CN112142334B - 一种环保型低熔点玻璃粉 - Google Patents
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Abstract
一种环保型低熔点玻璃粉,由以下组分组成:20~45份ZnO、5~15份B2O3、40~65份P2O5、3~8份K2O、0.5~3份Li2O、1~3份Fe2O3和上述氧化物总质量1~3%的过渡族金属氧化物XOn,本发明在不添加铅元素的情况下,玻璃化转变温度十分接近铅玻璃,低温熔融性能好,添加过渡族金属氧化物XOn后,有助于提高玻璃体系的化学稳定性,调控玻璃的热膨胀系数。制得的玻璃粉体粒径细小,测得粒径(D50)在10μm左右,玻璃化转变温度Tg为320~420℃,玻璃软化温度<450℃,热膨胀系数在73~98×10‑7/℃之间,具备良好的润湿性、化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域,更具体地,涉及一种环境友好型低熔点玻璃粉,特别是用于耐火电缆制备的玻璃粉。
背景技术
传统的低熔点玻璃粉由于含有重金属元素铅,对环境和人类健康有着极大的损害,目前已经被世界各国限制使用或者禁止使用,因此,低熔点玻璃粉的无铅化将会是今后的主要发展方向。随着耐火电缆的发展,低熔点玻璃粉被广泛应用于促成陶瓷化高分子材料在低温下快速成瓷的液相助熔剂,但在应用的过程中发现,现有的耐火电缆还达不到耐火耐高温的性能要求,其中主要原因是在低温下的烧结过程中液相不能快速生成,或液相的转变温度过高,不能快速地成瓷,从而导致电线电缆被火焰烧蚀,引起电路短路。
目前市场上生产的无铅玻璃粉软化温度较高,大多在450℃以上,部分甚至在600~700℃左右仍存在粉化状态,使得耐火电缆在低温下成瓷速度慢、效果较差,而采取大量填充的方法来解决这一问题,会导致耐火电缆在高温段(750~1000℃)的玻璃化严重,使得电缆的电绝缘性变差。因此,要解决这一问题,还是得从配方上去改进低熔点玻璃粉的低温熔融性能,从而达到低填充量、高效的目的。
发明内容
为解决现有无铅玻璃粉软化温度高的问题,本发明提供一种无铅且熔融温度低的环保型低熔点玻璃粉。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种环保型低熔点玻璃粉,所述环保型低熔点玻璃粉按如下步骤制成:
(1)按质量比分别称取20~45份ZnO、5~15份B2O3、40~65份P2O5、3~8份K2O、0.5~3份Li2O、1~3份Fe2O3和上述氧化物总质量1~3%的过渡族金属氧化物XOn,球磨混合,得到预混物;其中过渡族金属氧化物XOn为CuO、ZrO2、MnO2、TiO2中的至少一种;
(2)将步骤(1)中所述的预混物放入坩埚并移至排尽空气的高温炉中,以5~15℃/min的升温速率为升温至1100~1300℃,保温10~20min,淬水急冷,得到玻璃颗粒;
(3)将步骤(2)中所述的玻璃颗粒烘干,以转速300~500r/min进行高能球磨12~48h,所得粉体过800目筛,即制得一种环保型低熔点玻璃粉ZnO-B2O3-P2O5-K2O-Li2O-Fe2O3-XOn,其中所述的XOn为CuO、ZrO2、MnO2、TiO2中的至少一种。
优选地,所述的步骤(1)中称取的各组分为20~40份ZnO、7份B2O3、45~65份P2O5、5.5份K2O、1份Li2O、1.5份Fe2O3和上述氧化物总质量1~3%的过渡族金属氧化物XOn。
进一步优选地,所述的步骤(1)中称取的各组分为35份ZnO、7份B2O3、50份P2O5、5.5份K2O、1份Li2O、1.5份Fe2O3和上述氧化物总质量1%的ZrO2。
进一步,所述步骤(1)中球磨条件为:球料比3:1,转速为200r/min,球磨时间2~4h,球磨介质为氧化锆球。
进一步,所述步骤(3)中高能球磨条件为:球料比3:1,球磨介质为氧化锆球。
优选地,步骤(3)中烘干条件为:将所述玻璃颗粒放入80±2℃的干燥箱中烘干30~45min。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:1.在不添加铅元素的情况下,玻璃化转变温度十分接近铅玻璃,并且能在320~1000℃温区下处于稳定的液相,即低温熔融性能好,添加过渡族金属氧化物XOn后,有助于提高玻璃体系的化学稳定性,调控玻璃的热膨胀系数。2.制得的玻璃粉体粒径细小,测得粒径(D50)在10μm左右,玻璃化转变温度Tg为320~420℃,玻璃软化温度<450℃,热膨胀系数在73~98×10-7/℃之间,具备良好的润湿性、化学稳定性。所用原料绿色、无污染,在各种填料及树脂中易分散,在不改性的情况下,也能达到国标GB/T 3682-2000中对复合材料熔指的要求。
附图说明
图1为实施例4制备的环保型低熔点玻璃粉在常温下的X射线衍射图谱。
图2为实施例4制备的环保型低熔点玻璃粉的粒度分布图。
具体实施方式
下面就具体实例对本发明做进一步阐述,但本发明不局限于下面的实例。
实施例1
称取40g ZnO、7g B2O3、45g P2O5、5.5g K2O、1g Li2O、1.5g Fe2O3、1g CuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.8g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例2
称取20gZnO、7gB2O3、65gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1g CuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.4g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例3
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.6g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例4
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gZrO2混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.8g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例5
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gMnO2混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.6g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例6
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gTiO2混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.5g的环保型低熔点玻璃粉。
实施例7
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、2gZrO2混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到101.7g的环保型低熔点玻璃粉。
实验例8
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、3gZrO2混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到102.4g的环保型低熔点玻璃粉。
实验例9
称取45gZnO、5gB2O3、40gP2O5、8gK2O、1gLi2O、1gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为500r/min),过800目筛,得到100.6g的环保型低熔点玻璃粉。
实验例10
称取26gZnO、15gB2O3、50gP2O5、3gK2O、3gLi2O、3gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为500r/min),过800目筛,得到100.5g的环保型低熔点玻璃粉。
对比例1
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到99.7g的环保型低熔点玻璃粉。
对比例2
称取35gZnO、7gB2O3、50gP2O5、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到95.0g的环保型低熔点玻璃粉。
对比例3
称取35gZnO、7gB2O3、50gPbO、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.6g的环保型低熔点玻璃粉。
对比例4
称取35gZnO、7gB2O3、50gSiO2、5.5gK2O、1gLi2O、1.5gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.9g的环保型低熔点玻璃粉。
对比例5
称取15gZnO、30gB2O3、45gP2O5、6gK2O、3gLi2O、1gFe2O3、1gCuO混合球磨(时间为2h,转速为200r/min),将试样放入坩埚中,并移至高温炉中加热熔融成玻璃液(以8℃/min的升温速率为升温至1200℃,保温10min),再倒入装有去离子水的不锈钢容器中,淬水急冷,得到玻璃颗粒,经过80℃,30min的烘干处理,再进行高能球磨(时间为12h,转速为300r/min),过800目筛,得到100.8g的环保型低熔点玻璃粉。
表1各组制得的低熔点玻璃粉性能检测结果
注:玻璃化转变温度使用CRY-IP中温差热分析仪测试;热膨胀系数使用WRP-1微机热膨胀仪测试。
从表1可知,添加CuO,可以降低玻璃化转变温度(对比例1)。去掉玻璃配方中的K2O组分,会提高玻璃化转变温度(对比例2)。将五氧化二磷替换为氧化铅和二氧化硅后,玻璃粉的转变温度与铅玻璃接近,而远低于硅酸盐玻璃(对比例3、4)。玻璃配方各组分的含量不能任意取值,合适的配比对玻璃的性能影响很大(对比例5)。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述,但是,本领域普通技术人员应当了解,可以不限于上述实施例的描述,在权利要求书的范围内,可作出形式和细节上的各种变化。
Claims (6)
1.一种环保型低熔点玻璃粉,其特征在于所述环保型低熔点玻璃粉按如下步骤制成:
(1)按质量比分别称取20~45份 ZnO、5~15份 B2O3、40~65份P2O5、3~8份K2O、0.5~3份Li2O、1~3份Fe2O3和以上氧化物总质量1~3%的过渡族金属氧化物XOn,球磨混合,得到预混物;其中过渡族金属氧化物XOn为ZrO2;
(2)将步骤(1)中所述的预混物放入坩埚并移至排尽空气的高温炉中,以5~15℃/min的升温速率升温至1100~1300℃,保温10~20min,淬水急冷,得到玻璃颗粒;
(3)将步骤(2)中所述的玻璃颗粒烘干,以转速300~500r/min进行高能球磨12~48h,所得粉体过800目筛,即制得一种环保型低熔点玻璃粉ZnO-B2O3-P2O5-K2O-Li2O-Fe2O3-XOn,其中所述的XOn为ZrO2。
2.如权利要求1所述的环保型低熔点玻璃粉,其特征在于所述的步骤(1)中称取的各组分为20~40份 ZnO、7份 B2O3、45~65份P2O5、5.5份K2O、1份Li2O、1.5份Fe2O3和以上氧化物总质量1~3%的过渡族金属氧化物ZrO2。
3.如权利要求1所述的环保型低熔点玻璃粉,其特征在于所述的步骤(1)中称取的各组分为35份 ZnO、7份 B2O3、50份P2O5、5.5份K2O、1份Li2O、1.5份Fe2O3和以上氧化物总质量1%的ZrO2。
4.如权利要求1所述的环保型低熔点玻璃粉,其特征在于所述步骤(1)中球磨条件为:球料比3:1,转速为200r/min,球磨时间2~4h,球磨介质为氧化锆球。
5.如权利要求1所述的环保型低熔点玻璃粉,其特征在于所述步骤(3)中高能球磨条件为:球料比3:1,球磨介质为氧化锆球。
6.如权利要求1所述的环保型低熔点玻璃粉,其特征在于步骤(3)中烘干条件为:将所述玻璃颗粒放入80±2℃的干燥箱中烘干30~45min。
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