钛粉体的喷射于表面形成氧化钛被膜而获得上述效果，认为以本发明的金属模具成型面的表面材料及其处理方法形成的氧化钛被膜即便在填充有布丁液的状态下，即在不受光照射的状态下，亦发挥伴随污垢分解或发挥亲水性而防止污垢附着的作为光催化剂的功能。
如此，在不受光照射的环境中，氧化钛发挥作为光催化剂的功能的理由未必明确，但工业化生产的氧化钛以高温加热时会失去氧，由白色变为黑色，带有此种黑色者显示半导体的性质。即，若成为缺乏氧键的状态，则显示作为半导体的性质。
本发明中，形成于金属模具的表面的氧化钛被膜如上述般具备倾斜结构，即，在金属模具的表面附近，与氧的键结量最多，随着自表面进入内部，与氧的键结量逐渐减少，故而认为存在于内部的氧化钛缺乏与氧的键结，具有作为半导体的性质。
故而，认为在加热下使用，由此通过热激发产生电荷转移，作为带来电荷转移型氧化还原效果的催化剂(在本说明书中称为“半导体催化剂”)发挥功能。
一般而言半导体催化剂需为掺杂电子给予元素或电子接受元素等具有特殊结构的催化剂，通过以钛粉体喷射的相对简单的方法获得的氧化钛被膜获得通过热发挥催化作用的效果是远超预想的效果。再者，如此以本发明的金属模具成型面的表面材料及其处理方法处理的布丁用金属模具中，即便在如上述未照射光的环境下亦发挥作为催化剂的作用，如下述〔试验例5〕所示，通过50℃的加热下的使用发挥作为催化剂的功能，故而认为即便将以本发明的方法处理了表面的金属模具用于明胶布丁的制造而代替上述烤布丁的制造的情形时，亦同样可获得防污垢附着或提高脱模性、长寿命化等效果，该明胶布丁是通过使添加有明胶的约50～60℃的布丁液在金属模具内冷却、凝固而制造。
〔试验例2〕TPU成型用金属模具
(1)处理条件
分别制作对用于热塑性聚胺基甲酸酯弹性体(TPU)的成型的预硬钢制的金属模具的成型面，在下述表3所示的条件下进行预处理、瞬间热处理及钛粉体的喷射的金属模具(实施例2)、及仅进行预处理及瞬间热处理的金属模具(比较例2)。
[表3]
热塑性聚胺基甲酸酯弹性体成型用金属模具的处理条件
Figure BDA0002803889980000141
(2)试验方法及试验结果
分别使用实施例2的金属模具(预处理+瞬间热处理+钛粉体喷射)、比较例2的金属模具(仅预处理与瞬间热处理)，进行热塑性聚胺基甲酸酯弹性体的成型。
成型是对加热至50℃的金属模具内填充加热至220℃的热塑性聚胺基甲酸酯弹性体并使其成型，并且连续进行将成型后的树脂自金属模具取出的作业，以脱模性的恶化所伴随的金属模具的更换时间为“寿命”进行评估，并且评估金属模具成型面的污垢与脱模性。其结果示于表4。
[表4]
树脂用金属模具的试验结果
Figure BDA0002803889980000151
(3)考察等
即便在进行了预处理与瞬间热处理的比较例2的金属模具中，污垢的附着或脱模不良亦较少，但除预处理与瞬间热处理以外，进而进行了钛粉体的喷射的实施例2的金属模具中，完全不产生污垢的附着或脱模不良。
其结果，实施例2的金属模具中，其寿命亦相比于比较例2的金属模具而飞跃性地提高。
根据以上结果，可说明在实施例2的金属模具中，通过利用钛粉体的喷射于表面形成氧化钛被膜而获得上述效果，认为以本发明的金属模具成型面的表面材料及其处理方法形成的氧化钛被膜，即便在以不受光照射的状态使用的金属模具的成型面，亦发挥伴随污垢分解或发挥亲水性而防止污垢附着的作为光催化剂或半导体催化剂的功能。
〔试验例3〕玻璃纤维强化PPS成型用金属模具
(1)处理条件
分别制作对用于以重量比计含有40％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)的成型的预硬钢制造的金属模具的成型面，在下述表5所示的条件下进行预处理、瞬间热处理及钛粉体的喷射的金属模具(实施例3)、及仅进行预处理及瞬间热处理的金属模具(比较例3)。
[表5]
玻璃纤维强化PPS成型用金属模具的处理条件
Figure BDA0002803889980000152
Figure BDA0002803889980000161
(2)试验方法及试验结果
分别使用实施例3的金属模具(预处理+瞬间热处理+钛粉体喷射)、比较例3的金属模具(仅预处理与瞬间热处理)，进行以重量比计含有40％玻璃纤维的PPS的成形。
成型是对加热至50℃的金属模具内填充加热至300℃的PPS而使之成型，并且连续进行将成型后的树脂自金属模具取出的作业，以脱模性的恶化所伴随的金属模具的更换时间为“寿命”进行评估，并且评估金属模具成型面的污垢与脱模性。其结果示于表6。
[表6]
PPS成型用金属模具的试验结果
Figure BDA0002803889980000162
(3)考察等
在用于经玻璃纤维强化的PPS树脂的成型的金属模具中，高硬度的玻璃纤维接触金属模具的成型面，成型面易受损伤，并且PPS在通过高温而聚合物本身或低聚物成分分解时产生含有硫或氯的腐蚀性气体(酸性气体)，故而易腐蚀金属模具的成型面。
在进行预处理与瞬间热处理的比较例3的金属模具中，与未处理的金属模具相比亦可大幅度降低腐蚀的产生，并且亦可大幅度减少污垢的附着，但除预处理与瞬间热处理以外，进而进行钛粉体的喷射的实施例3的金属模具中，不产生腐蚀，又，脱模性亦良好，并且完全不产生污垢的附着或脱模不良，结果，实施例3的金属模具中，与比较例3的金属模具相比，寿命提高至2倍。
根据以上结果，在实施例3的金属模具中，可说明通过利用钛粉体的喷射于表面形成氧化钛被膜而获得上述效果，认为以本发明的金属模具成型面的表面材料及其处理方法形成的氧化钛被膜即便在不受光照射的金属模具的成型面，亦发挥防止产生腐蚀、伴随污垢分解或发挥亲水性而防止污垢附着的作为光催化剂的功能。
〔试验例4〕橡胶金属模具
(1)处理条件
分别制作对用于橡胶的成型的预硬钢制造的金属模具的成型面，在下述表7所示的条件下进行预处理、瞬间热处理及钛粉体的喷射的金属模具(实施例4)、及仅进行预处理与瞬间热处理的金属模具(比较例4)。
[表7]
橡胶金属模具的处理条件
Figure BDA0002803889980000171
Figure BDA0002803889980000181
(2)试验方法及试验结果
分别使用实施例4的金属模具(预处理+瞬间热处理+钛粉体喷射)、比较例4的金属模具(仅预处理与瞬间热处理)，进行橡胶的成型。
橡胶的成型是对加热至150℃的金属模具内添加硫化橡胶后，关闭金属模具进行加压而使之硬化(直压成型)，反复进行将硬化后的成型物自金属模具取出的作业，以脱模性的恶化所伴随的金属模具的更换时间为“寿命”进行评估，并且评估金属模具成型面的污垢与脱模性。其结果示于表8。
[表8]
橡胶金属模具的试验结果
表面粗糙度(Ra) 寿命 污垢、脱模性
比较例4 0.4μm 75万 有污垢附着。
实施例4 0.3μm 100万 无污垢附着。无脱模不良。
即便在仅进行预处理与瞬间热处理的比较例4的金属模具中，与未处理的金属模具相比，亦大幅度减少污垢的附着或脱模不良，但除预处理与瞬间热处理以外，进而进行钛粉体的喷射的实施例4的金属模具中，可进一步减少污垢的附着。
橡胶金属模具中，使用后的金属模具的清洁作业耗费大量劳动力，但本发明的金属模具中，可大幅度降低使用后的清洁作业时的劳动力，并且使用100万珠粒后，亦无污垢附着，且可大幅度延长金属模具的寿命。
如此，实施例4的金属模具中，相对于比较例4的金属模具发挥优异的防污性，故而实施例4的金属模具中，可说明通过利用钛粉体的喷射于表面形成氧化钛被膜而获得上述效果，认为即便在形成于本发明的金属模具成型面的表面材料的氧化钛被膜在以不受光照射的状态使用的橡胶金属模具的成型面，亦发挥伴随污垢分解或发挥亲水性而防止污垢附着的作为光催化剂或半导体催化剂的功能。
〔试验例5〕耐腐蚀试验
(1)试验的目的
确认以本发明的金属模具及其处理方法进行表面处理后的钢材表面，即便在不受光照射的环境下亦发挥防腐蚀效果。
(2)试验方法
焊接(TIG焊接)SUS304而赋予拉伸残留应力，由此制作易产生应力腐蚀裂纹的试片，对焊接状态的未处理的试片、焊接后以本发明的金属模具及其表面处理方法(瞬间热处理+钛粉体的喷射)实施了处理的试片，分别按照JIS H 8502：1999的“7.3CASS试验方法”进行CASS试验。
此处所进行的CASS试验与仅喷雾盐水而进行的盐水试验不同，是将添加氯化铜与乙酸调整至pH3.0～3.2的酸性的食盐水以雾状喷出而进行耐腐蚀性的试验者，是在极严酷的腐蚀环境下进行的耐腐蚀性的试验。
再者，不显示CASS试验的试验条件，如下述表9所示。
[表9]
CASS试验条件
Figure BDA0002803889980000191
Figure BDA0002803889980000201
(3)试验结果及分析
CASS试验后的试片的状态示于图1(未处理)及图2(实施例)。
如图1所示，确认未处理的试片中，表面产生红锈。
相对于此，以本发明的金属模具及其方法进行了表面处理的试片中，如图2所示，确认不到锈的产生，保持CASS试验前的干净状态，本发明的金属模具的试片中，可确认获得极高的耐腐蚀性。
其中，喷丸处理具有释放因焊接而在试片产生的拉伸残留压力并赋予压缩残留应力的作用，因此，可知具有防止应力腐蚀裂纹的效果，但不防止腐蚀(锈)的产生本身。
如此，在本发明的金属模具成型面的表面材料的试片中，认为锈的产生是通过利用钛粉体的喷射而形成于表面的氧化钛被膜发挥作为光催化剂或半导体催化剂的功能(还原能力)获得者。
再者，CASS试验中，为了将试验槽内的环境维持于固定状态，使用带有盖子的试验槽进行试验，故而试验中，不进行对试片的光照射。
另一方面，在CASS试验中，认为由于使试验槽内的温度为50±2℃进行试验，故而试片的温度亦加温至50±2℃，通过在此种加温状态下进行试验，氧化钛被膜发挥作为光催化剂或半导体催化剂的功能。
再者，在以喷射压力0.5MPa喷射#400(直径53μm～30μm)的高速钢制珠粒进行瞬间热处理的比较例的试片的接近焊接部的平滑部中，表面粗糙度以Ra计为0.3μm，表面硬度在未处理的状态下为300Hv，但处理后提高至580Hv。
另一方面，对在上述条件下进行瞬间热处理的试片，进而以喷射压力0.4MPa喷射粒径150μm～45μm的钛粉体的本发明的实施例的试片的接近焊接部的平滑部中，表面粗糙度以Ra计改善为0.2μm，另一方面，处理后的表面硬度为580Hv，无变化。
其中，虽钛的硬度为300Hv左右，但作为钛的氧化物的氧化钛(TiO2)的硬度竟达到1000Hv，故而用于喷射的钛粉体的表面硬度亦通过形成氧化被膜而成为较瞬间热处理后的试片的表面硬度即580Hv高的1000Hv左右的硬度。
故而，在本发明的表面处理方法中，认为通过对瞬间热处理后的表面喷射钛粉体而进行压光，该压光是将瞬间热处理时通过与珠粒的碰撞形成的表面凹凸的凸部前端压扁而使之平滑化。
即，瞬间热处理后的试片的表面中不仅通过珠粒的碰撞形成有凹陷(小凹坑)，亦成为在所形成的凹陷与凹陷之间形成有尖锐的凸部的状态。
相对于此，认为通过对瞬间热处理后的表面进一步进行钛粉体的喷射而将形成于表面的凹凸的凸部压扁使之平滑化(压光)，由此变为无尖锐的凸部的平滑的形状的凹陷，从而如上述降低表面粗糙度Ra的数值。
如此，本发明的金属模具成型面的表面材料中，残留有通过瞬间热处理产生的脱模剂或空气等进入而减少成型品的表面与金属模具表面的接触面积的凹陷(小凹坑)，并且将成为自模具拔出成型品时阻力的尖锐的凸部的顶部部分压扁使之平滑化，由此不仅伴随由作为氧化钛的光催化剂或半导体催化剂的效果带来的防污或防蚀而脱模性提高，加工后的表面本身亦变为脱模性提高优异的结构。
〔试验结果的总结〕
根据以上所说明的试验例1～5，形成于本发明的金属模具的成型面(试验例5中为试片的表面)的氧化钛被膜在不受光照射的状态下进行试验时，均可获得显示形成于表面的氧化钛被膜作为光催化剂发挥功能的结果。
另一方面，上述试验例1～5均于金属模具的成形面(试验例5中为试片的表面)被加热或加温至50土2℃以上的温度的状态下进行试验，除此以外亦不存在激发氧化钛被膜的光催化剂能力的能量，故而可合理推测上述的耐腐蚀性的提高或防污等效果是由施加于氧化钛被膜的形成部分的热所带来的。
而且，根据上述试验例1～5，至少在试样被加温至50℃(±2℃)的状态下，确认到发现作为光催化剂或半导体催化剂的功能(参考试验例5)，故而通过对成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面应用本发明的表面处理，可同时获得金属模具成型面的硬度上升所伴随的耐磨损性的提高、耐腐蚀性的提高、脱模性的提高的效果。

Claims (9)

1.一种金属模具成型面的表面材料，其特征在于：由金属或包括金属的材质构成、成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面的表面组织微细化，并且于上述成型面的整个表面具有多个无尖锐的凸部的平滑的圆弧状的凹陷，且于上述成型面的表面形成有氧化钛被膜。
2.根据权利要求1所述的金属模具成型面的表面材料，其中上述金属是会产生腐蚀的金属。
3.根据权利要求1或2所述的金属模具成型面的表面材料，其中上述金属模具是用于食品、热塑性树脂、热固性树脂或天然橡胶或合成橡胶成型的金属模具。
4.根据权利要求1或2所述的金属模具成型面的表面材料，其中上述金属模具是树脂成型用金属模具，该树脂成型用金属模具通过成型时与熔融树脂等接触，或者通过金属模具本身被加热而使上述成型面成为100～400℃。
5.一种金属模具成型面的表面处理方法，其特征在于：对由金属或包括金属的材质构成、成型时成型面为50℃以上的金属模具的至少上述成型面以喷射压力0.2MPa以上喷射具有与该金属模具的表面硬度同等或其以上的硬度的#220(JIS R6001-1973)以下大小的大致球状的珠粒而使之碰撞，进行使碰撞部局部且瞬间温度上升的瞬间热处理，使上述成型面的表面组织微细化，并且于上述成型面的整个表面形成多个平滑的圆弧状的凹陷，
对进行过上述瞬间热处理的上述金属模具的表面，以喷射压力0.2MPa以上喷射含有#100(JIS R6001-1973)以下大小的钛或钛合金的粉体，于上述成型面的表面形成氧化钛被膜。
6.根据权利要求5所述的金属模具成型面的表面处理方法，其中上述金属模具是用于食品、热塑性树脂、热固性树脂或天然橡胶或合成橡胶成型的金属模具。
7.根据权利要求5或6所述的金属模具成型面的表面处理方法，其中上述金属模具是树脂成型用金属模具，该树脂成型用金属模具通过成型时与熔融树脂等接触，或者通过金属模具本身的加热而使上述成型面成为100～400℃。
8.根据权利要求5或6所述的金属模具成型面的表面处理方法，其进行预处理步骤，即对上述瞬间热处理前的上述金属模具的至少上述成型面以0.2MPa以上的喷射压力喷射#220(JIS R6001-1973)以下大小的碳化物粉体，使上述碳化物粉体中的碳元素于上述金属模具表面扩散。
9.根据权利要求8所述的金属模具成型面的表面处理方法，其中于上述预处理步骤所喷射的碳化物粉体是碳化硅粉体。
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