CN112144011A - 在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法，所述方法利用包埋渗法制备了钛改性硅化钼涂层，优化了分散剂选型、埋渗混合料质量与样品表面积的关系，提高了沉积效率。该方法制备的钼及其合金保护管，在1200℃周期性循环氧化环境下，持续氧化180h未出现明显失重，涂层能对钼及其合金保护管起到防氧化效果。

Description

在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面处理方法，特别涉及一种在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法。

背景技术

经热塑性加工后制备的钼管高温气密性好，能满足钨铼热电偶丝在气氛保护炉中的测试要求。但钼的抗氧化性能较差，这限制了钼保护管在氧化气氛下的使用。

在钼及其合金表面制备抗氧化涂层，是使钼及其合金在高温下具有抗氧化能力的主要思路。目前钼基硅化物涂层的使用最为普遍，这是因为硅化物氧化时在涂层表面形成的致密SiO₂层，能够阻挡氧向基体内扩散，避免氧直接与基体接触进行氧化。同时，形成的SiO₂为玻璃相，在高温下具有很好的流动性，能够弥补涂层在氧化过程中因为热膨胀等因素产生的裂纹、孔洞等缺。在钼表面制备硅化物涂层包含了热喷涂、包埋渗、化学气相沉积、料浆刷涂等方法，其中，《采用熔盐法在钼基体上制备硅化钼涂层的结构》公开了在钼表面制备单一渗硅涂层的方法，其利用Si、NaF、Na₂SiF₆、Al₂O₃为混合料制备的涂层在1200℃静态空气中能稳定氧化100h(谢能平，机械工程材料，2012，36(001):65-67)。但单一渗硅涂层存在一定局限性，如在低于1000℃时，涂层表现出脆性，在高于1250℃时，表现出强度与蠕变抗性不好，如，热电偶用保护管在使用时，一旦降温后，其保护管的涂层开裂，不能再使用，即在周期循环氧化条件下，保护管的涂层容易开裂失效。

包埋渗法具有涂层与基体间结合强度高、工艺过程简单、不受样品尺寸形状限制等优势。然而，目前包埋渗法得到的涂层，成分单一，仍然不能解决在周期性氧化环境下涂层容易开裂、使用寿命短的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法。本发明所述方法利用包埋渗法制备了钛改性硅化钼涂层，优化了分散剂选型、埋渗混合料质量与样品表面积的关系，提高了沉积效率。该方法制备的钼及其合金保护管，在1200℃周期性循环氧化环境下(升温到1200℃保温10小时，降至室温，为一个周期，如此循环。)，持续氧化180h未出现明显失重，明显优于以前单一渗硅涂层在1200℃静态氧化环境下(稳定升到1200摄氏度后保温，温度不再变化)稳定氧化100h的防护寿命，本发明所述抗氧化涂层能显著提升钼及其合金保护管防氧化性能。

本发明的技术方案是：

一种在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法，有以下步骤：

1)清洗

将保护管置于5wt％的NaOH溶液中，超声清洗，随后依次在酒精、蒸馏水中对保护管超声清洗，烘干；

2)保护管的封头处理

保护管一端头用圆柱形钼块氩弧焊焊接，随后用步骤1)所述方法清洗，获得待渗基体；

3)制备待渗粉料1

按照Ti粉(重量)：SiO₂粉(重量)：NH₄F(体积)＝40:50:10配料并球磨混合2h，得到待渗粉料1；

其中，混合料总质量m≥m₀·S_内+m₁S_外，

式中，m₀、m₁为埋渗系数，表示基体单位表面积所需混合料质量，外表面m₁＝3g/cm²、内表面m₀＝0.24g/cm²，S_内、S_外分别为基体与埋渗料接触的内、外表面积；

4)埋渗热处理1

将待渗粉料1注入保护管内，保护管置于坩埚内埋入待渗粉料1中，密封坩埚，氩气条件下，升温至1000℃、保温5h，随后冷却至室温，获得涂层次外层；

5)管材表面处理

将保护管内粉料取出，保护管浸入酒精溶液中，超声清洗后，烘干；

6)制备待渗粉料2

按照Si粉(重量)：SiO₂粉(重量)：NH₄F(重量)＝40:50:10配料并球磨混合2h，得到待渗粉料2；

其中，待渗粉料2的埋渗料总质量满足m≥m₀·S_内+m₁S_外，

式中，m₀、m₁为埋渗系数，表示基体单位表面积所需混合料质量，外表面m₁＝2.5g/cm²、，内表面m₀＝0.18g/cm²，S_内、S_外分别为基体与埋渗料接触的内、外表面积；

7)埋渗热处理2

重复步骤4)，其中，氩气条件下，升温至1100℃、保温5h，随后冷却至室温，获得涂层外层；

重复步骤5)。

所述涂层的外层为(Mo,Ti)Si₂层，次外层为MoSi₂层，涂层与基体间为Mo₅Si₃过渡层。

所述外层的厚度为5～20μm，次外层的厚度为40～70μm，过渡层的厚度为5～30μm。

步骤2)所述的钼块是与管材内径相同的圆柱形钼块。

步骤2)所述焊接的电流为50～150A，氩气流量15ml/min。

本发明的技术效果是：

1.本发明利用埋渗法制备了钛改性硅化钼涂层，优化了分散剂选型、埋渗混合料质量与样品表面积的关系，提高了沉积效率。采用该方法制备的涂层包含了3层结构，连续分布的外层(Mo,Ti)Si₂层，次外层MoSi₂层，抗氧化层与基体间为Mo₅Si₃过渡层。

2.该方法制备的钼及其合金保护管，在1200℃周期性循环氧化环境下，持续氧化180h未出现明显失重，对钼及其合金保护管有显著防氧化的效果。

3.利用钼块焊合制得带盲端保护管，并利用埋渗法在钼及其合金保护管内外表面制得防氧化涂层，优化了钼及其合金保护管结构，拓宽了其在高温氧化气氛下的使用范围。

采用本发明所述方法制备的涂层为(Mo,Ti)Si₂-MoSi₂-Mo₅Si₃的复合涂层体系，提高钼及其合金保护管在周期性氧化环境下的抗氧化性能，解决单一涂层在周期性氧化环境下涂层容易开裂、使用寿命短的问题。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的流程图；

图2为图层的结构图；

图3为涂层表明物相衍射峰；

图4为氧化时间与增重的关系。

具体实施方式

实施例1：生产φ8×1×500mm的热电偶用抗氧化钼保护管

参见图1：

1.将钼管内、外表面置于5wt％的NaOH溶液中，室温超声清洗20min以去除表面氧化物；之后用酒精、蒸馏水对管材进行超声清洗，并于80℃烘箱内烘干。

2.将φ6×4mm的钼块置于钼管的一端，利用氩弧焊进行封头焊接，焊接电流100A，氩气流量15ml/min。焊接后带盲端钼管重复步骤1的方法清洗，烘干备用，将焊合处的表面氧化物清洗干净，获得待渗基体。

3.Ti粉(重量)、SiO₂粉(重量)、NH₄F(体积)按照40:50:10配料，Ti粉需160.8g，SiO₂粉需201g，NH₄F需40.2g。将粉料混合并于球磨罐中球磨2h，得到渗粉料1，备用。

按上述方法计算得待渗粉料2总质量m_内≥0.18×94.5＝17.02g，m_外≥2.5×126.1＝315.3g。故渗粉料2总质量约为333g。其中Ti粉需133.2g，SiO₂粉需166.5g，NH₄F需33.3g。将粉料混合并于球磨罐中球磨2h，得到渗粉料2，备用。

4.计算混合料总质量：

钼保护管内、外表面积：

内表面积

外表面积

其中d为保护管外径，k为壁厚，L为保护管长度，其中钼块厚度与焊合后盲端引起的表面积变化忽略不计。

由上述公式计算得，S_内＝94.5cm²，S_外＝126.1cm²。

混合料总质量m≥m₀·S_内+m₁S_外，

式中，m₀、m₁为埋渗系数，表示基体单位表面积所需混合料质量，外表面m₁＝3g/cm²、内表面m₀＝0.24g/cm²，S_内、S_外分别为基体与埋渗料接触的内、外表面积。

计算待渗粉料1的需装混合粉料总质量m_内≥0.24×94.5＝22.7g，m_外≥3×126.1＝378.5g。故待渗粉料1总质量约为402g。

将待渗粉料1用进料针注入管材内，将管材置于氧化铝坩埚内，向坩埚中加入待渗粉料1，并使其全部埋入待渗粉料1中。将氧化铝坩埚盖上氧化铝盖，并用硅溶胶粘接剂密封。将坩埚放入管式炉内，并通入氩气(纯度：99.999％，流量30ml/min)。当炉内氩气气氛建立后，升温至1000℃、保温5h，随后冷却至室温。对经埋渗热处理1处理后的管材进行表面处理。用进料针将管材内粉料抽出，将管材浸入酒精溶液中，对其进行超声清洗，以洗除表面附着的埋渗料残渣，之后于80℃烘箱内烘干。

将待渗粉料2用进料针注入管材内，将管材置于氧化铝坩埚内，向坩埚中加入待渗粉料2，并使其全部埋入待渗粉料2中。将坩埚放入管式炉内，并通入氩气(纯度：99.999％，流量30ml/min)。当炉内氩气气氛建立后，升温至1100℃、保温5h，随后冷却至室温。用进料针将管材内粉料抽出，将管材浸入酒精溶液中，对其进行超声清洗，以洗除表面附着的埋渗料残渣，之后于80℃烘箱内烘干。即获得φ8×1×500mm的热电偶用抗氧化钼保护管。

取实施例2-4的钼管，按照实施例1所述方法制备热电偶用抗氧化钼保护管，按照下表设置有关参数。

取本实施例1-4制备的保护管，做以下实验：

1.埋渗处理后钼保护管横截面取样，利用扫描电子显微镜背散射电子信号(BSE)，观察涂层表面与截面物相差异，并记录各层厚度。结果如图2所示。

2.涂层表面物相利用X射线粉末衍射仪进行分析，结果如图3所示。测试采用CuKα射线、管电压40kV、管电流30mA、扫描范围10～80°、扫描速度3°/min。

3.根据GB/T13303-91《钢的抗氧化性能测定方法》和HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》，记录带涂层的钼合金管试样在1200℃高温氧化环境下的抗氧化性能。采用循环氧化法，将试样放入坩埚中于箱式电阻炉内，由室温快速升温至1200℃保温10h，而后拿出坩埚空冷至室温。由此记为一个氧化周期。在每一个氧化周期称量样品质量变化，并绘制试样单位面积质量变化ΔG随氧化时间t的关系曲线，结果如图4所示。ΔG的计算公式如下式所示。当ΔG≤0时的氧化时间即为涂层的循环氧化寿命。

式中：m_i为第i个氧化周期后试样质量，mg；m₀为试样氧化前质量，mg；S为试样表面积，cm²。

结论：

1.涂层外层约10μm且连续分布的(Mo,Ti)Si₂层，次外层为厚度约45μm的MoSi₂层，涂层与基体间为厚度约10μm的Mo₅Si₃过渡层；

2.涂层外表面由MoSi₂与(Mo,Ti)Si₂两种物相组成；

3.整个涂层为(Mo,Ti)Si₂-MoSi₂-Mo₅Si₃复合涂层组成，具有复合涂层的钼保护管，在1200℃周期性循环氧化环境下，持续氧化180h未出现明显失重，说明涂层对钼及其合金保护管有显著防氧化的效果。

生产其它规格钼保护管工艺参数如下表所示：

表1钼管规格与相关参数

Claims (5)

1.一种在钼及其合金保护管表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于，有以下步骤：

1)清洗

将保护管置于5wt％的NaOH溶液中，超声清洗，随后依次在酒精、蒸馏水中对保护管超声清洗，烘干；

2)保护管的封头处理

保护管一端头用圆柱形钼块氩弧焊焊接，随后用步骤1)所述方法清洗，获得待渗基体；

3)制备待渗粉料1

按照Ti粉：SiO₂粉：NH₄F的重量比＝40:50:10配料并球磨混合2h，得到待渗粉料1；

其中，混合料总质量m≥m₀·S_内+m₁S_外，

式中m₀、m₁为埋渗系数，外表面m₁＝3g/cm²、内表面m₀＝0.24g/cm²，S_内、S_外分别为基体与埋渗料接触的内、外表面积；

4)埋渗热处理1

将待渗粉料1注入保护管内，保护管置于坩埚内埋入待渗粉料1中，密封坩埚，氩气条件下，升温至900～1100℃、保温1～9h，随后冷却至室温，获得涂层外层；

5)管材表面处理

将保护管内粉料取出，保护管浸入酒精溶液中，超声清洗后，烘干；

6)制备待渗粉料2

按照Si粉：SiO₂粉：NH₄F的重量比＝40:50:10配料并球磨混合2h，得到待渗粉料2；

其中，待渗粉料2的混合料总质量满足m≥m₀·S_内+m₁S_外，

式中，m₀、m₁为埋渗系数，外表面m₁＝2.5g/cm²、内表面m₀＝0.18g/cm²，S_内、S_外分别为基体与埋渗料接触的内、外表面积；

7)埋渗热处理2

重复步骤4)，其中，氩气条件下，升温至900～1300℃、保温1～9h，随后冷却至室温，获得涂层次外层；

重复步骤5)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述涂层的外层为(Mo,Ti)Si₂层，次外层为MoSi₂层，涂层与基体间为Mo₅Si₃过渡层。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述外层的厚度为5～20μm，次外层的厚度为40～70μm，过渡层的厚度为5～30μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的钼块是与管材内径相同的圆柱形钼块。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述焊接的电流为50～150A，氩气流量15ml/min。

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