CN110330357A - 一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用 - Google Patents

一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用。所述连接材料包括镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物、镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中的任意一种或两种以上的组合；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。本发明还公开了镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料于连接碳化硅材料中的用途。本发明还公开了一种碳化硅材料的连接方法。本发明利用层状稀土碳化物高温失稳的特性，稀土液相的生成有利于连接界面碳化硅的致密化烧结；所获碳化硅连接结构的抗弯强度高，耐高温耐氧化耐腐蚀性能优良，可应用在航空航天及核能系统等极端服役环境中。

Description

一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷及其复合材料的连接技术领域，具体涉及一种利用镧系稀土元素Re、三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2、镧系稀土元素Re包覆碳化硅复合材料来连接碳化硅材料的连接材料，及其在碳化硅及其复合材料连接层的应用，可用于碳化硅及其复合材料连接技术领域。
背景技术
碳化硅(Silicon carbide，SiC)具有优良的高温力学性能，以及良好的耐氧化，耐腐蚀，耐辐照等优点，碳化硅及其复合材料(包括碳化硅陶瓷，碳化硅陶瓷基复合材料，例如碳化硅纤维增强碳化硅复合材料、碳纤维增强碳化硅复合材料等)被认为是下一代核反应堆结构材料的优选材料之一。同时，在航空航天以及超高音速飞行器热防护材料等方面也具有广阔的应用前景。然而，碳化硅的熔点高，导电性差，其近净尺寸成型，烧结与加工困难，因此，通常需要采用连接技术来实现大尺寸，复杂形状构件的制造。另一方面，碳化硅具有强的Si-C共价键结构，表面扩散系数低，要实现碳化硅及其复合材料的自连接需要2000℃或更高的温度。
目前，关于SiC的连接国内外已经进行了很多工作，比较常见的连接方法有活性金属钎焊、扩散连接、玻璃陶瓷连接、Si-C反应连接、陶瓷先驱体连接、瞬态共晶相连接、MAX相连接等。金属钎焊可实现碳化硅的低温连接，但无法满足核环境下的极端条件服役。扩散连接通常是利用活性金属与碳化硅之间的高温扩散反应实现连接，该方法简单易行，但易生成金属硅化物脆性相，并且中子辐照后易非晶化。玻璃陶瓷连接，如54wt％SiO2-18.07wt％Al2O3-27.93wt％Y2O3(SAY)，60wt％SiO2-30wt％Al2O3-10wt％MgO(SAMg)，49.7wt％CaO-50.3wt％Al2O3(CA)等玻璃陶瓷为连接层材料，是非核环境下碳化硅陶瓷连接的有效方法之一，可实现无压连接，连接温度低，耐氧化性能好。但由于其耐辐照性能有限，且玻璃软化点较低，在下一代核反应堆中的应用受到限制。Si-C反应连接是利用Si与C之间的化学反应，获得SiC连接层。该方法理论上是有可能获得无热应力的连接层界面，但往往可能残留Si或者C，导致其辐照肿胀(swelling)与基体碳化硅之间存在差异而产生应力应变。否则，连接层含氧量若达到一定程度，中子辐照后会非晶化。陶瓷先驱体连接是利用碳化硅陶瓷先驱体为连接层，经聚合裂解，陶瓷化后实现连接。该方法是核用碳化硅潜在的连接层材料候选之一，其最大的挑战是难以获得近化学计量比的碳化硅。瞬态共晶相连接技术是由美国橡树岭实验室Y.Katoh团队开发的，最早用于碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备中。该方法是采用纳米碳化硅粉体以及10V.％左右的Al2O3–Y2O3–SiO2烧结助剂作为连接层材料，在1800-1900℃下连接碳化硅。该方法是碳化硅连接有效方法之一。但由于加入大量烧结助剂在极端环境下易产生缺陷，同时，较高的连接温度有可能造成复合材料中纤维结构破坏而失效。
综上，对于碳化硅的连接，目前大多采用连接层材料连接，然而，连接层材料与基体碳化硅之间必定存在热膨胀系数不匹配，中子辐照肿胀行为差异，以及环境相容性差异等问题，特别是针对核能以及航空航天领域的应用，由于服役环境非常苛刻，对连接层材料及界面的热学，力学等的要求非常高。因此，目前研究者们虽然选用了耐高温、耐氧化、耐腐蚀等性能，比如钛硅碳、钛铝碳等。但仍然难以满足实际使用需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于连接碳化硅材料的连接材料，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述连接材料于连接碳化硅材料中的用途。
本发明还有一目的在于提供一种碳化硅材料的连接方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于连接碳化硅材料的连接材料，所述连接材料包括镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物、镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中的任意一种或两种以上的组合；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。
进一步地，所述镧系稀土元素Re包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料于连接碳化硅材料中的用途，所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。
进一步地，所述用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体。
本发明实施例还提供了一种碳化硅材料的连接方法，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明利用镧系稀土元素Re与基体碳化硅之间的界面反应可在连接界面原位获得三元层状稀土碳硅化物(Re3Si2C2)相，利用Re3Si2C2在高温下不稳定的特征，可原位析出碳化硅和液相Re，液相的Re可作为烧结助剂进一步扩散进入至连接界面碳化硅的晶界和/或孔隙中，从而促进界面碳化硅的连接和致密化，可实现局部无缝连接；所述镧系稀土元素Re包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等；
2)本发明无缝连接层的实现，所获得的碳化硅连接结构，其连接层与基体碳化硅的微观结构与宏观性能相近，抗弯强度高，耐高温耐氧化耐腐蚀性能优良，可有效解决现有技术中连接层材料与基体碳化硅的热、力，以及环境相容性能等差异引起的失效，可应用在航空航天及核能系统等极端服役环境中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中待连接碳化硅材料与连接材料连接前的结构，以及连接后碳化硅连接结构的示意图。
图2是本发明实施例1中500nm Er连接后碳化硅陶瓷连接结构的界面背散射扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1中碳化硅连接层断口SEM照片。
图4是本发明实施例2中500nm Dy连接后碳化硅陶瓷连接结构的界面背散射扫描电镜照片。
图5是本发明实施例3中500nm Er包覆碳化硅复合材料连接后碳化硅陶瓷连接结构的界面背散射扫描电镜照片。
图6是本发明实施例4中200nm La连接后碳化硅陶瓷连接结构的界面扫描电镜照片。
图7是本发明对照例1所得碳化硅连接结构的界面背散射扫描电镜照片。
具体实施方式
针对现有碳化硅及其复合材料连接技术的不足，本案发明人在长期研究和大量实践的过程中，非常意外的发现，利用三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2高温不稳定性的特点，可以非常高效的实现碳化硅材料的无缝连接，基于该意外发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种用于连接碳化硅材料的连接材料，所述连接材料包括镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物、镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中的任意一种或两种以上的组合；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。
进一步地，所述镧系稀土元素Re包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料包括镧系稀土元素与碳化硅颗粒的混合物，其中，所述镧系稀土元素均匀包覆在碳化硅颗粒表面。
进一步地，所述镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中镧系稀土元素的含量(质量百分数)为1～80wt％。
进一步地，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料于连接碳化硅材料中的用途，所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体，即实现无缝连接。
进一步地，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素膜，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料。
进一步地，所述镧系稀土元素膜的厚度在1μm以下，优选为50～500nm。本发明人经过大量实验探索发现，当选用镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜作为连接材料，并且控制镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜厚度在1μm以下时，连接后的碳化硅陶瓷界面可实现局部无缝连接，界面相主要为碳化硅，具有良好的耐高温耐氧化性能，所得碳化硅连接界面具有较高的抗弯强度。
进一步地，所述三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料的厚度在1mm以下，优选为0.5～500μm。
在一些实施例中，所述的连接材料包括三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2，所述三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2能够分解得到碳化硅和液相稀土元素Re。
进一步地，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
在本发明的一些实施方案中，利用三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2在高温下的相变以及Re3Si2C2在一定温度下可分解得到碳化硅和液相稀土元素Re的特点，形成液相的Re可作为烧结助剂，更容易扩散至连接界面碳化硅的晶界和/或孔隙中，从而促进界面碳化硅的扩散、连接和致密化，可实现局部无缝连接。同时，随着高温下Re的挥发，在降温过程中，从液相中可原位析出SiC，进而有望实现无缝连接。因此，经高温连接之后，连接层材料除了少量残余Re3Si2C2或者Re外，其余为碳化硅，所得连接结构将具有良好的耐高温耐氧化耐腐蚀等性能。
在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。
进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料等，但不限于此。
本发明的层状稀土碳化物(Re3Si2C2，Re＝La-Nd，Sm，Gd-Tm)涂层可在曲面甚至复杂几何形状碳化硅及其复合材料表面制备。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种碳化硅材料的连接方法，如图1所示，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体，即实现无缝连接；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述的连接方法包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素膜，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料。
进一步地，所述镧系稀土元素膜的厚度在1μm以下，优选为50～500nm。本发明人经过大量实验探索发现，当选用镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜作为连接材料，并且控制镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜厚度在1μm以下时，连接后的碳化硅陶瓷界面可实现局部无缝连接，界面相主要为碳化硅，具有良好的耐高温耐氧化性能，所得碳化硅连接界面具有较高的抗弯强度。
进一步地，所述三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料的厚度在1mm以下，优选为0.5～500μm。
在一些实施例中，所述的连接材料包括三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2，所述三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2能够分解得到碳化硅和液相稀土元素Re。
进一步地，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
在本发明的一些实施方案中，利用三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2在高温下的相变以及三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2材料在一定温度下可分解得到碳化硅和液相Re的特点，形成液相的Re可作为烧结助剂，更容易扩散至连接界面碳化硅的晶界和/或孔隙中，从而促进界面碳化硅的扩散、连接和致密化，可实现局部无缝连接。同时，随着高温下Re的挥发，在降温过程中，从液相中可原位析出SiC，进而有望实现无缝连接。因此，经高温连接之后，连接层材料除了少量残余三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2或者Re外，其余为碳化硅，所得连接结构将具有良好的耐高温耐氧化耐腐蚀等性能。
在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。
进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料等，但不限于此。
在一些实施例中，利用本发明的连接材料连接碳化硅陶瓷材料的方法不限，加热的方式包括无压加热连接、热压连接、电场辅助加热连接、微波场辅助连接等，优选为电场辅助加热连接，但不限于此。
本发明利用镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)与基体碳化硅之间的界面反应可在界面获得三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2相，利用Re3Si2C2相在高温下不稳定的特征，可原位分解为碳化硅和液相Re，液相的Re，可进一步扩散至碳化硅晶界和/或孔隙中，从而促进界面碳化硅的致密化，可实现局部无缝连接。该无缝连接层的实现，可进一步提升碳化硅连接结构的耐高温耐氧化耐腐蚀性能。
进一步地，本发明的连接材料的制备方法不限，所述镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜，可以采用物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)法在基体表面沉积镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜，最后去除基体而获得。或者，在待连接的碳化硅陶瓷材料表面物理气相沉积镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)膜；所述三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2，可以采用固相反应方法获得，制成流延膜或者预烧结的陶瓷片；所述镧系稀土元素Re包覆碳化硅复合材料，可以采用固相球磨或者高温熔盐的方法获得，组成为Re与碳化硅的混合物，Re的质量百分数为1wt％-80wt％；其结构特征优选Re均匀包覆在碳化硅颗粒表面。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构。
进一步地，所述碳化硅连接结构中连接层可消失不存在，或者连接部位主要由碳化硅相组成。
进一步地，所述碳化硅连接结构的连接界面强度和连接层强度均大于基体碳化硅的强度。
进一步地，所述碳化硅连接结构的弯曲强度为100-600MPa，其大小取决于碳化硅或者碳化硅陶瓷基复合材料的弯曲强度。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳化硅连接结构于制备航空航天材料或核能系统领域中的应用。
进一步地，本发明无缝连接层的实现，所获的碳化硅连接结构的抗弯强度高，耐高温耐氧化耐腐蚀性能优良，可应用在航空航天及核能系统等极端服役环境中。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中，如图1所示为500nm Er连接碳化硅陶瓷的连接结构示意图。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为500nm Er，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1900℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用物理气相沉积法在一块待连接的碳化硅表面镀500nm Er膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以50℃/min的升温速率升温至炉温1900℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图2所示，显示该连接界面无明显的裂纹，连接层致密，强度较高。如图3所示为碳化硅连接层断口SEM照片，显示原位反应生成的Er3Si2C2为层状结构，并与原位析出的SiC结合致密。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为260Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例2
本实施例中，如图1所示为500nm Dy连接碳化硅陶瓷的连接结构示意图。待连接材料为两块Ф30×30mm的碳化硅，连接层材料为500nm Dy膜，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1900℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用物理气相沉积法在一块待连接的碳化硅表面镀500nm Dy膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温1900℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加35MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图4所示，显示该连接界面无明显的裂纹，在高温下，由于Dy3Si2C2转变为液相，大部分Dy挥发，在降温过程中，Si和C再结晶析出碳化硅，因此大部分连接层实现了无缝连接，只有少量的Dy残留(图4中高Z衬度相为Dy)强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为267Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例3
本实施例中，如图1所示为500nm Er包覆碳化硅复合材料连接碳化硅陶瓷的连接结构示意图。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为500nm Er包覆碳化硅复合材料，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1600℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用熔盐法制备500nm Er包覆碳化硅复合材料，并制成流延膜，将500nm Er包覆碳化硅复合材料流延膜夹置在两块碳化硅之间，之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以50℃/min的升温速率升温至炉温1600℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加50MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，扫描电镜照片如图5所示，显示该连接界面无明显的连接层，连接层有部分Er挥发后残留的气孔，连接强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为289Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例4
本实施例中，如图1所示为200nm La连接碳化硅陶瓷的连接结构示意图。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为200nm La膜，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1300℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至0.1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀200nm La膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以10℃/min的升温速率升温至炉温1300℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加50MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，扫描电镜照片如图6所示，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为220Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例5
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为50nm Ce膜，通过微波场辅助加热连接界面，使连接界面达到800℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至0.1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀50nm Ce膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入微波场辅助加热炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温800℃，保温120min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图6，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为190Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例6
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为1μm Pr膜，通过热压连接界面，使连接界面达到1400℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至0.1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀1μm Pr膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入微波场辅助加热炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1400℃，保温100min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为220Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例7
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为1μm Nd3Si2C2，通过热压连接界面，使连接界面达到1200℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用热喷涂的方法在待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面镀1μmNd3Si2C2，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入热压炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1200℃，保温120min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为360Mpa，断裂在基体碳化硅纤维增强碳化硅复合材料上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的强度。
实施例8
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为100μm Sm3Si2C2，通过无压连接界面，使连接界面达到1500℃，从而将待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将Sm3Si2C2制成100μm厚的流延膜，放置于待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入真空炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1500℃，保温200min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为136Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例9
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为1mm Gd3Si2C2，通过热压连接界面，使连接界面达到1700℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将Gd3Si2C2制成1mm厚的流延膜，放置于待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入热压炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1700℃，保温360min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为283Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例10
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为100μm Tb包覆碳化硅复合材料，通过电场辅助连接界面，使连接界面达到1400℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将Tb包覆碳化硅复合材料制成100μm厚的流延膜，放置于待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入放电等离子烧结炉中，通电流，并施加10MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至炉温1400℃，保温30min，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为288Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例11
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为10μm Ho包覆碳化硅复合材料，通过电场辅助连接界面，使连接界面达到1700℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将Ho包覆碳化硅复合材料制成10μm厚的流延膜，放置于待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入放电等离子烧结炉中，通电流，并施加30MPa的轴向压力，以50℃/min的升温速率升温至炉温1700℃，保温30min，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图4，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为290Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例12
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为200nm Tm膜，通过电场辅助连接界面，使连接界面达到1000℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至0.1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用喷涂法在碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面制备200nm Tm膜，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入放电等离子烧结炉中，通电流，并施加50MPa的轴向压力，以30℃/min的升温速率升温至炉温1000℃，保温10min，然后以30℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图6，显示该连接界面无明显的裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为260Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
对照例1
本对照例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅材料，连接层材料为50μm钛硅碳流延膜，通过电场辅助连接，使连接界面达到1400℃，从而将待连接的碳化硅材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅材料表面用金刚石抛光液抛光至2μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将50μm钛硅碳流延膜放置在碳化硅表面，然后将另一块碳化硅与其对接；之后将样品放入放电等离子烧结炉中，通电流，并施加50MPa的轴向压力，以50℃/min的升温速率升温至炉温1400℃，保温10min，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本对照例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图7所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为155Mpa，断裂在界面钛硅碳上，表明连接层强度较低。
与本发明实施例相比，以钛硅碳为连接层连接碳化硅，由于连接层材料钛硅碳的热膨胀系数(约9.2×10-6K-1)为基体碳化硅(约4.5×10-6K-1)的2倍，在降温过程中，连接层碳硅碳会收到拉应力的作用，而在连接层产生裂纹，一方面，不利于连接结构的连接密封；另一方面，该裂纹会成为连接结构中的最薄弱环节。同时，该残余热应力会大大降低碳化硅连接结构的力学性能，如弯曲强度仅为155MPa。而本发明，则通过镧系稀土元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm)与基体碳化硅之间的原位反应获得钇硅碳连接层，从而形成较强的界面化学键合，同时，利用三元层状稀土碳硅化物Re3Si2C2在高温下的不稳定性，原位分解获得碳化硅和液相Re，一方面，液相的Re可作为烧结助剂进一步扩散进入至连接界面碳化硅的晶界和/或孔隙中，从而促进界面碳化硅的连接和致密化，可实现局部无缝连接；另一方面，析出的碳化硅与基体相组成一致，不存在热膨胀系数的差异，因此，无裂纹产生，不影响连接结构的抗弯强度，以及耐高温耐氧化耐腐蚀性能。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-12，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种用于连接碳化硅材料的连接材料，其特征在于：所述连接材料包括镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物、镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中的任意一种或两种以上的组合；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素。
2.根据权利要求1所述的用于连接碳化硅材料的连接材料，其特征在于：所述镧系稀土元素Re包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料包括镧系稀土元素与碳化硅颗粒的混合物，其中，所述镧系稀土元素均匀包覆在碳化硅颗粒表面；优选的，所述镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料中镧系稀土元素的含量为1～80wt％；优选的，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
3.镧系稀土元素、三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料于连接碳化硅材料中的用途，所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素膜，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料；优选的，所述镧系稀土元素膜的厚度在1μm以下，优选为50～500nm；优选的，所述三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料的厚度在1mm以下，优选为0.5～500μm；优选的，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料和/或碳化硅陶瓷基复合材料；优选的，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料和/或碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
7.一种碳化硅材料的连接方法，其特征在于包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料，并加热至800～1900℃，使所述待连接的碳化硅材料结合成一体；所述三元层状稀土碳硅化物的化学式为Re3Si2C2，其中，Re为镧系稀土元素，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的连接方法，其特征在于包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置镧系稀土元素膜，或者三元层状稀土碳硅化物，或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料；优选的，所述镧系稀土元素膜的厚度在1μm以下，优选为50～500nm；优选的，所述三元层状稀土碳硅化物或者镧系稀土元素包覆碳化硅复合材料的厚度在1mm以下，优选为0.5～500μm；优选的，所述三元层状稀土碳硅化物选用流延膜或者预烧结的三元层状稀土碳硅化物。
9.根据权利要求7所述的连接方法，其特征在于：所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料和/或碳化硅陶瓷基复合材料；优选的，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料和/或碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
和/或，所述加热的方式包括无压加热连接、热压连接、电场辅助加热连接或微波场辅助加热连接，优选为电场辅助加热连接。
10.由权利要求7-9中任一项所述方法制得的碳化硅连接结构。
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