CN1121378C - 制备α,β－不饱和－β－三氟甲基羧酸酯及其相关化合物的方法 - Google Patents

制备α,β－不饱和－β－三氟甲基羧酸酯及其相关化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在温和反应条件下一步和两步制备α，β-不饱和-β-三氟甲基羧酸酯及其相关物质的方法。

Description

制备α，β-不饱和-β-三氟甲基 羧酸酯及其相关化合物的方法
本发明是关于制备α，β-不饱和-β-三甲基羧酸酯及其相关物质的方法。这些化合物是有用的化学品中间体，尤其是在农业和制药业中用于多种有用的具有生物活性的化合物的合成。
制备如通式I的α，β-不饱和酯的方法是已知的。
Figure C9612003400061
但是，由于三氟甲基基团的影响，这些方法通常需要苛刻的反应条件或者要用一些稀有昂贵的试剂来形成双键。而苛刻的反应条件的使用时常会导致目的产物产率的降低、产物及杂质间的复杂混合物以及困难的步骤。稀有昂贵的试剂则导致制备方法的不经济。并且苛刻的反应条件及昂贵的试剂还会导致过程中产生一些难以操作或回收或会引出其它处理问题。该方法的实例包括，利用由α-卤代酯制备的维悌希或霍纳尔-埃蒙斯(Horner-Emmons)试剂(参见Shen，Y.and Wang，T.J.Chem Res.，Synop.，1993，11，490；Ding W.，et.al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，1993.7，855；Eguchi，T.，et.al.，Tetrahedron Lett.，1992，33，5545)处理氟化物(fluoral)和相应的三氟甲基酮。在一些少见的情况下，当一个酸性氢位于α-位时，可使用温和的反应条件，例如利用乙酸1，1，1-三氟-3-硝基-2-丙酯制备相应的1，1，1-三氟-3-硝基丙烯(参见Iwata，S.，等，Bull Chem Soc.Jpn.，1993，66，2432)。
本人已经发现了一种方法制备如通式I所示的不饱和酯，该方法不需要苛刻的反应条件、昂贵的试剂，在原料的α位上也不需要有相对酸性的氢。由于所使用了异常温和的反应条件，与已知方法相比该方法具有易于使用和花费低的优点。另外，所使用的温和的反应条件通常会带来较高的目的产物收率、较高的纯度，及较少的废物处理问题。
本发明是制备通式II所示的α，β-不饱和-β-三氟甲基羧酸酯及相关物质的方法：
Figure C9612003400071
其中X选自OR3及NR3R4，R1、R2、R3及R4独立选自氢和未取代或取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)链烯基，炔基，芳基，环烷基及杂环，其中取代基分别选自一至三个耐碱性官能基团；该方法包括将通式III的化合物：
其中R选自氢和单价或多价，未取代或取代的(C1-C10)直链或支链的烷基，(C1-C10)直链或支链的烯基，芳基及杂环，其中取代基分别选自一至三个耐碱性官能基团；与碱反应生成通式II所示的α，β-不饱和化合物和以通式IV表示的中性状态的羧酸化合物。
Figure C9612003400073
R1、R2、R3及R4优选选自氢；甲基；乙基；丙基，丁基，戊基及己基的异构体；以及苯基。最优选的R1及R2是氢。最优选的R3及R4是乙基。优选的R为(C1-C10)烷基，较优选为(C1-C4)烷基，最优选的是丙基。
在优选的实施方案中，α，β-不饱和化合物是烷基酯，即X为OR3，其中R3是烷基，R是丙基，而R1和R2是氢。
本发明另外的实施方案是制备如通式II所示的α，β-不饱和-β-三氟甲基羧酸酯的方法，包括：
a.将通式V所示的化合物酰化：
产生酰化的化合物，即，其中R如上述定义的通式III化合物；及
b.将酰化化合物与碱接触从而产生α，β-不饱和化合物及与通式IV化合物相对应的酸。
术语“耐碱性官能基团”指的是这样一种官能团，在对α，β-不饱和化合物的产生会产生不利影响的反应条件下它不与碱进行反应。优选基团包括R1，OH，OR1，NR1R2，NO2，全卤化烷基及杂环，其中R1及R2如上定义。术语“杂环”指的是含有1到3个选自氧、硫及氮的杂原子的5-或6-员杂环。该杂环可以是芳族的或非芳族的杂环，包括例如呋喃基，噻吩基，氮丙啶基，吡啶基，恶唑基，三唑基，吡嗪基，pyrolol，咪唑烷基，及哌啶基。术语“单价”或“多价”指的是某部分能形成的潜在酯键的数目。单价基团的例子包括乙酸酯和丁酸酯；多价基团的例子包括丁二酸酯和偏苯三酸酯。
选择一种酰化剂时，要同时考虑它与通式V所示化合物反应的能力，以及当α，β-不饱和化合物生成时所形成的通式IV所示化合物的化学及物理性能。普通的廉价酰化试剂如乙酐，乙酰氯，丁酐及丙酸酐是优选的，最优选的是乙酐及丁酐。
该方法在有溶剂及无溶剂存在的情况下均可进行。溶剂的组成要求并不严格。但是，溶剂在反应条件下不得与超始原料，碱或其本身起反应。当所用的溶剂包含碱性基团时，它可用作碱。当使用溶剂时，优选溶剂包括醚类，烷烃类，环烷烃类，芳香族化合物类，吡啶类及其它含氮的芳香族化合物。最优选的溶剂选自烷烃及烯烃。具体的溶剂的选择将取决于所使用的分离方法及溶剂本身的物化性能。该方法最优选是在没有溶剂的情况下进行。
同样，反应进行的温度的要求也并不严格。选择反应温度的关键因素包括反应物、产物及溶剂的沸点，所要的分离方法的类型，以及反应物、产物及溶剂的热力学稳定性。一种确定最佳反应温度的方法是在环境温度下混合各反应物及，若使用的话，溶剂，然后逐渐升高温度直至反应开始。在许多情况下，α，β-不饱和化合物及/或通式IV所示的化合物的沸点低于反应温度，在这样的情况下，在分离反应产物与其它组分如溶剂、碱及杂质时，蒸馏是一种方便又经济的方法。
所用的碱可以是无机碱也可以是有机碱。碱的pKa值优选大于α，β-不饱和化合物及在α，β-双键形成时产生的通式IV所示化合物的pKa值。优选的碱包括碳酸盐、碳酸氢盐及钠、钾、铯和锂的氢氧化物；取代或未取代的吡啶类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(常称为DBU)；1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(常称为DBN)；及其它沸点高于反应中所用的最高温度的含胺碱。最优选的是碳酸盐及氢氧化物，因为它们的成本很低。除了发现了在该方法中可使用相对温和的碱外，我们还发现它们能以催化量进行使用，也就是说，是一种低于化学计量的量。使用这样一种催化量的碱不仅可以降低该方法的成本，而且还可以减少反应副产物及杂质产生的种类和数量。这也依次减少了废物流，再循环及回收的问题。
在上述每一种情况下，碱和通式IV所示的化合物一般形成盐，该盐常常，但并非总是，能与溶剂及α，β-不饱和化合物分开。该分离步骤包括一个中和步骤，在这里调整未分离混合物的pH值，从而使得各组分处于一种易分离状态。即，使其处于一种中性，酸性，碱性或盐的状态。该分离步骤可以包括一步或多步的蒸馏，过滤，离心，溶剂/溶剂萃取，或水/溶剂萃取。
分离步骤可以是单一步骤也可是由两个或多个步骤组成的复合步骤，这取决于所选择的条件。通过对碱，溶剂(若使用溶剂的话)，R基团及所形成的α，β-不饱和化合物的仔细的选择，可以选择出一种方便生产的分离类型。例如，当通式IV所示化合物是低沸点，溶剂也是低沸点且不溶于水，且碱是水溶性的，那么分离步骤可包括碱的水萃取，接下来是蒸馏从而除去溶剂及通式IV所示的化合物。如果所选的溶剂的沸点高于所形成的α，β-不饱和化合物，那么该α，β-不饱和化合物可通过蒸馏与溶剂分离。在其它有些情况下，适宜的是选择一种溶剂，该溶剂在后续步骤中仍要使用，这样就没有必要把α，β-不饱和化合物与溶剂分开。
下面的实施例详细描述了本发明的某些实施方案。
实施例1
向配有磁搅拌棒，油浴，及一个带有15mm维格罗分馏柱的真空夹套蒸馏装置的50ml圆底烧瓶中加入3-乙酰氧基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(11.50g，50.4mmol)，及0.5g无水碳酸钾(3.6mmol)。油浴的温度逐渐升至140℃，此时可观察到反应开始。油浴温度逐渐升至180℃，在这段时间内可收集到9.61g的清澈透明馏出液。
1H NMR分析显示该物质是摩尔比为60∶40的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯和乙酸的混合物，相当于90％的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯的理论产量。
实施例2
与实施例1所描述的情况一样，3-(1-氧化丁氧基)-4，4，4-三氟丁酸乙酯(15.00g，58.5mmol)与0.50g的碳酸钾(3.6mmol)进行反应。当油浴温度由160℃逐渐升至200℃时，可收集到10.78g的馏出物。
由1H NMR方法分析可知该物质含86％摩尔比的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯及14％摩尔比的丁酸((E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯的理论量的100％)。反应器中的残留物(4.31g)主要是丁酸。
实施例3
Figure C9612003400111
向配有磁搅拌棒，温度计/Therm-O-Watch装配，及一个压力平衡加液漏斗的100ml 3-颈圆底烧瓶中加入3-羟基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(40.00g，214.9mmol)，及1滴浓硫酸。通过加液漏斗在15分钟内滴加入丁酸酐(35.70g，225.7mmol)。可以观察到最高反应温度为66℃。
在大约30分钟后，将加液漏斗换成带有15mm维格罗分馏柱的真空夹套蒸馏装置。加入无水碳酸钾(3.00g，21.7mmol)，并将所得到的混合物进行轻微加热。在大约145℃(釜温)，馏出液开始生成。经过一个小时，釜温由145℃升至160℃，在这期间可收集到33.77g的清澈透明馏出液。
由1H NMR分析表明，该物质含有93％重量百分比的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯(87％的产率)及7％的丁酸。
实施例4
向配有磁搅拌棒，温度计/Therm-O-Watch装配，及一个带有15mm维格罗分馏柱的真空夹套蒸馏装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中，加入戊酸-2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(29.00g，99.9mmol)，及碳酸钠(1.10g，8.0mmol)。将搅拌状态下的混合物逐渐加热。将釜温在一个小时内逐渐从140℃(反应开始)升至165℃时，收集到16.07g(89％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例5
Figure C9612003400121
向如实施例4描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入戊酸2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(28.21g，104.4mmol)，及碳酸钠(1.00g，9.4mmol)。搅拌态的混合物加热至140℃，在该温度下碳酸钠开始反应并且馏出液开始形成。在持续加热的条件下，将釜温在1个小时内缓慢升至175℃，在此过程中收集馏出液。得到15.90g(91％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例6
向如实施例4描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入戊酸2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(24.81g，92.0mmol)，及碳酸铯(2.00g，9.4mmol)。搅拌状态的混合物加热至80℃，在该温度下碳酸铯开始反应并且馏出液开始形成。在持续加热的情况下，将缶温在大约1个小时内缓慢升至170℃，在此期间收集馏出液。得到13.47g(87％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例7
Figure C9612003400131
向如实施例4描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入29.50g比例为95∶5的戊酸2-(2-丙氧羧基)-1-(三氟甲基)乙酯与戊酸-2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯，以及3.00g的碳酸铯。搅拌状态下的混合物加热至105℃，在该温度下碳酸铯开始反应。在持续加热的条件下，将釜温在1个小时内缓慢升至180℃，在此期间可收集到17.23g馏出液。将得到的粗产品在110-112℃下进行蒸馏，得到16.31g比例为95∶5的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸异丙酯与(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯的混合物。
实施例8
Figure C9612003400132
向如实施例4所描述进行装置的100ml 3-颈圆底烧瓶中加入2-乙基己酸-2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(37.50g，120.0mmol)及1.50g无水碳酸钾(10.9mmol)。将搅拌状态下的混合物加热至140℃，在该温度下碳酸钾开始反应，并且馏出液开始形成。将釜温在1小时内缓慢升高至175℃，在此期间内可收集到17.20g(85％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例9
向如实施例4所描述进行装置的100ml 3-颈圆底烧瓶中加入4-乙基苯甲酸-2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(37.25g，117.0mmol)，及1.50g无水碳酸钾(10.9mmol)。将搅拌态下的混合物加热至150℃，在该温度下碳酸钾发生反应，并且馏出液开始形成。将釜温在1小时内缓慢升至175℃，在此期间可收集到14.67g(75％)(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例10
向如实施例4所描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入2-呋喃羧酸-2-乙氧羰基-1-(三氟甲基)乙酯(32.15g，114.7mmol)，及1.20g碳酸钾(8.7mmol)。将搅拌状态下的混合物加热至160℃，在该温度下碳酸钾发生反应，并且馏出液开始形成。在1小时内将釜温缓慢升至180℃，在此期间可收集到18.09g(92％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例11
反应器为一个500ml 3-颈圆底烧瓶，上方按置一气动搅拌马达，并按有温度计，及压力平衡加液漏斗，向反应器内加入3-羟基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(25.00g，134.3mmol)，4-(二甲氨基)吡啶(0.50g，4.1mmol)，三甲胺(21.0ml，150.7mmol)，及200ml无水乙醚。向加液漏斗中加入辛二酰氯(14.18g，67.17mmol)，及10ml无水乙醚。用冰/盐冷浴，维持反应温度在等于或小于10℃的情况下，在15分钟内将辛二酰氯滴加到反应体系中。滴加结束时移走冰浴并继续将所得的浆状物搅拌1小时。向搅拌的混合物中加入各100ml的水和己烷。几分钟后停止搅拌，并将混合物移至分液漏斗中。弃去下面的水相。有机相进行用2N的盐酸洗两次，水洗一次，饱和NaHCO3溶液洗两次，然后再盐水洗一次。将溶液进行干燥(MgSO4)，再用一个旋转蒸发器进行浓缩从而得到的黄色液体。在真空状态下移走残余溶剂，得到33.15g(97％)1，8-二辛酸-二(2-乙氧羰基-1-(三氟甲基))-乙酯)，为黄色液体。
向如实施例4所描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入32.12g(62.9mmol)如上所述的四酯，及1.20g(8.7mmol)的无水碳酸钾。将搅拌下的混合物加热至125℃，在此温度下碳酸钾发生反应。在持续加热的条件下，将釜温在1小时内逐渐从135℃升至180℃，在此期间收集馏出液，可得到17.52g(83％)的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例12
向500ml配有磁搅拌棒及回流冷凝器的圆底烧瓶中加入3-羟基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(25.00g，134.3mmol)，丁二酸酐(14.80g，148.0mmol)，4-(二甲氨基)吡啶(0.50g，4.1mmol)，三乙胺(21.0ml，150.7mmol)，及200ml叔丁基甲基醚。得到的混合物进行加热并回流23小时。冷却至室温后，将反应混合物移至分液漏斗内，并用2N的盐酸洗两次。有机相用水、饱和食盐水洗涤，干燥(MgSO4)，然后用旋转蒸发器浓缩得到透明的棕色液体，在真空状态下移走残留的溶剂，并且从液体中沉淀出少量的琥珀酸。得到的粗产品用少量的甲苯稀释，过滤移去琥珀酸。减压下除去甲苯从而得到29.12g淡棕色油。
向如实施例4所描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶内加入28.45g上述产品，以及1.00g(7.2mmol)碳酸钾。将搅拌下的混合物加热至80℃，此时碳酸钾发生反应。在持续加热的条件下，在一小时内釜温缓慢上升至185℃，在此期间收集馏出液。发现馏出液中有几滴水，可用移液管将其从产品中移出。得到14.00g(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸乙酯。
实施例13
向如实施例4中所描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入3-乙酰氧基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(23.11g，101.3mmol)，及2.00g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(13.1mmol。将搅拌下的混合物加热至120℃，此时馏出液开始形成。在大约1小时时，已收集到大部分馏出液，将釜温很快升至140℃，此时停止蒸馏。得到17.81g刺鼻的透明液体，该液体含70％摩尔比的(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸和30%摩尔比的乙酸(NMR分析)。
实施例14
Figure C9612003400171
向如实施例4所描述进行装置的50ml 3-颈圆底烧瓶中加入3-(1-氧代丁氧基)-4，4，4-三氟丁酸乙酯(26.13g，102.0mmol)，以及0.49g氢氧化钠颗粒(12.2mmol)。将混合物大约加热到140℃，此时氢氧化钠开始进行反应并且开始收集馏出液。在持续加热的条件下，在1个小时内釜温缓慢升至160℃，在此期间收集馏出液。馏出液中发现有几滴水，可用移液管移出。得到13.90g的产品，其中含99％(E)-4，4，4-三氟丁-2-烯酸和1％的丁酸(GC分析)。
实施例15
Figure C9612003400172
反应器为50ml圆底烧瓶，装配有磁搅拌棒、油浴、及带有15cm维格罗分馏柱的真空夹套蒸馏装置，向烧瓶中加入2-甲基-3-对-甲苯酰氧基-4，4，4-三氟丁酸乙酯(28.00g，88mmol)，及1.75g的双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。通过将油浴温度逐渐升至170℃对搅拌下的混合物进行加热。在125-133℃沸腾时收集馏出液。在冷却到室温之前，将油浴温度快速升至180℃。可收集到共计12.23g(76％)的馏出液。该物质用气相色谱，1H及13C NMR光谱进行分析，可知它与2-甲基-4，4，4-三氟丁酸乙酯的标准样品组成相同。

Claims (17)

1.制备通式如下的α，β-不饱和-β-三氟甲基羧酸酯的方法：
其中X选自OR3，而每个R1、R2和R3独立选自氢和取代或未取代的(C1-C6)烷基，其中取代基分别选自1至3个耐碱性官能基团；包括：
将如下通式的化合物：
其中R选自氢和单价或多价，未取代或取代的(C1-C10)直链或支链烷基，芳基及杂环，其中取代基分别选自1至3个耐碱性官能基团；
与碱接触得到α，β-不饱和化合物及如下通式所示的中性状态的羧酸化合物：
2.制备通式如下的α，β-不饱和-β-三氟甲基羧酸酯的方法：
Figure C9612003400031
包括：
a.酰化如下通式所示的化合物：
Figure C9612003400032
其中X选自OR3，而每个R1，R2和R3独立选自氢和未取代或取代的(C1-C6)烷基，其中取代基分别选自1至3个耐碱性官能基团；
得到一种如下面通式所示的酰化的化合物：
其中R选自氢和单价或多价，未取代或取代，直链或支链的(C1-C6)烷基，芳基，及杂环，其中取代物分别选自1至3个耐碱性官能基团；
b.使酰化的化合物与碱接触得到α，β-不饱和化合物和如下面通式所示的酸：
3.权利要求1所述的方法，进一步包含将α，β-不饱和化合物从碱和酸中进行分离的步骤。
4.权利要求2所述的方法，进一步包含将α，β-不饱和化合物从碱和酸中进行分离的步骤。
5.权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R3独立选自氢；甲基；乙基；丙基、丁基、戊基及己基的异构体。
6.权利要求2所述的方法，其中每个R1、R2和R3独立选自氢；甲基；乙基；丙基、丁基，戊基及己基的异构体。
7.权利要求1所述的方法，其中R是直链或支链的(C1-C10)烷基。
8.权利要求1所述的方法，其中碱选自碳酸盐，碳酸氢盐及钠、钾、铯及锂的氢氧化物；取代或未取代的吡啶；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯及1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
9.权利要求1所述的方法，其中碱是碳酸钾。
10.权利要求1所述的方法，其中碱以催化量使用。
11.权利要求2所述的方法，其中酰化剂选自乙酸酐，乙酰氯，丁酸酐，及丙酸酐。
12.权利要求1所述的方法，其中R1和R2是氢。
13.权利要求2所述的方法，其中R1和R2是氢。
14.权利要求1所述的方法，其中R3是乙基。
15.权利要求2所述的方法，其中R3是乙基。
16.权利要求1所述的方法，其中R是丙基。
17.权利要求2所述的方法，其中R是丙基。
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TERAHEDRON,ASYM METRY VOL.1,NO.8 1990-01-01 Yamazaki,T.et al"Stereoselective preparation of ethy 12,3-dihydroxy-4,4,4-trifluorobutyrates via enzy" *

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