CN112164801A - 一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备粘结剂含量梯度设置的至少两种电极浆料，并将所述电极浆料分别涂布在集流体上形成活性物质层，得到至少两种电极片；(2)将所述电极片分别浸泡于电解液中，超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。所述方法可以快速准确地判定粘结剂用量是否满足电池循环末期的粘接需求，可以节约不合理的配方造成的浪费。合理的粘结剂用量设计，既可以保证循环末期极片的完整性，提升电池循环寿命；也可以保证电池较低的极化，提升电池功率性能。

Description

一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法。

背景技术

粘结剂在锂电池中主要功能是：①分散电极浆料；②粘接活性物质、导电剂和集流体。粘结剂的用量不能太高：①如果太高的话活性物质占比降低，电池能量密度下降；②常用的粘结剂如PVDF(聚偏二氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)既不导电也不导离子，如果用量太多电池的极化增大。粘结剂的用量不能太低，如果太低的话：①浆料无法悬浮稳定；②粘接能力不足，电极结构无法保持完整。如何设计锂电池配方中粘结剂用量，是锂电池开发的一个关键技术。

目前行业里面比较常用的方法有：①通过电极浆料的流变性能，判定粘结剂用量是否满足电极浆料的分散稳定需求；②通过180°/90°极片剥离，测试剥离强度，判定粘结剂用量是否满足活性物质、导电剂和集流体的粘接需求。但是这种180°/90°极片剥离测试，并不能表征粘结剂用量是否满足电池循环过程中的粘接需求。因为粘结剂在电解液中会吸液溶胀，影响其粘接点的强度，以及粘结剂的内聚力；且在循环过程中，粘结剂需应对正负极体积膨胀造成的应力。

在开发高能量密度电池时，粘结剂用量下降最大的风险就是循环后期电极的完整性，而工程师如果能在最初设计电池配方时，就可以用合适的方法设计粘结剂的用量，就可以节约不合理的配方造成的时间、人力和物力成本。

因此，本领域亟待开发一种测量锂离子电池配方中粘结剂用量的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，所述方法可以快速准确的判定粘结剂用量是否满足电池循环末期的粘接需求，可以节约不合理的配方造成的时间、人力和物力成本。合理的粘结剂用量设计，既可以保证循环末期极片的完整性，提升电池循环寿命；也可以保证电池较低的极化，提升电池功率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备粘结剂含量梯度设置的至少两种(例如2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种、11种、12种、13种、14种、15种等)电极浆料，并将所述电极浆料分别涂布在集流体上形成活性物质层，得到至少两种电极片；

(2)将所述电极片分别浸泡于电解液中，超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min(例如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等)的样本对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。

本发明提供了一种新型的测量锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，活性物质开始脱离集流体时，即代表粘结剂在电池循环过程中失效的时间，对于磷酸铁锂(LFP)/人造石墨体系而言，超声时间≥2min代表满足25℃循环3000周，三元材料(NCM、NCA等)在循环过程中的体积变化≤LFP，所以商业化的锂离子电池配方中粘结剂用量设计，均可用该超声时间进行判定。

以该用量来进行电池配方设计，可以保证粘结剂用量不会太低，导致循环末期掉料，从而保证循环末期极片的完整性，提升电池循环寿命；关于粘结剂用量上限，需要根据实际需求进行合理选择，实际情况复杂，本发明对此不做具体限定。

优选地，步骤(1)中，所述电极浆料中含有粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂。

优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PVDF)。

优选地，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。

优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰三元材料(NCM)或镍钴铝三元材料(NCA)中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑(SP)、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选地，所述电极浆料中还包括增稠剂。

优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)或羧甲基纤维素锂。

优选地，步骤(1)中，所述集流体包括铜箔或铝箔。

优选地，步骤(1)中，所述电极片通过辊压成型。辊压成型是为了更接近电池循环过程中的状态。

优选地，步骤(2)具体包括：将所述电极片分别置于容器中，注满电解液，浸泡，超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本中对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。

优选地，步骤(2)中，所述电解液中锂盐和混合溶剂的种类、浓度和比例，按电池实际设计。

优选地，步骤(2)中，所述容器为带盖玻璃容器。在浸泡和超声的过程中，剥离容器的盖子是合上的，以制造一个封闭环境。

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的温度为25-45℃，例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃等。

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为12-24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等。

在本发明优选的浸泡温度和浸泡时间下，极片中的粘结剂可以充分吸取电解液，模拟电池中粘结剂溶胀后的粘接强度和内聚力。

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的温度为25℃，时间为24h。

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的温度为45℃，时间为12h。

优选地，步骤(2)中，所述超声的频率为30～40KHz，例如31KHz、32KHz、33KHz、34KHz、35KHz、36KHz、37KHz、8KHz、39KHz等。所述超声的频率需要适当，以便模拟循环过程中活性物质膨胀收缩带来的应力，因此选用30～40KHz。

优选地，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备粘结剂含量梯度设置的至少两种电极浆料，并将所述电极浆料分别涂布在集流体上形成活性物质层，得到至少两种电极片；

(2)将所述电极片分别置于容器中，注满电解液，在25-45℃浸泡12-24h，以30～40KHz的频率进行超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本中对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新型的测量锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，活性物质开始脱离集流体时，即代表粘结剂在电池循环过程中失效的时间，对于磷酸铁锂(LFP)/人造石墨体系而言，超声时间≥2min代表满足25℃循环3000周，三元材料(NCM、NCA等)在循环过程中的体积变化≤LFP，所以商业化的锂离子电池配方中粘结剂用量设计，均可用该超声时间进行判定。以该用量来进行电池配方设计，可以保证粘结剂用量不会太低，导致循环末期掉料，从而保证循环末期极片的完整性，提升电池循环寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

本制备例提供一种负极片，具体如下：

本实施例的负极粘结剂SBR用量为1.2％。将石墨、导电剂SP、CMC胶液(由水和CMC配制而成)和水混合，再加入SBR粘结剂混合后制得负极浆料。负极浆料中石墨:SP:CMC:SBR:水的质量比为96.8％:1％:1％:1.2％:90％。将负极浆料涂覆在铜箔上，经10℃烘干，按压实密度为1.6g/cm³进行辊压，然后使用分切机切成30mm×50mm，即得负极片。

制备例2

本制备例的负极粘结剂SBR用量为1.3％。其它与制备例1相同。

制备例3

本制备例的负极粘结剂SBR用量为1.4％。其它与制备例1相同。

制备例4

本制备例的负极粘结剂SBR用量为1.5％。其它与制备例1相同。

制备例5

本制备例的负极粘结剂SBR用量为1.6％。其它与制备例1相同。

制备例6

本制备例的负极粘结剂SBR用量为1.7％。其它与制备例1相同。

实施例1

将制备例1-6得到的负极片分别放进带盖玻璃瓶中，在6个玻璃瓶中注满电解液进行浸泡。25℃浸泡24h后，将该瓶及瓶中物质一起置于超声波震荡机中，频率设置为40KHz进行超声，记录瓶中活性物质开始脱离集流体的时间，结果如表1-1所示。

表1-1活性物质开始脱离集流体的超声时间

实施例2

将制备例1-6得到的负极片分别放进带盖玻璃瓶中，在6个玻璃瓶中注满电解液进行浸泡。45℃浸泡12h后，将该瓶及瓶中物质一起置于超声波震荡机中，频率设置为30KHz进行超声，记录瓶中活性物质开始脱离集流体的时间，结果如表1-2所示。

表1-2活性物质开始脱离集流体的超声时间

由表1-1和1-2可知，随着粘结剂用量提升，活性物质开始脱离集流体的超声时间升高。

对比例1

将制备例1-6的负极片分别制作成电池，进行25℃循环(1C/1C)。循环后进行拆解，观察负极片是否出现掉料。

电池制作步骤：首先将正极活性物质LFP、粘结剂PVDF、导电剂SP和溶剂NMP混合制作正极浆料。将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊切，即得正极片。将上述正极极片、负极极片与隔膜叠片制成裸电芯，分别通过超声波焊接焊上Al及Ni极耳后，将其置于铝塑膜中，注液静置，封口。经过高温(45℃)及常温静置老化后，对电芯化成，即可得到锂离子电池。将得到的锂离子电池循环(1C/1C，25℃，3000周)后拆解观察，结果如表2所示。

表2

由表2可知，该体系中粘结剂用量1.5％可满足循环末期的粘接需求。而这个可以对应到活性物质开始脱离集流体的超声时间2min。后续该体系进行配方中粘结剂用量设计的时候，即可以该超声时间作为标准进行判定。

上述结果证明，本发明提供的设计锂离子电池电极浆料中粘结剂用量的方法可以准确地判定粘结剂用量是否满足池循环末期的粘接需求，从而可以在最开始的时候就选择合适的粘结剂用量，可以节约不合理的配方造成的时间、人力和物力成本。并且，该方法操作十分简单，对设备要求较低。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种设计锂离子电池配方中粘结剂用量的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备粘结剂含量梯度设置的至少两种电极浆料，并将所述电极浆料分别涂布在集流体上形成活性物质层，得到至少两种电极片；

(2)将所述电极片分别浸泡于电解液中，超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电极浆料中含有粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括丁苯橡胶或聚四氟乙烯；

优选地，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质；

优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨；

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电极浆料中还包括增稠剂；

优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述集流体包括铜箔或铝箔。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电极片通过辊压成型。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将所述电极片分别置于容器中，注满电解液，浸泡，超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本中对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述容器为带盖玻璃容器。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡的温度为25-45℃；

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为12-24h；

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的温度为25℃，时间为24h；

优选地，步骤(2)中，所述浸泡的温度为45℃，时间为12h；

优选地，步骤(2)中，所述超声的频率为30～40KHz。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备粘结剂含量梯度设置的至少两种电极浆料，并将所述电极浆料分别涂布在集流体上形成活性物质层，得到至少两种电极片；

(2)将所述电极片分别置于容器中，注满电解液，在25-45℃浸泡12-24h，以30～40KHz的频率进行超声，观察并记录所述活性物质层与所述集流体脱离的时间，脱离时间≥2min的样本中对应的粘结剂含量即为满足电池循环末期粘结需求的粘结剂含量。