CN107488045A - 具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料以及连接碳化硅陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，该连接材料为钛膜，并且所述的钛膜厚度小于1微米。将该连接材料夹置在待连接碳化硅陶瓷材料之间，通过外部热源加热连接界面将待连接的SiC材料连接在一起，降低了外部热源的热量供给，具有连接温度低的优点，有利于节约成本，降低工业化生产难度；同时，利用该连接材料在该低连接温度条件下连接后的碳化硅陶瓷具有界面弯曲强度高的优点。

Description

具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料以及连接 碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及碳化硅陶瓷材料技术领域，具体涉及一种用于碳化硅陶瓷的连接材料，具有连接温度低以及连接后的碳化硅陶瓷弯曲强度高的优点，还涉及利用该连接材料连接碳化硅陶瓷材料的方法。

背景技术

碳化硅陶瓷(SiC)具有低中子活性、耐中子辐照能力强、密度低、耐高温、抗氧化、耐磨损等一系列优点，是新一代核燃料包壳材料的优选材料之一。但是，碳化硅陶瓷材料在块体制造过程中存在固有缺陷，易产生气孔裂纹，陶瓷材料的本征脆性和不可变形性以及零部件加工修复等方面的问题，使得制造形状复杂的陶瓷结构件非常困难，因此在实际制造中通常需要连接技术来制造形状复杂的陶瓷件，例如核燃料包壳管和端塞间的密封就需要通过连接来实现。因此，碳化硅陶瓷及其复合材料的连接是十分关键的问题。

然而，SiC本身具有的一些性质，如共价键、扩散系数小、惰性等，使得它的连接也存在一定的难度。目前，SiC的连接方法如图1所示，采用连接层，将其夹置在待连接的SiC材料之间，通过外部热源加热使连接界面达到一定温度(即连接温度)，从而将待连接的SiC材料连接在一起，主要有活性金属钎焊、扩散连接、反应连接、瞬态共晶相连接、预陶瓷先驱体连接、玻璃相连接等。例如，Jung Y-I等分别用32μm厚的Ti箔和20μm厚的Mo箔做中间层连接SiC(Jung Y-I,Kim S-H,Kim H-G,Park J-Y,Kim W-J.Microstructures ofdiffusionbonded SiC ceramics using Ti and Mo interlayers[J].Journal ofNuclear Materials.2013,441(1-3):510-3.)，但是采用该连接层通过热压烧结连接SiC时连接温度达到1400℃；Morozumi S等分别用20μm的Ti箔、20μm的Zr箔、50μmAl/Ti/Al叠层箔作为连接层连接SiC(Morozumi S,Endo M,Kikuchi M,Hamajima K.Bonding MechanismbetweenSilicon-Carbide and Thin Foils of Reactive Metals[J].Journal ofMaterials Science.1985,20(11):3976-82.)，但是连接温度均高于1200℃。也就是说，虽然这些连接方法均实现了SiC的连接，但是存在如下问题：

(1)连接温度高，至少高于1000℃，需要外部热源提供较高的热量，因此对外部热源的要求高，增加了成本，工业化生产难度大。

(2)连接后的碳化硅陶瓷材料在连接位置处的弯曲强度低，无法满足需要高弯曲强度的应用场合。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种用于连接碳化硅陶瓷的连接材料，如图1所示，将该连接材料夹置在待连接碳化硅陶瓷材料之间，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到一定温度(即连接温度)，从而将待连接的SiC材料连接在一起，一方面具有连接温度低的优点，从而降低了外部热源的热量供给，有利于节约成本，降低工业化生产难度；另一方面，利用该连接材料在低连接温度条件下连接后的碳化硅陶瓷同样具有界面弯曲强度高的优点。

为了实现上述技术现状，本发明人经过大量实验探索，意外发现，当选用钛膜作为连接材料，并且控制钛膜厚度在1微米以下时，能够显著降低连接温度，并且连接后的碳化硅陶瓷界面弯曲强度大大增强。

即，本发明的技术方案为：一种碳化硅陶瓷间的连接材料，将所述连接材料夹置在待连接碳化硅陶瓷之间，通过外部热源加热使连接界面升温至连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，其特征是：所述的连接材料为钛膜，并且所述的钛膜厚度小于1微米。

综上所述，本发明采用钛膜作为碳化硅陶瓷间的连接材料，降低钛膜厚度至1微米以下，与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)大大降低了所需的连接温度，连接温度低于1000℃，甚至低至600℃即，在较低的连接温度条件下就能够达到连接层致密、无明显裂纹的良好界面连接效果，从而大大降低了外部热源所需提供的热量，降低了大规模制造难度，节约了成本；同时，在较低的连接温度下能够保障连接后碳化硅陶瓷连接界面的弯曲强度，从而有效拓宽了连接的碳化硅陶瓷材料的应用范围。究其原因，可能是因为当钛膜厚度较高时，基体碳化硅陶瓷材料中扩散出来的Si原子和C原子在中间层中的浓度较低，因此当连接温度较低时易出现Ti、Si、C三种元素的反应不充分，一方面影响界面连接效果，另一方面在加热升温的过程中易出现脆性相而降低连接界面的弯曲强度；但是，当连接层厚度降低时，从基体碳化硅陶瓷材料中扩散出来Si原子和C原子在中间层中的浓度提高，有利于Ti、Si、C三种元素的充分反应，不仅大幅度降低了所需的连接温度，而且在加热升温的过程中能够减少生成脆性相的量，因此即使较低的连接温度条件下也能保证连接界面具有较高的弯曲强度。

(2)在现有的实际操作中，当钛膜作为碳化硅陶瓷间的连接材料时，由于其厚度大都在20微米以上，当采用PVD技术沉积时存在厚度较厚而易脱落的问题。本发明中，钛膜厚度降低至1微米以下，因此当采用PVD技术制备该钛膜时，能够降低钛膜的制作难度，避免了钛膜易脱落的问题；而且采用较薄的钛膜时，制备钛膜的时间大幅度减少。

为了实现良好的连接效果，待连接的SiC材料的连接面粗糙度Ra较低为宜，优选为Ra<0.1μm。

作为优选，所述的钛膜厚度为100nm～500nm。

作为优选，所述的连接温度为600℃～900℃。

所述的碳化硅陶瓷材料包括纯碳化硅陶瓷材料以及以纯碳化硅陶瓷材料为基体的复合材料，所述复合材料包括但不限于碳纤维增强碳化硅复合材料，碳化硅纤维增强碳化硅复合材料等。

本发明的连接材料的制备方法不限，可以采用PVD法，在基体表面沉积钛膜，最后去除基体。或者，在一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面依次交替沉积钛层与碳层，再沉积一层钛层，形成连接层。

利用本发明的连接材料连接碳化硅陶瓷材料的方法不限，包括将所述的连接材料夹置在待连接的碳化硅陶瓷材料中间，然后采用外部热源加热连接的方法通过该连接层将待连接的SiC材料连接在一起。或者，在一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面沉积钛膜形成连接层，然后与另一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面对接，最后采用外部热源加热连接的方法通过该连接层将待连接的SiC材料连接在一起。所述的外部热源加热连接的方法包括无压加热连接与热压连接，例如电场辅助加热连接，热压连接，微波场辅助加热连接等。

附图说明

图1是本发明实施例1中待连接碳化硅陶瓷材料与中间连接层的结构示意图；

图2是本发明实施例1中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的四点抗弯实验的模型图；

图4是本发明实施例2中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片；

图5是本发明实施例3中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片；

图6是本发明实施例4中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片；

图7是本发明实施例5中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片；

图8是本发明实施例6中经中间连接层连接后碳化硅陶瓷材料的界面背散射扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，其连接面粗糙度为0.1μm，连接层材料为厚度为1μm的纯钛膜，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起。外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀1μm的Ti膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温1200℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图2所示，显示该连接界面无明显平行于界面的裂纹，连接层致密，强度较高，界面无明显的相衬度。

将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，如图3所示，在测试过程中，对点2和点3同时施力，直到样品断裂。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为155.7Mpa，显示此时样品的连接强度较高。

实施例2：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料与实施例1中的待连接材料完全相同。与实施例1相同，连接层材料为厚度为1μm的纯钛膜，不同之处在于本实施例中连接温度为900℃。与实施例1相同，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀1μmTi膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温900℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图4所示，显示该连接界面具有图2所示的界面连接效果，连接界面无明显平行于界面的裂纹，连接层致密，强度较高，界面无明显的相衬度。

与实施例1相同，将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，测试方法与实施例1完全相同。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为161.6Mpa，与实施例1中在连接温度为1200℃条件下连接处理后的碳化硅陶瓷样条的四点弯曲强度相比，其弯曲强度不仅没有降低，反而稍有增加。

实施例3：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料与实施例1中的待连接材料完全相同。与实施例1相同，连接层材料为厚度为1μm的纯钛膜，不同之处在于本实施例中连接温度为800℃。与实施例1相同，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀1μmTi膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温800℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图5所示，显示该连接界面具有图2所示的界面连接效果，连接界面无明显平行于界面的裂纹，连接层致密，强度较高，界面无明显的相衬度。

与实施例1相同，将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，测试方法与实施例1完全相同。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为165.5Mpa，与实施例1中在连接温度为1200℃条件下连接处理后的碳化硅陶瓷样条的四点弯曲强度相比，其弯曲强度不仅没有降低，反而稍有增加。

实施例4：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料与实施例1中的待连接材料完全相同。与实施例1相同，连接层材料为厚度为1μm的纯钛膜，不同之处在于本实施例中连接温度为600℃。与实施例1相同，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀1μmTi膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温600℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图6所示，显示该连接界面具有图2所示的界面连接效果，连接界面无明显平行于界面的裂纹，连接层致密，强度较高，界面无明显的相衬度。

与实施例1相同，将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，测试方法与实施例1完全相同。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为169.7Mpa，与实施例1中在连接温度为1200℃条件下连接处理后的碳化硅陶瓷样条的四点弯曲强度相比，其弯曲强度不仅没有降低，反而稍有增加。

实施例5：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料与实施例1中的待连接材料完全相同。与实施例1相同，连接层材料为纯钛，不同之处在于本实施例中Ti膜厚度为500nm。与实施例1相同，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀500nmTi膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温800℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图7所示，显示该连接界面具有图5所示的界面连接效果，连接界面无明显平行于界面的裂纹，连接层致密，强度较高，界面无明显的相衬度。

与实施例1相同，将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，测试方法与实施例1完全相同。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为192.7Mpa，与实施例3中连接处理后的碳化硅陶瓷样条的四点弯曲强度相比，其弯曲强度有所增加。

实施例6：

本实施例中，如图1所示采用连接层材料将待连接碳化硅陶瓷材料进行连接。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为厚度为100nm的纯钛膜，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起。外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

待连接材料与实施例1中的待连接材料完全相同。与实施例1相同，连接层材料为纯钛，不同之处在于本实施例中Ti膜厚度为100nm。与实施例1相同，通过外部热源加热连接界面，使连接界面达到连接温度，从而将待连接的SiC材料连接在一起，外部热源加热连接的方法为电场辅助热压连接。具体步骤如下：

(1)将待连接的碳化硅表面用0.1微米金刚石抛光液抛光，去除表面较大的缺陷及杂质；

(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀100nm Ti膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通过上压头测温，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温800℃，保温5min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可。

用扫描电子显微镜观察经上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料的中间连接层的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图8所示，显示该连接界面上的大部分区域具有图5所示的界面连接效果，连接界面无明显平行于界面的裂纹，界面无明显的相衬度。但是有小部分区域没有实现连接，主要是因为待连接材料的连接面粗糙度仅为0.1μm，只是用100nm的Ti膜，部分凹坑较大的区域Ti膜不能完全填充，故待连接材料无法实现接触，导致无法连接。

与实施例1相同，将上述连接处理后的碳化硅陶瓷材料经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度，测试方法与实施例1完全相同。测试结果显示该样条的四点弯曲强度为135.1Mpa，这是由于样品中存在无法实现连接的区域，降低了测试强度值小于实施例3和实施例5中的测试强度值，但是与同类连接方法相比，该条件下样品的连接强度仍然比较高。当选用的待连接碳化硅材料的连接面粗糙度小于0.1μm时，不仅能够避免出现无法连接的区域，提高界面连接效果，而且能够提高连接后碳化硅陶瓷材料的四点弯曲强度。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，将该连接材料夹置在待连接碳化硅陶瓷材料之间，通过外部热源加热连接界面将待连接的SiC材料连接在一起，其特征是：所述的连接材料为钛膜，并且所述的钛膜厚度小于1微米。

2.如权利要求1所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，其特征是：所述的钛膜厚度为100nm～500nm。

3.如权利要求1所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，其特征是：所述的连接温度低于1000℃。

4.如权利要求1所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，其特征是：所述的连接温度为600℃～900℃。

5.如权利要求1所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，其特征是：所述的碳化硅陶瓷材料包括纯碳化硅陶瓷材料以及以纯碳化硅陶瓷材料为基体的复合材料；

作为优选，所述复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料以及碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。

6.如权利要求1所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料，其特征是：待连接碳化硅陶瓷材料的连接面粗糙度Ra小于0.1μm。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料的制备方法，其特征是：采用PVD法，在基体表面沉积钛膜，然后去除基体；或者，在一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面沉积钛膜，形成连接层。

8.利用权利要求1至6中任一权利要求所述的具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征是：将所述的连接材料夹置在待连接的碳化硅陶瓷材料中间，然后采用外部热源加热连接的方式，通过该连接层将待连接的碳化硅材料连接在一起；

或者，在一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面依次交替沉积钛层与碳层，再沉积一层钛层，形成连接层，然后与另一块待连接的碳化硅陶瓷材料表面对接，最后采用外部热源加热连接的方式，通过该中间连接层将待连接的碳化硅材料连接在一起。

9.如权利要求8所述的利用具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征是：外部热源加热连接的方式包括无压加热连接与热压连接。

10.如权利要求9所述的利用具有低连接温度高弯曲强度的碳化硅陶瓷连接材料连接碳化硅陶瓷的方法，其特征是：加热连接方式包括电场辅助加热连接、热压连接，以及微波场辅助加热连接。