CN112125836A - 有机电致光电材料中间体n-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，公开了一种有机电致光电材料中间体N‑苯基咔唑‑3‑羧酸乙酯的合成方法。首先以3‑溴N‑苯基咔唑为原料合成N‑苯基咔唑‑3‑甲酸，再和乙醇反应合成目标化合物。特别是在和乙醇的合成中，乙醇既做反应原料也做反应溶剂，用浓硫酸为催化剂，分子筛除水，使反应提高了速率和收率，路线的选择降低了反应条件，减少了合成步骤，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及有机电致光电材料中间体N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中，空穴传输材料的主要作用为：改善器件空穴的注入和传输的平衡，提高器件的效率和寿命。目前常用的空穴传输材料的主体化学结构中几乎都含有咔唑基团，因为在咔唑基团结构中氮原子上存在孤电子，电子在外电场的作用下发生跳跃式传递，分子因而产生了空穴，传递到相反的方向。另一方面，咔唑基团的这种结构特征使其热稳定性较差，从而影响其使用寿命。而在咔唑基团上面增加中等吸电子基团的酯基衍生物(如N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯)后，可以降低该材料的空穴传输能力，增加该材料的成膜性和热稳定性，增加材料的使用寿命。因而，探索N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法具有实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成新方法。
为实现本发明目的，所述中间体N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯合成方法如下：
(1)将3-溴-N-苯基咔唑，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，加热全溶后降温至-70--75℃，滴加正丁基锂，TLC检测无原料，通入CO2，TLC检测无原料，加水终止，浓缩析出固体，乙醇分散，抽滤烘干得到N-苯基咔唑-3-甲酸。
(2)将N-苯基咔唑-3-甲酸，乙醇，浓硫酸，分子筛置于反应器中，加热回流至TLC检测无原料，加水终止，加四氢呋喃分层，有机层水洗至中性，二氯甲烷萃取水层后再洗至中性，有机层干燥过滤，减压浓缩，正己烷分散，得到固体N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯。
反应物摩尔比为3-溴-N-苯基咔唑：正丁基锂＝1:1.2，CO2过量。
本发明优点：步骤(2)合成中，用浓硫酸为催化剂，乙醇即是反应原料又充当溶剂，并且使用了分子筛脱水，提高了反应速率和收率，收率达89％以上，减少了合成步骤，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明目标产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施如下：
所述中间体N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯合成方法如下：
步骤一：3-溴-N-苯基咔唑32.22g(0.1mol)，THF 100ml，加热溶解后，氮气保护降温至-70℃，控制-70—-75℃滴加正丁基锂48ml(0.12mol)滴加后保温30min，TLC检测无原料，控制-50℃一下通入CO2气体至温度不再上升(无明显放热升温现象)，TLC检测无原料、HPLC测样95％+，加100ml水终止反应，水浴旋蒸析出固体，加入200ml乙醇分散，抽滤烘干，得白色固体N-苯基咔唑3-甲酸26.82g，收率93.35％。
步骤二：N-苯基咔唑3-甲酸14.37g(0.05mol)，乙醇300ml(6L/mol)搅拌下加入14.7g浓H2SO4，加入7g分子筛，加热回流6h TLC检测无原料、HPLC 99％+，加水终止反应，加入300ml THF分去水层，有机层经水洗至中性，300ml二氯甲烷萃取水层，再洗至中性，合并两次有机层，无水硫酸镁干燥过滤，水浴减压浓缩至大量固体析出，加入100ml正己烷分散，降温至15℃抽滤，真空干燥，得14.12g固体N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯[M+＝315.3]，收率89.54％。
Claims (2)
1.一种N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
（1）将3-溴-N-苯基咔唑，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，加热全溶后降温至-70- -75℃，滴加正丁基锂，TLC检测无原料，通入CO2 ，TLC检测无原料，加水终止，浓缩析出固体，乙醇分散，抽滤烘干得到N-苯基咔唑-3-甲酸；
（2）将N-苯基咔唑-3-甲酸，乙醇，浓硫酸，分子筛置于反应器中，加热回流至TLC检测无原料，加水终止，加四氢呋喃分层，有机层水洗至中性，二氯甲烷萃取水层后再洗至中性，有机层干燥过滤，减压浓缩，正己烷分散，得到N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯。
2.如权利要求1所述的N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于，反应物摩尔比为3-溴-N-苯基咔唑：正丁基锂=1:1.2 ，CO2 过量。
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2020
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