CN112186170B - 一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，针对制备好的镍钴锰三元前驱体，其钙含量为30~200ppm，本方法包括以下步骤：步骤一.在搅拌的条件下，将镍钴锰三元前驱体加入水中进行浆化，得浆化液。步骤二.将浆化液与硫酸盐溶液混合并充分进行反应，生成氢氧化物和硫酸钙；硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为2~5:1，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。步骤三.将所得产物固液分离，将固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体。解决现有技术没有针对镍钴锰三元前驱体来降低其钙含量的方法，若应用现有降低原材料钙含量的方法，则会引入新的杂质，影响三元正极材料的性能的技术问题。

Description

一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域,特别涉及一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的关键材料，在很大程度上决定了电池的性能。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。三元材料是镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂为代表的多元金属复合氧化物，能够充分发挥三种金属的优势。三元材料因具有较为平衡的成本、能量密度、循环及安全性能等优势，成为电动汽车、电动自行车等产品的主要选择。
现应用较多的三元正极材料为镍钴锰氢氧化物NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，三元复合正极材料前驱体产品。镍钴锰三元前驱体的主要指标有镍含量、钴含量、锰含量、总金属含量、杂质含量、真是密度、粒度分布、比表面积、形貌等。其中杂质主要影响成品电化学性能。目前，正极材料厂家对镍钴锰三元前驱体中钙含量要求较高，普遍要求钙含量在30或40ppm以下。若镍钴锰三元前驱体中钙含量超标，无论如何调整工艺参数，都无法得到品质优异的成品。
因合成镍钴锰三元前驱体在碱性条件下进行，所以会生成氢氧化钙杂质。现有技术一般在合成镍钴锰三元前驱体之前，先将其原材料中的钙杂质含量降低，如中国专利CN109735709A采用向镍钴锰渣的酸浸液中加入可溶性氟化盐，去除钙。中国专利CN107768764A采用向除杂液中添加HF和MnCO3，反应除去杂质钙镁锂。目前现有技术都是针对制备镍钴锰三元前驱体的原材料进行除钙，若前期除钙不充分，后续制成的镍钴锰三元前驱体中钙含量也可能超标。但是不能再采用添加氟化物等方法来降低钙的含量，因为一方面添加这类物质会引入新的杂质，对制成的三元正极材料的性能有不良影响，另一方面氟化物这类物质有剧毒，不安全。
有鉴于此，如何设计一种安全有效、不引入新的杂质、不影响后续制备的三元正极材料性能的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法是本发明研究的课题。
发明内容
本发明目的是提供一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其目的是要解决现有技术没有针对镍钴锰三元前驱体来降低其钙含量的方法，现有降低镍钴锰三元前驱体原材料中钙含量的方法，若用于降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，则会引入新的杂质，影响后续制备的三元正极材料的性能，且不安全的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量，当钙含量为30~200ppm时，则进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，包括以下步骤：
步骤一.在搅拌的条件下，将镍钴锰三元前驱体加入水中进行浆化，得浆化液；所述镍钴锰三元前驱体和水的质量固液比为1:2~20。
步骤二.将所述浆化液与硫酸盐溶液混合并充分进行反应，浆化液中的氢氧化钙与硫酸盐发生反应，生成氢氧化物和硫酸钙；其中，根据镍钴锰三元前驱体中的钙含量确定硫酸盐的用量，所述硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为2~5:1，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。
步骤三.将步骤二所得产物固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，测定处理前的镍钴锰三元前驱体中的钙含量一般通过ICP检测方法测定，为本领域的常规手段，本领域技术人员是可以实现的，在本发明中没有赘述。所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量，当钙含量为30~200ppm时，则进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量。本发明的方法适用于钙含量为30~200ppm的镍钴锰三元前驱体，若含量低于30ppm，则符合相关标准，不需要再进一步降低钙含量。
2.上述方案中，步骤一对处理前的镍钴锰三元前驱体浆化的目的为使镍钴锰三元前驱体均匀分布在水中。将镍钴锰三元前驱体加入水中的目的是防止其产生沉淀，使其充分浆化。
3.上述方案中，浆化液中的氢氧化钙与硫酸盐发生反应，生成氢氧化物和硫酸钙，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。由于氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的溶度积均小于氢氧化钙的溶度积，所以氢氧根更容易与镍、钴或锰结合生成氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰沉淀，置换出杂质氢氧化钙中的钙离子。生成的硫酸钙大部分可以溶于水，经步骤三与镍钴锰三元前驱体分离，生成的氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰沉淀与镍钴锰三元前驱体一起，但是氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰均不会影响后续制备的三元正极材料性能。多余的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰也可以溶于水，经步骤三与镍钴锰三元前驱体分离。综上，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种，和氢氧化钙反应，既能充分去除钙离子，又不会引入新的杂质，不会影响后续制备的三元正极材料性能。
3.上述方案中，硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为2~5:1，控制硫酸盐与氢氧化钙的用量比，硫酸盐用量多余氢氧化钙含量，目的为使硫酸盐与氢氧化钙的反应充分进行，尽量去除钙离子。
4.上述方案中，处理前的镍钴锰三元前驱体杂质主要为氢氧化钙，处理后的镍钴锰三元前驱体中氢氧化钙含量降低，杂质主要为氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰，杂质种类根据添加的硫酸盐种类。
5.上述方案中，步骤三中，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，虽然硫酸钙本身是微溶于水，但是本发明在步骤一中控制镍钴锰三元前驱体和水的质量固液比为1:2~20，即用水量至少镍钴锰三元前驱体量的两倍，且本发明镍钴锰三元前驱体中钙含量较低，所以硫酸钙含量较低，可以大部分溶于水，使大部分钙离子脱离了镍钴锰三元前驱体，最终，处理后的镍钴锰三元前驱体中的钙含量在30ppm以下。固相包括镍钴锰三元前驱体和氢氧化物沉淀。
6.上述方案中，步骤一中，向浆化槽中注水，启动搅拌，再将所述镍钴锰三元前驱体投入水中，控制搅拌转速为100~200rpm。。此为步骤一的具体操作，在搅拌的条件下，对镍钴锰三元前驱体浆化处理。
7.上述方案中，步骤一中，所述镍钴锰三元前驱体和水的质量固液比为1:2~3。
8.上述方案中，所述硫酸盐溶液的浓度为0.1~2mol/L。。
9.上述方案中，步骤二中，在搅拌的条件下，浆化液中的氢氧化钙与硫酸盐发生反应，搅拌转速为100~200rpm，持续搅拌至少1h。
10.上述方案中，通过ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量。为本领域的常规手段，本领域技术人员是可以实现的，在本发明中没有赘述。
11.上述方案中，步骤三中固液分离的方式为压滤。
12.上述方案中，步骤二中，所述浆化液与硫酸盐溶液混合并充分进行反应，反应至少持续1h。
13.上述方案中，当测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为30~80ppm时，所述硫酸盐选用硫酸镍。钙含量为30~80ppm时，浆化液与硫酸盐的混合液中钙离子含量低，比较难置换，所以采用反应活性最强的硫酸镍，目的为充分置换出钙离子。
14.上述方案中，当测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为80~200ppm时，所述硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，反应分为三个阶段，先将所述浆化液与硫酸锰溶液混合并充分进行反应；再添加硫酸钴溶液，混合并充分进行反应；最后添加硫酸镍溶液，混合并充分进行反应；其中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为0.5~1:1~2:1。氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的Ksp值（溶度积）的大小排序为氢氧化镍<氢氧化钴<氢氧化锰，所以和氢氧化钙反应，置换出钙离子的能力大小排序为氢氧化镍>氢氧化钴>氢氧化锰，所以硫酸镍最容易与氢氧化钙反应生成沉淀，其次是氢氧化钴，最后是氢氧化锰。先投放置换能力最弱的硫酸锰，反应置换出一部分钙离子，再投放硫酸钴，反应置换出一部分钙离子。钙离子降低，浆化液与硫酸盐的混合液中剩下比较难置换的钙离子，再投放置换能力最强的硫酸镍，充分置换出钙离子。
本发明设计原理和技术构思是：本发明公开了降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法。
在步骤一中，先对处理前的镍钴锰三元前驱体加水浆化，得浆化液，控制质量固液比为1:2~20，使镍钴锰三元前驱体均匀分布在水中。
在步骤二中，采用硫酸盐与浆化液中的氢氧化钙杂志反应，控制硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为2~5:1，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种，生成氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰沉淀和硫酸钙，置换出杂质氢氧化钙中的钙离子，生成的硫酸钙大部分溶于水。步骤二涉及的反应方程式为：
NiSO4+Ca(OH)2↓ = Ni(OH)2↓+ CaSO4
CoSO4+Ca(OH)2↓ = Co(OH)2↓+ CaSO4
MnSO4+Ca(OH)2↓ = Mn(OH)2↓+ CaSO4
在步骤三中，将步骤二所得产物固液分离，硫酸钙大部分在液相中，和固相中的镍钴锰三元前驱体分离，固相包括镍钴锰三元前驱体和氢氧化物沉淀，经洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1.本发明工艺简单且巧妙，成本低廉，已操作，可以适用于大规模量产。
2.本发明处理方法有效降低了镍钴锰三元前驱体中钙含量，处理后，钙含量可以低于30ppm，含量低于产品的国家标准。
3.本发明添加的硫酸盐和氢氧化钙反应，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种，既能充分去除钙离子，又不会引入新的杂质，不会影响后续制备的三元正极材料的性能，且和氟化物等有毒物质相比，安全性能更高。
具体实施方式
实施例1：
一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先采用ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为66ppm，进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，包括以下步骤：
步骤一.向浆化槽中注水4t，启动搅拌，控制搅拌转速为200rpm，再称取镍钴锰三元前驱体2t投入水中，搅拌半小时得浆化液。
步骤二. 在搅拌的条件下，搅拌转速为200rpm，将所述浆化液与0.5mol/L的硫酸镍溶液混合并充分进行反应，浆化液中的氢氧化钙与硫酸镍发生反应，生成氢氧化镍和硫酸钙, 整个过程持续1h；其中，根据镍钴锰三元前驱体中的钙含量确定硫酸镍的用量，所述硫酸镍与氢氧化钙的摩尔比为2:1。
步骤三. 将步骤二所得产物采用压滤的方式固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体，采用ICP检测方法测定处理后的镍钴锰三元前驱体的钙含量为30ppm，与处理前的镍钴锰三元前驱体相比，钙含量下降了33 ppm。
实施例2：
一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先采用ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为60ppm，进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，包括以下步骤：
步骤一.向浆化槽中注水6t，启动搅拌，控制搅拌转速为200rpm，再称取镍钴锰三元前驱体2t投入水中，搅拌半小时得浆化液。
步骤二. 在搅拌的条件下，搅拌转速为200rpm，将所述浆化液与1mol/L的硫酸镍溶液混合并充分进行反应，浆化液中的氢氧化钙与硫酸镍发生反应，生成氢氧化镍和硫酸钙, 整个过程持续1h；其中，根据镍钴锰三元前驱体中的钙含量确定硫酸镍的用量，所述硫酸镍与氢氧化钙的摩尔比为2:1。
步骤三.将步骤二所得产物采用压滤的方式固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体，采用ICP检测方法测定处理后的镍钴锰三元前驱体的钙含量为25ppm，与处理前的镍钴锰三元前驱体相比，钙含量下降了35 ppm。
实施例3：
一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先采用ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为125ppm，进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，包括以下步骤：
步骤一.向浆化槽中注水8t，启动搅拌，控制搅拌转速为200rpm，再称取镍钴锰三元前驱体2t投入水中，搅拌半小时得浆化液。
步骤二. 在搅拌的条件下，搅拌转速为200rpm，先将所述浆化液与1.5mol/L的硫酸锰溶液混合并充分进行反应，生成氢氧化锰和硫酸钙；再添加1.5mol/L的硫酸钴溶液，混合并充分进行反应，生成氢氧化钴和硫酸钙；最后添加1.5mol/L的硫酸镍溶液，混合并充分进行反应，生成氢氧化镍和硫酸钙，整个过程持续2h。硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为0.8:1.5:1。硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰三者总用量与氢氧化钙的摩尔比为3.5:1。
步骤三.将步骤二所得产物采用压滤的方式固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体，采用ICP检测方法测定处理后的镍钴锰三元前驱体的钙含量为28ppm，与处理前的镍钴锰三元前驱体相比，钙含量下降了97 ppm。
实施例4：
一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，先采用ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为158ppm，进一步降低镍钴锰三元前驱体中的钙含量，包括以下步骤：
步骤一.向浆化槽中注水8t，启动搅拌，控制搅拌转速为200rpm，再称取镍钴锰三元前驱体2t投入水中，搅拌半小时得浆化液。
步骤二. 在搅拌的条件下，搅拌转速为200rpm，先将所述浆化液与2mol/L的硫酸锰溶液混合并充分进行反应，生成氢氧化锰和硫酸钙；再添加2mol/L的硫酸钴溶液，混合并充分进行反应，生成氢氧化钴和硫酸钙；最后添加2mol/L的硫酸镍溶液，混合并充分进行反应，生成氢氧化镍和硫酸钙，整个过程持续2h。硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为1:1.8:1。硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰三者总用量与氢氧化钙的摩尔比为4:1。
步骤三.将步骤二所得产物采用压滤的方式固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体，采用ICP检测方法测定处理后的镍钴锰三元前驱体的钙含量为30ppm，与处理前的镍钴锰三元前驱体相比，钙含量下降了128 ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：所述方法针对制备好的镍钴锰三元前驱体，该镍钴锰三元前驱体中的钙含量为30~200ppm，包括以下步骤：
步骤一.在搅拌的条件下，将镍钴锰三元前驱体加入水中进行浆化，得浆化液；所述镍钴锰三元前驱体和水的质量固液比为1:2~20；
步骤二.将所述浆化液与硫酸盐溶液混合并充分进行反应，浆化液中的氢氧化钙与硫酸盐发生反应，生成氢氧化物和硫酸钙；其中，根据镍钴锰三元前驱体中的钙含量确定硫酸盐的用量，所述硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为2~5:1，硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种；
步骤三.将步骤二所得产物固液分离，得到含有氢氧化物的固相和含有硫酸钙的液相，将所得固相洗涤、干燥，得处理后的镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：步骤一中，向浆化槽中注水，启动搅拌，再将所述镍钴锰三元前驱体投入水中，控制搅拌转速为100~200rpm。
3.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：步骤一中，所述镍钴锰三元前驱体和水的质量固液比为1:2~3。
4.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：所述硫酸盐溶液的浓度为0.1~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：步骤二中，在搅拌的条件下，浆化液中的氢氧化钙与硫酸盐发生反应，搅拌转速为100~200rpm，持续搅拌至少1h。
6.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：通过ICP检测方法测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量。
7.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：步骤三中固液分离的方式为压滤。
8.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：步骤二中，所述浆化液与硫酸盐溶液混合并充分进行反应，反应至少持续1h。
9.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：当测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为30~80ppm时，所述硫酸盐选用硫酸镍。
10.根据权利要求1所述的降低镍钴锰三元前驱体中钙含量的方法，其特征在于：当测定镍钴锰三元前驱体中的钙含量为80~200ppm时，所述硫酸盐选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，反应分为三个阶段，先将所述浆化液与硫酸锰溶液混合并充分进行反应；再添加硫酸钴溶液，混合并充分进行反应；最后添加硫酸镍溶液，混合并充分进行反应；其中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为0.5~1:1~2:1。
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