CN112159545A - 液晶聚合物薄膜的热处理方法及改性液晶聚合物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的液晶聚合物薄膜的热处理方法，在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，依次对液晶聚合物薄膜进行第一热处理和第二热处理，第一热处理的温度接近液晶聚合物薄膜的熔点温度，第一热处理的时间为0.5分钟～15分钟，第二热处理的时间为1.5小时～5小时，通过上述方式，液晶聚合物的分子链段发生缩聚反应，形成的长分子链段可以排入晶格，熔点和热膨胀系数均显著提高，实现了熔点和热膨胀系数的同时定向调节；所制备的改性液晶聚合物薄膜，熔点显著提高，热膨胀系数提升至与铜箔更接近，有利于提高柔性覆铜板的耐高温性能及尺寸稳定性；同时所述改性液晶聚合物薄膜的刚性降低、韧性增加，有利于提高柔性覆铜板的性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及液晶聚合物材料技术领域，具体涉及一种液晶聚合物薄膜的热处理方法及改性液晶聚合物薄膜。
【背景技术】
随着5G技术的普及和推广，通信高频化趋势越来越明显，对其核心部件材料性能要求越来越严苛；而作为构成5G天线基材的覆铜板材料，其性能应该满足高频传输损耗小，且不同湿度环境下的传输损耗也要小。覆铜板主要由铜箔和绝缘膜组成，其中绝缘材料很大程度上决定了覆铜板性能的好坏；热塑性液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)由于优异的低吸湿性、耐热性、尺寸稳定性、较小的介电常数等优点被认为是制备覆铜板绝缘膜材料的最佳选择之一。
天线基板制件的精度要求很高，这要求构成天线基板的覆铜板材料具有较好的尺寸稳定性，这一性能直接由组成覆铜板的铜箔和热塑性液晶聚合物材料决定，为了制备尺寸稳定好的覆铜板制件，铜箔和热塑性液晶聚合物的热膨胀系数(Coefficient ofThermal Expansion，CTE)应该尽可能的接近，但由于两者一种由铜原子构成，一种由分子共价键构成，其热膨胀系数很难相似接近。此外，覆铜板需要经过锡焊处理(处理温度为288℃)，这要求覆铜板能够耐高温，这一性能由液晶聚合物的熔点决定，但现有技术中大多热塑性液晶聚合物的熔点达不到288℃，因此为了制备能够在覆铜板领域使用的热塑性液晶聚合物，必须对热塑性液晶聚合物进行处理，以使其CTE和熔点等热性能达到要求。
现有技术CN1616526A以及现有技术WO2020013106中提出在熔点附近或在熔点以上热处理，并控制降温速率可以定向调整热塑性液晶聚合物的热膨胀系数，使其与铜箔的热膨胀系数接近；但这一方法并不能提升热塑性液晶聚合物的熔点。为了提升液晶聚合物的熔点，现有技术CN104220236A以及现有技术US6274242B1提出在熔点以下20℃退火6小时或者采用逐级分批次升温的处理方式可以定向提升热塑性液晶聚合物的熔点，达到目标需求；但这一方法不能同时改善热塑性液晶聚合物的热膨胀系数，且处理时间较长(至少6小时)，为了防止液晶聚合物长时间热处理氧化降解，需要在氮气氛围下进行，经济效益较差。
因此，有必要提供一种新的液晶聚合物薄膜的热处理方法，以实现同时定向调节熔点和热膨胀系数。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法及改性液晶聚合物薄膜，以解决现有技术中无法同时提高液晶聚合物薄膜的热膨胀系数和熔点的技术问题。
本发明的技术方案如下：提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括：
在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，依次对液晶聚合物薄膜进行第一热处理和第二热处理，以对所述液晶聚合物薄膜进行改性；
其中，所述第一热处理在第一预设温度范围下进行，所述第一预设温度范围为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之下15℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；所述第二热处理的温度低于所述第一热处理的温度，所述第一热处理的时间为0.5分钟～15分钟，所述第二热处理的时间为1.5小时～5小时。
优选地，所述第一热处理在第一预设温度范围内的第一温度下进行。
优选地，所述第一热处理包括多个依次进行的第一热处理阶段，前一个第一热处理阶段的温度大于后一个第一热处理阶段的温度，从前一个第一热处理阶段的温度降温至后一个第一热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，多个第一热处理阶段的总时间为0.5分钟～15分钟。
优选地，所述第一热处理具体包括如下步骤：
在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，于第一温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；
以0.5～5℃/分钟的降温速率从第一温度降温至第二温度；
于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第二温度为所述第一温度之下10℃至所述第一温度之下5℃；
以0.5～5℃/分钟的降温速率从第二温度降温至第三温度；
于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第三温度为所述第二温度之下10℃至所述第二温度之下5℃。
优选地，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上2℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上7℃。
优选地，所述第二热处理包括多个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度大于后一个第二热处理阶段的温度，从前一个第二热处理阶段的温度降温至后一个第二热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，多个第二热处理阶段的总时间为1.5小时～5小时。
优选地，所述第二热处理阶段包括四个或五个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度与后一个第二热处理阶段的温度的差值为5℃～20℃。
优选地，所述第一热处理的时间为1分钟～5分钟，和/或所述第二热处理的时间为3小时～3.5小时。
优选地，所述液晶聚合物薄膜由液晶聚合物材料通过T模延伸法、层压体延伸法或吹塑法制备而成，所述液晶聚合物薄膜的厚度为20μm～200μm。
本发明的另一技术方案如下：提供一种改性液晶聚合物薄膜，所述改性液晶聚合物薄膜采用上述的液晶聚合物薄膜的热处理方法制备而成。
本发明的有益效果在于：本发明的液晶聚合物薄膜的热处理方法，在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，依次对液晶聚合物薄膜进行第一热处理和第二热处理，第一热处理的温度接近液晶聚合物薄膜的熔点温度，第一热处理的时间为0.5分钟～15分钟，第二热处理的时间为1.5小时～5小时，通过上述方式，液晶聚合物的分子链段发生缩聚反应，形成的长分子链段可以排入晶格，使熔点显著提高，同时使热膨胀系数显著提高，实现了熔点和热膨胀系数的同时定向调节；通过上述热处理方法所制备的改性液晶聚合物薄膜，熔点显著提高，热膨胀系数提升至与铜箔更接近，有利于提高柔性覆铜板的耐高温性能及尺寸稳定性；同时所述改性液晶聚合物薄膜的刚性降低、韧性增加，有利于提高柔性覆铜板的性能。
【附图说明】
图1为本发明的热处理方法的第一种实施方式的温度变化曲线图；
图2为本发明的热处理方法的第二种实施方式的温度变化曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)经过制备形成液晶聚合物薄膜，在本实施例中，液晶聚合物薄膜(原膜)以及改性液晶聚合物薄膜的熔点及其均匀性，热膨胀系数，尺寸稳定性的测定标准及评价由以下方法进行。
熔点及其均匀性：使用差示扫描量热仪测定液晶聚合物薄膜的熔点及其均匀性，将称量好的薄膜以10℃/min的升温速率从室温升至350℃，把此时出现的吸热峰记录为液晶聚合物薄膜的一个熔点Tm1，以此程序测定薄膜5个不同位置的吸热峰，取其平均值为所得液晶聚合物薄膜的熔点，并通过吸热峰最大值与最小值的差值衡量液晶聚合物薄膜熔点的均匀性。
热膨胀系数及其均匀性：使用热机械分析装置(TMA)，对5mm*20mm的试样施加0.01N的拉伸载荷，从室温以10℃/min的速率从室温升温至210℃，由30℃和200℃之间的长度变化评价液晶聚合物薄膜的热膨胀系数。
力学性能：使用万能拉伸试验仪，根据ASTM D882的测试方法，将宽度为10mm，标距为50mm的液晶聚合物薄膜在室温下拉伸至断裂，并记录其延伸率，弹性模量，最大拉伸强度等力学性能。
韧性：通过前述的薄膜的力学性能，根据下述公式计算而求出：韧性＝延伸率*最大拉伸强度*1/2。
外观质量：外观通过目测。膜的色泽均匀，对于15cm*15cm的膜，肉眼未见起皱、拱肋和变形的外观质量评价为○(最佳)，少于一个起皱、拱肋或变形的外观质量评价为△(满意)，不少于一个起皱、拱肋和变形的外观质量评价为X(不良)。
本发明实施例提供了一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，依次对液晶聚合物薄膜进行第一热处理和第二热处理，以对所述液晶聚合物薄膜进行改性。
其中，所述第一热处理在第一预设温度范围下进行，所述第一预设温度范围为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之下15℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；所述第二热处理的温度低于所述第一热处理的温度，所述第一热处理的时间为0.5分钟～15分钟，所述第二热处理的时间为1.5小时～5小时。
在本实施例中，第一预设温度范围接近液晶聚合物薄膜的熔点温度，第一热处理为高温区的短时间热处理，第二热处理为低温区的长时间热处理，通过上述方式，液晶聚合物的分子链段发生缩聚反应，形成的长分子链段可以排入晶格，使熔点显著提高，同时使热膨胀系数显著提高，实现了熔点和热膨胀系数的同时定向调节。
进一步地，第一热处理的时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟；第二热处理的时间优选为3小时～3.5小时。
在一个可选的实施方式中，请参阅图1所示，第一热处理可以以一个固定温度进行，例如，所述第一热处理在第一预设温度范围内的第一温度下进行。进一步地，第一温度优选为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上10℃，更优选为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上2℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上7℃。
在另一个可选的实施方式中，请参阅图2所示，第一热处理也可以采用分阶段的方式进行，所述第一热处理包括多个第一热处理阶段，前一个第一热处理阶段的温度大于后一个第一热处理阶段的温度，从前一个第一热处理阶段的温度降温至后一个第一热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，多个第一热处理阶段的总时间为0.5分钟～15分钟，优选为1分钟～10分钟。进一步地，第一热处理可以包括两个或三个第一热处理阶段，从前一个第一热处理阶段的温度降温至后一个第一热处理阶段的温度的降温速率优选为1～2℃/分钟。不同的第一热处理阶段的热处理时间可以相同或不同，不同第一热处理阶段之间的降温速率可以相同或不同。相邻的两个第一热处理阶段的温度差为1～10℃，优选为5℃。
下面以三个第一热处理阶段为例对第一热处理进行详细说明。
所述第一热处理具体包括如下步骤：
S101，在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，于第一温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；
S102，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第一温度降温至第二温度；
S103，于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第二温度为所述第一温度之下10℃至所述第一温度之下5℃；
S104，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第二温度降温至第三温度；
S105，于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第三温度为所述第二温度之下10℃至所述第二温度之下5℃。
其中，步骤S101、步骤S103和步骤S104分别为三个第一热处理阶段，步骤S102和步骤S104为降温阶段。进一步地，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上2℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上7℃。更进一步地，步骤S102和步骤S104中降温速率优选为1～2℃/分钟。
其中，步骤S101、步骤S103和步骤S104的热处理总时间为0.5分钟～15分钟，优选为0.5分钟～10分钟、1分钟～10分钟或1分钟～5分钟。
进一步地，第一温度T1，第二温度T2为T1-10℃，第三温度T3为T2-10℃；或，第一温度T1，第二温度T2为T1-5℃，第三温度T3为T2-5℃。
在本实施例中，所述第二热处理包括多个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度大于后一个第二热处理阶段的温度，从前一个第二热处理阶段的温度降温至后一个第二热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，优选为0.5～1℃/分钟；多个第二热处理阶段的总时间为1.5小时～5小时。进一步地，多个第二热处理阶段的总时间优选为3小时～3.5小时。
进一步地，第二热处理中第一个第二热处理阶段的温度比第一热处理中最后一个第一热处理阶段的温度低1～10℃，优选为5℃。
具体地，所述第二热处理阶段包括四个或五个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度与后一个第二热处理阶段的温度的差值为5℃～20℃，优选为10℃～15℃。
下面以四个第二热处理阶段为例对第二热处理进行详细说明。
为了便于理解，以下步骤承接步骤S101至步骤S105，所述第二热处理具体包括如下步骤：
S201，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第三温度降温至第四温度，其中，所述第四温度为所述第三温度之下5℃。
S202，在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，于第四温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理。
S203，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第四温度降温至第五温度。
S204，于第五温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第五温度为所述第四温度之下5℃至所述第四温度之下20℃。
S205，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第五温度降温至第六温度。
S206，于第六温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第六温度为所述第五温度之下5℃至所述第五温度之下20℃。
S207，以0.5～5℃/分钟的降温速率从第六温度降温至第七温度。
S208，于第七温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第七温度为所述第六温度之下5℃至所述第六温度之下20℃。
其中，步骤S202、步骤S204、步骤S206和步骤S208分别为四个第二热处理阶段，步骤S203、步骤S205和步骤S207为降温阶段。进一步地，步骤S203、步骤S205和步骤S207中的降温速率优选为0.5～1℃/分钟。更进一步地，步骤S202、步骤S204、步骤S206和步骤S208中热处理的时间逐渐减少，例如，可以分别为40分钟、30分钟、20分钟和10分钟。步骤S202、步骤S204、步骤S206和步骤S208中相邻两个阶段的温度差优选为10～15℃。
在本实施例中，所述液晶聚合物薄膜由液晶聚合物材料通过T模延伸法、层压体延伸法或吹塑法制备而成，所述液晶聚合物薄膜的厚度为20μm～200μm。
在下述具体实施例和对比例中，所用改性之前的液晶聚合物薄膜由Chiyoda Co.,Ltd.生产，其厚度为50μm，熔点为283℃。以下实施例中，第一热处理又称为高温短时间分段热处理或高温短时间热处理，第二热处理又称为低温长时间逐级降温热处理。
实施例1
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理1min，随后以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例2
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理5min，随后以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例3
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在290℃下热处理1min，随后以1℃/min的降温速率降温至285℃，并在285℃下热处理1min，随后再以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例4
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在290℃下热处理1min，随后以1℃/min的降温速率降温至285℃，并在285℃下热处理5min，随后再以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例5
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理10min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温285℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例6
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温285℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例7
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理1min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温285℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例8
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在283℃下热处理1min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温283℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例9
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在280℃下热处理5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例10
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在真空氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在290℃下热处理1min，随后以1℃/min的降温速率降温至285℃，并在285℃下热处理1min，随后再以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
实施例11
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间分段热处理：在真空氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在285℃下热处理5min，随后以1℃/min的降温速率降温至280℃，并在280℃下保持5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持20min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
对比例1
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在280℃下热处理1min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温280℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
对比例2
本实施例提供一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，包括如下步骤：
1)高温短时间热处理：在空气氛围下，将50μm的液晶聚合物薄膜在290℃下热处理5min。
2)低温长时间逐级降温热处理：高温290℃等温热处理结束后，以0.5℃/min的降温速率降温至275℃，并在275℃下保持40min；随后以0.5℃/min的降温速率降温至265℃，并在265℃下保持30min；再以0.5℃/min的降温速率降温至250℃，并在250℃下保持30min；随后再以0.5℃/min的降温速率降温至240℃，并在240℃下保持10min，即为所制得的热处理液晶聚合物薄膜。
表1各实施例及对比例参数表
表2各实施例及对比例所制备改性液晶聚合物薄膜热力学性能表
从表1和表2中可知，经过热处理之后的所有实施例及对比例改性液晶聚合物薄膜的熔点较原膜(热处理前的液晶聚合物薄膜)均有了显著提升，且熔点均匀性均较好，这主要是由于在热处理过程中液晶聚合物的分子链段发生了缩聚反应，新形成的长分子链段可以排入晶格，使熔点显著提升，且所有实施例的热膨胀系数为正，表现出热膨胀行为(对比原膜热膨胀系数为负，表现出反膨胀行为)，其CTE与铜箔更接近。所有实施例的力学性能也得到的改善，MD和TD方向的延伸率增加，拉伸强度增加，韧性增加，模量降低，这都表明热处理后试样的刚性降低韧性增加，这更能满足制备柔性覆铜板的要求。
从实施例1至实施例4可知，通过对第一热处理进行分段热处理可以更好的改善液晶聚合物的力学性能，且试样的表观质量更好，这主要是由于液晶聚合物的熔点为283℃，若高温热处理时间较长，液晶聚合物的表观质量会变差，而分段热处理可以缓解这一现象。此外结合对比例1和对比例2可知若热处理时高温区的温度较高，不仅会影响膜的表观质量，还会导致CTE激增，难以控制；若高温区温度较低，虽膜的表观质量不受影响，但CTE仍为负值，液晶聚合物的分子链段表现出反膨胀行为。
从实施例10和实施例11可知，热处理氛围对液晶聚合物膜的性能也有较大影响，真空氛围下的热处理膜表现出更优异的热力学性能，热处理相同的时间，实施例10和实施例11比实施例3和实施例2的熔点更高，韧性更好，这主要是由于真空氛围更有利于热处理过程中液晶聚合物分子链段缩聚反应的进行，缩聚反应程度更高，能形成数量更多的长分子链段，有利于熔点和力学性能的提升。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，包括：
在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，依次对液晶聚合物薄膜进行第一热处理和第二热处理，以对所述液晶聚合物薄膜进行改性；
其中，所述第一热处理在第一预设温度范围下进行，所述第一预设温度范围为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之下15℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；所述第二热处理的温度低于所述第一热处理的温度，所述第一热处理的时间为0.5分钟～15分钟，所述第二热处理的时间为1.5小时～5小时。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第一热处理在第一预设温度范围内的第一温度下进行。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第一热处理包括多个依次进行的第一热处理阶段，前一个第一热处理阶段的温度大于后一个第一热处理阶段的温度，从前一个第一热处理阶段的温度降温至后一个第一热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，多个第一热处理阶段的总时间为0.5分钟～15分钟。
4.根据权利要求3所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第一热处理具体包括如下步骤：
在空气气氛、惰性气体气氛或真空气氛中，于第一温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上15℃；
以0.5～5℃/分钟的降温速率从第一温度降温至第二温度；
于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第二温度为所述第一温度之下10℃至所述第一温度之下5℃；
以0.5～5℃/分钟的降温速率从第二温度降温至第三温度；
于第二温度下对所述液晶聚合物薄膜进行热处理，其中，所述第三温度为所述第二温度之下10℃至所述第二温度之下5℃。
5.根据权利要求4所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第一温度为所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上2℃至所述液晶聚合物薄膜的熔点温度之上7℃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第二热处理包括多个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度大于后一个第二热处理阶段的温度，从前一个第二热处理阶段的温度降温至后一个第二热处理阶段的温度的降温速率为0.5～5℃/分钟，多个第二热处理阶段的总时间为1.5小时～5小时。
7.根据权利要求6所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第二热处理阶段包括四个或五个第二热处理阶段，前一个第二热处理阶段的温度与后一个第二热处理阶段的温度的差值为5℃～20℃。
8.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述第一热处理的时间为1分钟～5分钟，和/或所述第二热处理的时间为3小时～3.5小时。
9.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法，其特征在于，所述液晶聚合物薄膜由液晶聚合物材料通过T模延伸法、层压体延伸法或吹塑法制备而成，所述液晶聚合物薄膜的厚度为20μm～200μm。
10.一种改性液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述改性液晶聚合物薄膜采用权利要求1至9任一项所述的液晶聚合物薄膜的热处理方法制备而成。
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