CN112194563A - 一种含苝和氟代苯的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含苝和氟代苯的化合物，所述化合物的结构如式1所示；所述化合物的制备方法的具体步骤为：(1)苝与N‑溴代丁二酰亚胺反应，制得化合物I；(2)化合物I与联硼酸频哪醇酯反应制得化合物II；(3)化合物II与2,3,5,6‑四氟‑1,4‑二溴苯反应，制得化合物III；(4)化合物III与五氟苯硼酸反应，制得化合物IV。本发明基于苝和苝系化合物良好的结构修饰性和多样的光电性能，可以实现高色纯度绿光LED器件化，并在白光LED用绿色荧光粉方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种含苝和氟代苯的化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，尤其是涉及一种含苝和氟代苯的化合物及其制备方法与应用。
背景技术
发光二极管(Light emitting diode,LED)是一种光电转换器件，其具有尺寸小、重量轻、寿命长和驱动电压低等优点，被誉为第四代21世纪绿色环保照明光源。对于LED器件目前主要有多芯片型和单芯片涂敷荧光粉型两种技术，从实用性和商品化等方面看，蓝光激发的三基色荧光粉是目前固体照明的主要研究方向。绿色荧光粉可以用于制备纯绿色LED，其发光效率比绿色LED芯片要高，其次可用于组成白光LED三基色中的绿色部分。目前，LED用绿色荧光粉主要有硫化物、铝酸盐]、磷酸盐系]、硼酸盐系、硅酸盐系及硅基氮(氧)化物六大体系，而对于成本低廉、合成简易的高量子效率纯有机非氮氧化合物用作LED绿色荧光粉的研究还很少。
苝和苝系化合物作为一种性质良好的碳氢化合物，具有多样的光学和电化学性能，在紫外-可见区域均有吸收，且具有高摩尔消光系数以及较小的斯托克斯位移，量子产率高，所以能将分子吸收的光能以极高的比率释放出来。例如：Mei-Jin Lin课题组制得平面性苝二酰亚胺，通过X射线衍射证实它不仅具有刚性平面性质而且防止了固体状态下分子之间的π电子相互作用，并且具有良好的光学性能和较高的摩尔消光系数，斯托克斯位移很小，尤其在固体状态下有很强的荧光。
传统苝衍生物制备的成膜材料在空气中稳定性差，引入强吸电子性的五氟苯可以使苝衍生物的LUMO能级降低，不易氧化，从而提高器件的空气稳定性，同时增加分子极性，增强苝衍生物的溶解性。研究表明，引入越多氟原子，取代基的吸电子能力越强，可使苝衍生物的LUMO越低，空气稳定性越好。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，一种含苝和氟代苯的化合物及其制备方法与应用。本发明基于苝和苝系化合物良好的结构修饰性和多样的光电性能，可以实现高色纯度绿光LED器件化，并在白光LED用绿色荧光粉方面具有巨大的应用潜力。
本发明的技术方案如下：
一种含苝和氟代苯的化合物，所述化合物的结构如式1所示：
Figure BDA0002749324690000021
一种所述化合物的制备方法，所述制备方法按照如下合成路线进行：
Figure BDA0002749324690000022
具体步骤为：
(1)苝与N-溴代丁二酰亚胺反应，制得化合物I；
(2)化合物I与联硼酸频哪醇酯反应制得化合物II；
(3)化合物II与2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯反应，制得化合物III；
(4)化合物III与五氟苯硼酸反应，制得化合物IV。
步骤(1)中，苝与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1:2；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(1)中，反应温度为20-30℃，反应时间为24-48h。
步骤(2)中，化合物I与联硼酸频哪醇酯的摩尔比为2:1-1:1；以1，4-二氧六环为溶剂。
步骤(2)中，反应过程中还包括催化剂，催化剂为醋酸甲和二茂铁二氯化钯，醋酸钾与化合物I的摩尔比为2:1-5:1，二茂铁二氯化钯与化合物I的摩尔比范围为1:8-1:12；反应条件为：氮气保护下，80℃-120℃反应24h-48h。
步骤(3)中，化合物II与2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯的摩尔比为3:1-1:1；反应过程中包括催化剂，催化剂为无水碳酸钾和四(三苯基膦)钯，无水碳酸钾与化合物II的摩尔比为2:1-5:1，四(三苯基膦)钯与化合物II的摩尔比为1:5-1:8。
步骤(3)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；反应条件为：在氮气保护下，80℃-120℃反应24h-48h。
步骤(4)中，化合物III与五氟苯硼酸的摩尔比为1:1-1:3；以碳酸钠和四(三苯基膦)钯为催化剂，碳酸钠与化合物III的摩尔比为1:1-6:1，四(三苯基膦)钯与化合物III的摩尔比为1:8-1:20；以1,4-二氧六环和THF为溶剂，在氮气保护下，80℃-120℃反应16h-32h。
一种所述化合物的应用，用于LED器件，作为绿色荧光粉成功实现高色纯度绿光LED器件化。
本发明有益的技术效果在于：
本发明以苝为母体，通过在苝非海湾位置引入多个氟原子取代基，设计合成了1个新型LED用绿色荧光粉材料氟代苝衍生物化合物Ⅳ，对其紫外-可见吸收、荧光发射、量子产率、量化计算等进行了系统的研究。
本发明新型苝系化合物的结构，主要通过引入具有多个氟原子的取代基，来提高所发明的苝系化合物在空气中的稳定性，因为氟原子具有较强的电负性，能够降低产物的LUMO能级；
本发明化合物Ⅳ可以实现高色纯度绿光LED器件化，并在白光LED用绿色荧光粉方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制得产物的紫外-可见吸收光谱；
图2为实施例1制得产物的荧光发射光谱；
图3为实施例1制得产物的在不同溶剂中的归一化荧光发射光谱；
图4LED器件光源光谱及工作状态下照片；
图5LED器件CIE色度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种含苝和氟代苯的化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物Ⅰ的合成
向1000mL圆底烧瓶中依次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)(20.0g，79.26mmol)、干燥DMF(N,N-二甲基甲酰胺)250mL，搅拌至全部溶解；将苝(14.1g，79.26mmol)溶于250mL干燥DMF加入到圆底烧瓶中。反应液在25℃条件下，反应24h。反应结束有固体析出，抽滤得到粗产物，经正己烷洗涤，得到20.02g黄色固体，产率76.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20–8.07(m,3H),8.02(d,J＝8.6Hz,1H),7.93(t,J＝7.1Hz,1H),7.70(dd,J＝8.1,3.4Hz,1H),7.63(dd,J＝14.1,8.2Hz,2H),7.52(dd,J＝10.2,5.8Hz,1H),7.47–7.35(m,2H).
(2)化合物Ⅱ的合成
在氮气保护下，向1000mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅰ(3-溴苝，10g，30mmol)，醋酸钾(8.8g，90mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.57g，18mmol)、二茂铁二氯化钯(2.2g，3mmol)和600mL的1，4-二氧六环，在100℃下反应36h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为纯石油醚，得到4.6g黄色固体，产率46％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝8.3Hz,1H),8.21(ddd,J＝14.8,10.0,7.7Hz,4H),8.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(dd,J＝11.4,8.1Hz,2H),7.56–7.52(m,1H),7.49(dd,J＝11.5,4.1Hz,2H),1.44(s,12H).
(3)化合物Ⅲ的合成
在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅱ(2g，5.2mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯(1.6g，5.2mmol)，无水碳酸钾(3.6g，26mmol)，四(三苯基膦)钯(0.4g，0.94mmol)和150mL的DMF，在120℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1，得到黄色固体产物1.3g，产率65％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.45(d,J＝7.9Hz,1H),8.43–8.36(m,3H),7.81(t,J＝8.1Hz,2H),7.60(d,J＝7.8Hz,1H),7.57–7.51(m,3H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H).
(4)氟代苝衍生物Ⅳ的合成
在氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中，依次加入化合物III(0.2g，0.42mmol)、五氟苯硼酸(0.13g，0.63mmol)、碳酸钠(0.13g，1.26mmol)、四(三苯基膦)钯(0.03g，0.03mmol)、1,4-二氧六环(20mL)和THF(15mL)，在100℃下反应16h。待反应冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(四氢呋喃)＝10:1，得到黄色固体产物0.13g，产率65％。1H NMR(401MHz,)δ8.27(dd,J＝16.4,7.9Hz,4H),7.74(t,J＝7.4Hz,2H),7.56–7.45(m,4H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H).
实施例2
一种含苝和氟代苯的化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物Ⅰ的合成
向1000mL圆底烧瓶中依次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)(40.0g，158.52mmol)、干燥DMF(N,N-二甲基甲酰胺)350mL，搅拌至全部溶解；将苝(14.1g，79.26mmol)溶于350mL干燥DMF加入到圆底烧瓶中。反应液25℃条件下，反应48h。反应结束有固体析出，抽滤得到粗产物，经正己烷洗涤，得到黄色固体，产率82.5％。
(2)化合物Ⅱ的合成
在氮气保护下，向1000mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅰ(3-溴苝10g，30mmol)，醋酸钾(5.87g，60mmol)、联硼酸频哪醇酯(3.81g，15mmol)、二茂铁二氯化钯(1.83g，2.5mmol)和400mL的1，4-二氧六环，在80℃下反应48h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为纯石油醚，得到黄色固体，产率52.4％。
(3)化合物Ⅲ的合成
在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅱ(2g，5.2mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯(0.8g，2.6mmol)，无水碳酸钾(1.8g，13mmol)，四(三苯基膦)钯(0.34g，0.8mmol)和120mL的DMF，在100℃下反应36h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1，得到黄色固体产物，产率66.9％。
(4)氟代苝衍生物Ⅳ的合成
在氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅲ(0.2g，0.42mmol)、五氟苯硼酸(0.087g，0.42mmol)、碳酸钠(0.043g，0.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.021g，0.021mmol)、1,4-二氧六环(15mL)和THF(5mL)，在80℃下反应32h。待反应冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(四氢呋喃)＝10:1，得到黄色固体产物，产率64.7％。1HNMR(401MHz,)δ8.27(dd,J＝16.4,7.9Hz,4H),7.74(t,J＝7.4Hz,2H),7.56–7.45(m,4H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H).
实施例3
一种含苝和氟代苯的化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物Ⅰ的合成
向1000mL圆底烧瓶中依次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)(30.0g，118.89mmol)、干燥DMF(N,N-二甲基甲酰胺)300mL，搅拌至全部溶解；将苝(14.1g，79.26mmol)溶于300mL干燥DMF加入到圆底烧瓶中。反应液25℃条件下，反应36h。反应结束有固体析出，抽滤得到粗产物，经正己烷洗涤，得到黄色固体，产率77.9％。
(2)化合物Ⅱ的合成
在氮气保护下，向1000mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅰ(3-溴苝10g，30mmol)，醋酸钾(14.57g，150mmol)、联硼酸频哪醇酯(7.62g，30mmol)、二茂铁二氯化钯(2.75g，3.75mmol)和800ml的1，4-二氧六环，在120℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为纯石油醚，得到黄色固体，产率47.9％。
(3)化合物Ⅲ的合成
在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅱ(2g，5.2mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯(0.53g，1.73mmol)，无水碳酸钾(1.44g，10.4mmol)，四(三苯基膦)钯(0.28g，0.65mmol)和100mL的DMF，在80℃下反应48h。待反应结束冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10:1，得到黄色固体产物，产率63.5％。
(4)氟代苝衍生物Ⅳ的合成
在氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中，依次加入化合物Ⅲ(0.2g，0.42mmol)、五氟苯硼酸(0.26g，1.26mmol)、碳酸钠(0.26g，2.52mmol)、四(三苯基膦)钯(0.052g，0.052mmol)、1,4-二氧六环(40mL)和THF(30mL)，在120℃下反应16h。待反应冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，利用柱层析提纯，洗脱剂为V(石油醚)：V(四氢呋喃)＝10:1，得到黄色固体产物，产率65.9％。1H NMR(401MHz),δ8.27(dd,J＝16.4,7.9Hz,4H),7.74(t,J＝7.4Hz,2H),7.56–7.45(m,4H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H).
测试例：
1、溶液紫外-可见吸收光谱测试
以甲醇为溶剂，将实施例1制得化合物Ⅳ配成浓度为1×10-5mol/L的溶液。在室温条件下，使用1cm的石英比色皿，先对甲醇的空白溶液扫描(范围：200-700nm)。扣除背景后，对样品溶液进行扫描，并选取300-600nm范围内的数据，得到化合物Ⅳ溶液的紫外-可见吸收光谱图，如图1所示；化合物Ⅳ的紫外-可见吸收及固体荧光发射光谱数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002749324690000071
注：a记录条件为1×10-5mol/L二氯甲烷溶液。
b记录条件为固体状态。
由图1可知，化合物Ⅳ在300-475nm范围内有强的吸收带，可归属为苝分子内共轭体系的π-π*跃迁所产生的特征吸收。根据原料苝分子在二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图，可以发现化合物Ⅳ较苝分子吸收峰普遍产生了5nm的蓝移，主要归因为氟代苯基的强吸电子特性。
同时，该化合物宽的吸收带范围与蓝光芯片的发射波长(470nm)相匹配，表明化合物Ⅳ可以被470nm的蓝光有效激发。设计合成的此新型苝衍生物可以作为潜在的基于蓝光芯片的LED用荧光粉。
2、溶液荧光发射光谱测试
配置化合物Ⅳ的甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙腈溶液，浓度均为1×10-5mol/L。在室温条件下，使用1cm的石英比色皿，选择合适的狭缝宽度，激发波长366nm，进行稀溶液的荧光发射光谱扫描，测量化合物Ⅳ的荧光发射强度，进行归一化处理，然后选取400-650nm范围，得化合物Ⅳ不同溶剂下的归一化溶液荧光发射光谱，如图3所示。
以硫酸奎宁溶液作为参比(Φem＝0.577,λex＝366nm)，测定化合物Ⅳ在不同溶液中的相对荧光量子产率。表2为化合物Ⅳ在不同溶剂中的相对荧光量子产率和最大发射波长。
表2
Figure BDA0002749324690000081
3、固体荧光发射光谱测试
在室温条件下，选择激发波长468nm，对样品在200-800nm范围内进行荧光发射光谱扫描，得到化合物Ⅳ的固体荧光发射光谱，如图2所示。由图2可见，二氯甲烷溶液中化合物Ⅳ在蓝绿光区域表现出强的发射峰，波长在425-482nm范围内的强吸收峰来源于分子内π-π*跃迁，波长在482-650nm范围内的肩峰来源于分子内电荷转移(ICT)。固体状态下化合物Ⅳ的最大发射波长560nm，与二氯甲烷溶液中最大发射波长457nm相比，发生了103nm的红移，说明化合物Ⅳ的平面共轭结构使其在固体状态下聚集产生了π-π相互作用；且固体状态下，化合物Ⅳ表现出明显的绿光增强发射，结合紫外-可见吸收光谱，表明该化合物可以作为潜在的蓝光激发LED用绿色荧光粉；
由图3可知，化合物Ⅳ在不同溶剂中展示出了负的溶剂化效应，随着溶剂极性的不断增大，化合物Ⅳ的发射峰位置逐渐蓝移，主要来源于化合物Ⅳ分子内电荷转移(ICT)激发。
应用例：LED器件
通过化合物Ⅳ作为绿色荧光粉利用涂敷覆盖的方式制作了基于蓝光芯片的绿光发射LED器件，其光源光谱及工作状态下的照片如图4所示，其CIE色度图如图5所示，其光电参数列于表3。
表3
Figure BDA0002749324690000091
通过LED器件化，图4从实际证明化合物Ⅳ样品可以有效的被470nm蓝光LED芯片激发，产生位于569nm强的宽带绿光发射，且其色纯度高达93.7％，充分说明设计合成的新型氟代苝衍生物可以作为基于蓝光芯片的LED用绿色荧光粉。

Claims (10)

1.一种含苝和氟代苯的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式1所示：
Figure FDA0002749324680000011
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照如下合成路线进行：
Figure FDA0002749324680000012
具体步骤为：
(1)苝与N-溴代丁二酰亚胺反应，制得化合物I；
(2)化合物I与联硼酸频哪醇酯反应制得化合物II；
(3)化合物II与2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯反应，制得化合物III；
(4)化合物III与五氟苯硼酸反应，制得化合物IV。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苝与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1:2；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为20-30℃，反应时间为24-48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物I与联硼酸频哪醇酯的摩尔比为2:1-1:1；以1，4-二氧六环为溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应过程中还包括催化剂，催化剂为醋酸甲和二茂铁二氯化钯，醋酸钾与化合物I的摩尔比为2:1-5:1，二茂铁二氯化钯与化合物I的摩尔比范围为1:8-1:12；反应条件为：氮气保护下，80℃-120℃反应24h-48h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物II与2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯的摩尔比为3:1-1:1；反应过程中包括催化剂，催化剂为无水碳酸钾和四(三苯基膦)钯，无水碳酸钾与化合物II的摩尔比为2:1-5:1，四(三苯基膦)钯与化合物II的摩尔比为1:5-1:8。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；反应条件为：在氮气保护下，80℃-120℃反应24h-48h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，化合物III与五氟苯硼酸的摩尔比为1:1-1:3；以碳酸钠和四(三苯基膦)钯为催化剂，碳酸钠与化合物III的摩尔比为1:1-6:1，四(三苯基膦)钯与化合物III的摩尔比为1:8-1:20；以1,4-二氧六环和THF为溶剂，在氮气保护下，80℃-120℃反应16h-32h。
10.一种权利要求1所述化合物的应用，其特征在于，用于LED器件，作为绿色荧光粉成功实现高色纯度绿光LED器件化。
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