CN112133867A - 一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备和应用。所述的制备方法，包括如下步骤：(1)将修饰物配制成成膜溶液，所述的修饰物为二羧酸或者氨基酸；(2)将氧化铝隔膜压片，并将其置于步骤(1)配制的成膜溶液中，室温下浸泡48h以上；(3)将步骤(2)浸泡后的氧化铝隔膜取出，经洗涤、烘干得到自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。本发明提供了所述自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜在锂金属电池中作为隔膜的应用，由于均匀分布的单分子层的存在，使得锂离子能够均匀沉积，不易形成锂枝晶，相比于商业化氧化铝隔膜，本发明的隔膜能够有效地提高电池的循环寿命、库伦效率以及充放电容量。

Description

一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备和应用
(一)技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用。
(二)背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车等的快速发展，当今社会对储能设备的需求呈现快速增长。其中，锂金属由于极高的理论容量(3860mAh/g)、最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)和最轻的重量密度(0.534g cm-3)，成为了电池中最有希望的负极材料之一。但是，由于锂离子沉积的难以控制、锂金属的高反应活性和SEI膜的不稳定性，导致锂枝晶的生长以及电解液在循环过程中的耗竭，最终导致电池容量的损失和电池体积的膨胀，甚至会带来严重的安全性问题。因此，锂金属电池的大规模应用仍然面临着严峻的挑战。对SEI膜的组成和结构进行调控和改进对于延长锂金属电池的循环寿命至关重要。本发明选择一种氧化铝陶瓷隔膜，利用隔膜表面的金属氧化物与羧基的物理化学作用将自组装单分子层的头部官能团接枝在金属氧化物表面上，控制统一的碳链长度，通过控制尾部官能团种类来探索不同官能团对C-F键断裂的催化作用，最终实现自组装单分子层催化分解电解液中的锂盐LiTFSI,形成富含LiF的稳定的SEI膜,实现锂离子快速迁移以及均匀沉积，生成无枝晶的锂金属电池，延长电池的循环寿命。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜在锂金属电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰物配制成成膜溶液，所述的修饰物为二羧酸或者氨基酸；
(2)将氧化铝隔膜压片，并将其置于步骤(1)配制的成膜溶液中，室温下浸泡48h以上；该步骤利用氧化铝隔膜表面的金属氧化物与修饰物中的羧基的物理化学作用将头部羧基官能团(即二羧酸的一端羧基和氨基酸中的羧基)接枝在氧化铝隔膜表面，修饰物的尾部基团羧基或者氨基未被结合处于自由状态，从而在氧化铝隔膜表面形成自组装单分子层；
(3)将步骤(2)浸泡后的氧化铝隔膜取出，经洗涤、烘干得到自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
本发明步骤(1)中，所述的二羧酸优选为丁二酸、戊二酸、己二酸等；所述的氨基酸优选为β-丙氨酸、甘氨酸、6-氨基己酸等。所述成膜溶液的溶质以能够溶解修饰物并且不与氧化铝隔膜反应的溶剂为宜。所述成膜溶液中修饰物的浓度会影响第(2)中氧化铝隔膜表面的修饰程度，通常以能使得氧化铝隔膜表面的金属氧化物完全被接枝为宜，本领域技术人员可以根据氧化铝隔膜的实际情况确定合适的成膜溶液浓度。在本发明的具体实施方式中，所述的二羧酸为丁二酸，溶解丁二酸的溶剂为无水甲醇；所述的氨基酸为β-丙氨酸，溶解β-丙氨酸的溶剂为无水甲醇和和水(最佳体积比为3：1)的混合溶剂；其中成膜溶液中的修饰物浓度为5mg/ml。
本发明步骤(2)中，所述的氧化铝隔膜可选择商业氧化铝隔膜，如选择PP+氧化铝双层结构的氧化铝隔膜。
本发明步骤(3)中，所述的洗涤为：分别用去离子水、酒精反复淋洗。所述烘干的条件优选为：在50-60℃进行真空干燥，一般干燥至隔膜微微卷起即可。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
第三方面，本发明提供了所述自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜在锂金属电池中作为隔膜的应用。
本发明中，所述的锂金属电池可以按照常规方法进行制备。其中电解液可以是普通电解液，如以1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)，也可以是添加含有C-F键的锂盐的电解液，所述的含有C-F键的锂盐可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的制备方法，简单方便，成本低廉。具体而言，使用的氧化铝隔膜为商用氧化铝隔膜，获取渠道广泛，价格低廉；所述制备方法通过简单的浸泡、淋洗和烘干即可实现对氧化铝隔膜的改性，简单方便。
(2)本发明制备的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜，在氧化铝隔膜表面形成了一层类似阵列结构的单分子层，分布均匀，并且尾部带有官能团。
(3)本发明制备的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜用于锂金属电池时，由于均匀分布的单分子层的存在，使得锂离子能够均匀沉积，不易形成锂枝晶，根据实验结果，相比于商业化氧化铝隔膜，本发明的隔膜能够有效地提高电池的循环寿命、库伦效率以及充放电容量。
(4)本发明制备的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜用于锂金属电池，当碰到添加含C-F键的锂盐的电解液时，由于自组装单分子层的尾部基团羧基或氨基对C-F键具有催化作用，最终实现自组装单分子层催化分解电解液中含有C-F键的锂盐，形成富含LiF的稳定的SEI膜，实现锂离子快速迁移以及均匀沉积，从而可以有效地提高电池的循环寿命，库伦效率以及充放电容量。
(四)附图说明
图1a和1b分别是被β-丙氨酸(实施例1)、丁二酸(实施例2)修饰的氧化铝隔膜的XRD图。
图2a和2b分别是被β-丙氨酸(实施例1)、丁二酸(实施例2)修饰的氧化铝隔膜的SEM平面图。
图3a和3b分别显示被β-丙氨酸(实施例1)、丁二酸(实施例2)修饰前后的氧化铝隔膜的FTIR光谱图。
图4是未经修饰的氧化铝隔膜(a)、实施例1被β-丙氨酸修饰的氧化铝隔膜(b)、实施例2被丁二酸修饰的氧化铝隔膜(c)的XPS光谱图。
图5是未经修饰的氧化铝隔膜(a)、实施例1被β-丙氨酸修饰的氧化铝隔膜(b)、实施例2被丁二酸修饰的氧化铝隔膜(c)的接触角。
图6是使用未经修饰的氧化铝隔膜、实施例1被β-丙氨酸修饰的氧化铝隔膜、实施例2被丁二酸修饰的氧化铝隔膜作为隔膜制备的锂金属半电池在不同电流密度下(1mA/cm2,2mA/cm2和3mA/cm2)条件下的库伦效率对比图。
图7是未经修饰的氧化铝隔膜、实施例1被β-丙氨酸修饰的氧化铝隔膜、实施例2被丁二酸修饰的氧化铝隔膜作为隔膜制备的锂金属全电池的容量和循环数目的对照图。
图8是典型的作用机理图，其中a为使用商业氧化铝隔膜的锂金属电池的作用原理图，b为使用自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的锂金属电池的典型作用原理图，其中a的左侧图代表普通2032电池的简化图，a的中间图代表循环中锂离子在铜箔上的沉积，a的右侧图代表锂离子在铜箔上最终会形成锂枝晶；
b的左侧图代表在商业氧化铝隔膜表面形成单分子层，b的中间图代表单分子层中的尾部基团催化电解液中的LiTFSI分解生成LiF，在铜片表面形成富含LiF的稳定的SEI膜，b的右侧图代表均匀的富含LiF的SEI会带来锂离子的均匀沉积，没有锂枝晶的形成。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取100mg的β-丙氨酸溶解到15ml无水甲醇和5ml水的混合溶液中，配置成5mg/ml的氨基成膜溶液；将商业氧化铝隔膜(16μm PP+4μm氧化铝)压片成直径为19mm的圆片，并将其置于配制的氨基成膜溶液中，在室温下浸泡48h；后将浸泡的商业氧化铝隔膜取出，分别用甲醇、去离子水、酒精反复淋洗3次，并在50℃真空烘箱内烘干，便可得到自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
以得到的氨基单分子层修饰的氧化铝隔膜作为隔膜组装锂金属电池，包括Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池，分别进行库伦效率和容量保持率的测试。
用实施例1所制得的氨基单分子层修饰的氧化铝隔膜按下述方法装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池。
对于Li/Cu半电池，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业氧化铝隔膜作为隔膜，同以上步骤。
对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1、PVDF和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，利用涂布器涂敷在洗涤好的涂炭铝箔上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10MPa下压成极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业氧化铝隔膜，同以上步骤。
用实施例1所制得的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池按下述方法进行电化学测试。
将组装好的半电池和全电池在新威电池架上进行测试，对于Li/Cu半电池进行库伦效率测试，首先将电池以0.05mA的电流密度，在0.01–1V的电压区间内进行活化。再进行放电(以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂)，之后进行充电(以一定的电压将镀的锂拔出)，通过拔出的锂与镀上去的锂进行对比，来计算半电池的库伦效率。对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池的容量保持率测试，首先将电池以0.2C进行活化，之后在4.3-3V内对电池进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。对照组采用商业氧化铝隔膜，其步骤与自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的完全相同。图6是锂金属半电池在不同的电流密度下(1mA/cm2,2mA/cm2和3mA/cm2)的库伦效率循环性能曲线，表明相对于商业氧化铝隔膜，使用自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜锂金属电池分别在1mA/cm2,2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下都具有更高的库伦效率，以及更好的循环性能。图7是锂金属全电池在1C的电流密度下的循环性能曲线，表明使用自组装单分子层修饰之后的商业氧化铝隔膜的锂金属全电池具有更高的容量保持率和循环稳定性。
实施例2
取50mg的丁二酸溶解到10ml无水甲醇中配制成5mg/ml的羧基成膜溶液；将商业氧化铝隔膜(16μm PP+4μm氧化铝)压片成直径为19mm的圆片，并将其置于配制的羧基成膜溶液中，在室温下浸泡48h；后将浸泡的商业氧化铝隔膜取出，分别用甲醇、去离子水、酒精反复淋洗3次，并在50℃真空烘箱内烘干，便可得到自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
将得到的羧基单分子层修饰的氧化铝隔膜作为隔膜组装锂金属电池，包括Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池，分别进行库伦效率和容量保持率的测试。
用实施例2所制得的羧基单分子层修饰的氧化铝隔膜按下述方法装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池。
对Li/Cu半电池，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤三次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装。对Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池进行容量保持率的测试，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1、PVDF和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，利用涂布器涂敷在洗涤好的涂炭铝箔上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10MPa下压成极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业氧化铝隔膜，同以上步骤。
用实施例2所制得的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池按下述方法进行电化学测试。
将组装好的半电池和全电池在新威电池架上进行测试，对于Li/Cu半电池进行库伦效率测试，首先将电池以0.05mA的电流密度，在0.01–1V的电压区间内进行活化。再进行放电(以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂)，之后进行充电(以一定的电压将镀的锂拔出)，通过拔出的锂与镀上去的锂进行对比，来计算半电池的库伦效率。对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池的容量保持率测试，首先将电池以0.2C进行活化，之后在4.3-3V内对电池进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。对照组采用商业氧化铝隔膜，其步骤与自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的完全相同。图6是锂金属半电池在不同的电流密度下(1mA/cm2,2mA/cm2和3mA/cm2)的库伦效率循环性能曲线，表明相对于商业氧化铝隔膜，使用自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜锂金属电池分别在1mA/cm2,2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下都具有更高的库伦效率，以及更好的循环性能。图7是锂金属全电池在1C的电流密度下的循环性能曲线，表明使用自组装单分子层修饰之后的商业氧化铝隔膜的锂金属全电池具有更高的容量保持率和循环稳定性。

Claims (10)

1.一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将修饰物配制成成膜溶液，所述的修饰物为二羧酸或者氨基酸；
(2)将氧化铝隔膜压片，并将其置于步骤(1)配制的成膜溶液中，室温下浸泡48h以上；
(3)将步骤(2)浸泡后的氧化铝隔膜取出，经洗涤、烘干得到自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二羧酸为丁二酸、戊二酸或己二酸；所述的氨基酸为β-丙氨酸、甘氨酸或6-氨基己酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二羧酸为丁二酸，溶解丁二酸的溶剂为无水甲醇；所述的氨基酸为β-丙氨酸，溶解β-丙氨酸的溶剂为无水甲醇和水的混合溶剂；其中成膜溶液中的修饰物浓度为5mg/ml。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述无水甲醇和水的混合溶剂中，无水乙醇和水的体积比为3：1。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧化铝隔膜选择由PP层和氧化铝层组成的双层结构的氧化铝隔膜。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的洗涤为：分别用去离子水、酒精反复淋洗；所述烘干的条件为：在50-60℃进行真空干燥。
7.一种根据权利要求1所述制备方法得到的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜。
8.如权利要求7所述的自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜在锂金属电池中作为隔膜的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的锂金属电池的电解液是添加含有C-F键的锂盐的电解液。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的含有C-F键的锂盐是双三氟甲烷磺酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂。
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