CN112119331B - 防牛顿环膜以及其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明使包含一种或多种聚合物、一种或多种固化性树脂前体、溶剂以及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的液相通过伴随着所述溶剂蒸发的旋节线分解发生相分离而形成相分离结构，使所述固化性树脂前体固化，从而形成表面的算术平均表面粗糙度Ra为60nm以上、表面的凹凸的平均间隔Sm为35μm以上、且表面的峰度Rku为3以上的抗牛顿环层。该抗牛顿环层包含一种或多种聚合物、一种或多种经过了固化的固化性树脂前体、以及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子，且具有相分离结构。包含该抗牛顿环层的防牛顿环膜的雾度可以为9％以下。该防牛顿环膜可以高度地抑制电阻膜方式触摸面板产生牛顿环，且透明性也高。

Description

防牛顿环膜以及其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及用于防止或抑制在电阻膜方式触摸面板产生的牛顿环的膜及其制造方法、使用方法及用途。
背景技术
近年来，伴随作为人机界面的电子显示器的发展，对话型输入系统已得到普及，其中，将触摸面板(坐标输入装置)与显示器一体化而成的装置已被广泛应用于ATM(自动存/取款机)、商品管理、外出工作(outworking)(外交、销售)、向导显示、娱乐设备等。就液晶显示器等轻质、薄型显示器而言，由于可以省略键盘，发挥出其优势，因此在移动设备中使用触摸面板的情况也已不断增多。根据位置检测方法的不同，触摸面板可分为光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等。这些方式中，电阻膜方式具有结构简单且价格/性能比也优异的特征。
电阻膜方式的触摸面板是由相对侧具有透明电极的2片膜或板以一定间隔保持而构成的电气部件。其工作方式如下：在固定一侧的透明电极的情况下，从可视侧用笔或手指按压另一侧的透明电极，使之弯曲，并与固定的透明电极接触、导通，由此，由检测电路进行位置检测，并进行给定的输入。在这样的工作方式中，用笔或手指按压电极时，在按压的手指或笔等尖端工具周边，可能会显示出由干涉引起的彩虹图案(被称作所谓“牛顿环”的干涉色或干涉条纹)，而这会导致画面的视觉辨认性下降。具体而言，当2片透明电极接触或为接触而弯曲，相对的2片透明电极的间隔达到可见光的波长程度(约0.5μm)时，在2片透明电极所夹的空间会发生反射光的干涉而产生牛顿环。从电阻膜方式的触摸面板的原理上讲，这样的牛顿环的产生是不可避免的现象。
作为减轻这样的触摸面板中的牛顿环的对策，已提出了在具有透明电极的支撑体膜的表面形成凹凸结构的方法。
在日本特开2014-98771号公报(专利文献1)中，作为能够有效地抑制电阻膜方式触摸面板的牛顿环产生的防牛顿环膜，已公开了具备包含聚合物、固化性树脂前体及氟类流平剂、且具有通过相分离结构形成的表面凹凸结构的抗牛顿环层的膜。该文献中记载了在抗牛顿环层的表面形成了算术平均粗糙度Ra为0.07～0.2μm的凹凸结构。另外，该防牛顿环膜不包含无机粒子等填料，为3～10％这样的低雾度，因此，透明性优异，显示装置的显示部的视觉辨认性优异。
但是，该防牛顿环膜尽管透明性优异，但峰度(kurtosis)Rku小，为接近梯形的凸起形状，因此在构成电阻膜方式触摸面板的导电层间的空气间隙狭窄的情况等下容易产生牛顿环。
日本特开2015-196347号公报(专利文献2)中公开了一种透明层叠膜，其包含透明树脂层和层叠在该透明树脂层的一面的抗水印层，所述抗水印层由包含固化性树脂、热塑性树脂及平均初级粒径1～100nm的金属氧化物粒子的固化性组合物的固化物形成，其中，在所述抗水印层的表面具有算术平均粗糙度Ra为0.005以上且小于0.03μm、凹凸的平均间隔Sm为50～300μm、算术平均倾斜度Δa小于0.1°、十点平均粗糙度Rz小于0.2的凹凸结构。
另外，WO2016/039125号(专利文献3)中公开了一种抗水印膜，其在内部具有空隙层的静电电容方式触摸面板显示器中层叠于隔着所述空隙层对置的表面的至少一个表面，其中，所述抗水印膜是透明的，而且在表面具有以测定区域10μm×10μm计算出的算术平均粗糙度Ra1为0.7nm以上且小于5nm、且以测定区域500μm×500μm计算出的算术平均粗糙度Ra2为10～50nm的凹凸结构。
但是，专利文献2及3的膜是以防止静电电容方式触摸面板的水印为目的的，由于表面的凹凸结构的凸起浅，因此无法充分抑制电阻膜方式触摸面板的牛顿环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-98771号公报(权利要求书、第[0095]段)
专利文献2：日本特开2015-196347号公报(权利要求1)
专利文献3：WO2016/039125号(权利要求1)
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供可以高度抑制电阻膜方式触摸面板的牛顿环的产生、并且透明性也高的防牛顿环膜及其制造方法、使用方法及用途(具备上述膜的电阻膜方式触摸面板用电极基板及触摸面板)。
本发明的其它目的在于提供硬度大、在电阻膜方式触摸面板中使用时耐久性优异的防牛顿环膜、以及其制造方法、使用方法及用途。
解决课题的方法
本发明人为了得到在空气间隙间狭窄的电阻膜方式触摸面板中也能够抑制牛顿环的产生、且低雾度、透明性高的防牛顿环膜，尝试了通过添加粒子来控制表面凹凸结构，但无法实现高度的抗牛顿环性与高度的透明性的兼顾。作为难以兼顾的原因，可以举出表现出高度抗牛顿环性的表面凹凸结构与光散射功能小的低雾度之间存在折衷选择的关系、而且难以对粒子的形状、分布加以控制的方面等。另外，本发明人也尝试了通过不添加粒子的相分离结构来控制表面凹凸结构，但通过仅由聚合物成分及固化性树脂前体形成的相分离结构，难以使表面凹凸结构的凸起增大，即使调整聚合物成分和固化性树脂前体的比例，也无法提高抗牛顿环性。此外，本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对聚合物成分及固化性树脂前体配合具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子而进行相分离，可以将抗牛顿环层表面的算术平均表面粗糙度Ra、凹凸的平均间隔Sm及峰度Rku调整至特定的范围，能够兼顾电阻膜方式触摸面板的高度的牛顿环性和高度的透明性，进而可以减少聚合物成分的比例，因此也能够提高抗牛顿环层的硬度，从而完成了本发明。
本发明的防牛顿环膜包含表面的算术平均表面粗糙度Ra为60nm以上、表面的凹凸的平均间隔Sm为35μm以上、且表面的峰度Rku为3以上的抗牛顿环层。上述抗牛顿环层可以包含一种或多种聚合物、一种或多种发生了固化的固化性树脂前体、以及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子，且具有相分离结构。本发明的防牛顿环膜的雾度可以为9％以下。上述具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的比例相对于固化性树脂前体100重量份为30～200重量份左右。上述聚合物的比例相对于固化性树脂前体100重量份为10～100重量份左右。上述多种聚合物可以包含具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂及纤维素酯类。上述固化性树脂前体可以包含具有4个以下(甲基)丙烯酰基的固化性化合物及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。上述抗牛顿环层可以进一步包含聚(甲基)丙烯酸类流平剂。本发明的防牛顿环膜可以包含上述抗牛顿环层和透明支撑体。上述抗牛顿环层可以形成在透明支撑体上。
本发明也包括上述防牛顿环膜的制造方法，该方法包括：使包含一种或多种聚合物、一种或多种固化性树脂前体、溶剂及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的液相通过伴随着上述溶剂的蒸发的旋节线分解而发生相分离，形成相分离结构，使上述固化性树脂前体固化，从而形成抗牛顿环层。
本发明也包括电阻膜方式触摸面板的电极基板，其具备上述防牛顿环膜，并在该防牛顿环膜的抗牛顿环层上具备透明导电层。另外，本发明还包括电阻膜方式触摸面板，其具备该电极基板。
本发明也包括使用上述防牛顿环膜来防止在电阻膜方式触摸面板产生牛顿环的方法。
发明的效果
在本发明中，通过对聚合物成分及固化性树脂前体配合具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子而进行相分离，将抗牛顿环层表面的算术平均表面粗糙度Ra、凹凸的平均间隔Sm及峰度Rku调整到了特定的范围，因此可以高度地抑制在电阻膜方式触摸面板产生牛顿环，且为低雾度，也可以提高透明性。另外，即使聚合物成分的比例低，也可以兼顾抗牛顿环性和透明性，因此能够提高抗牛顿环层的硬度，可以提高在电阻膜方式触摸面板中使用时的耐久性。
附图说明
图1是示出本发明的触摸面板的一例的示意剖面图。
符号说明
10…触摸面板
11…上部电极基板
12…间隔件
13…下部电极基板
11a，13a…透明导电层
11b…抗牛顿环层
11c，13c…透明基板
11d，13d…硬涂层
20…液晶面板
具体实施方式
[防牛顿环膜]
本发明的膜(防牛顿环膜(抗牛顿环膜))包含具有特定的表面凹凸结构的层(抗牛顿环层)，因此不仅透明性高，而且也可以提高抗牛顿环性。
具体而言，上述抗牛顿环层表面(在防牛顿环膜由抗牛顿环层单独形成的情况下，至少一面)的算术平均表面粗糙度Ra为60nm以上(例如60～500nm)，例如为80～300nm(例如100～250nm)，优选为120～200nm(例如130～180nm)，进一步优选为140～170nm(特别是145～160nm)左右。Ra过小时，存在凸形状减小、抗牛顿环性降低的隐患。
上述抗牛顿环层表面(在防牛顿环膜由抗牛顿环层单独形成的情况下，至少一面)的凹凸的平均间隔(平均峰谷间隔)Sm为35μm以上(例如35～100μm)，例如为40～70μm，优选为45～65μm，进一步优选为50～63μm(特别优选为55～60μm)左右。Sm过小时，存在凸起间的距离变得过近，抗牛顿环性降低的隐患。
在本说明书及权利要求书中，算术平均表面粗糙度Ra及凹凸的平均间隔Sm可以按照JIS B0601、使用接触式表面粗糙度测量仪(东京精密株式会社制造的“surfcom 570A”)进行测定。
上述抗牛顿环层表面(在防牛顿环膜由抗牛顿环层单独形成的情况下，至少一面)的峰度Rku(峭度)为3以上(例如3～10)，例如为3～5，优选为3～4(例如3.2～3.9)，进一步优选为3.4～3.8(特别是3.5～3.7)左右。Rku过小时，凸形状成为平缓的形状，存在抗牛顿环性降低的隐患。
在本说明书及权利要求书中，峰度Rku可以按照JIS B0601、使用光学式表面粗糙度测量仪等进行测定，具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的防牛顿环膜具有高度的抗牛顿环性，而且透明性也优异，全光线透过率可以为70％以上(例如70～100％)，例如为80～98％，优选为85～95％，进一步优选为88～93％(特别是89～91％)左右。全光线透过率过低时，存在图像显示装置的视觉辨认性降低的隐患。
特别是本发明的防牛顿环膜不仅具有高度的抗牛顿环性，而且雾度也低，雾度可以为9％(例如0.1～9％)以下，例如为1～9％，优选为3～8.5％(例如5～8％)，进一步优选为5.5～7.5％(特别是5.8～7％)左右。在本发明中，通过具有这样的低雾度值，可以兼顾抗牛顿环性和透明性。雾度过大时，存在图像显示装置的视觉辨认性降低的隐患。
在本说明书及权利要求书中，全光线透过率及雾度可以按照JIS K7136、使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、商品名“NDH-5000W”)进行测定。
在使用了0.5mm宽度的光梳的情况下，本发明的防牛顿环膜的透射图像清晰度可以为10％以上(例如10～100％)，例如为15～50％，优选为18～45％，进一步优选为20～40％(特别是30～38％)左右。透射图像清晰度为上述范围时，直线传播透射光的散射少，因此，即使是将触摸面板配置在显示装置上的情况下，也能够减少来自各像素的散射，可以防止眩光，也能够提高视觉辨认性。透射图像清晰度过低时，存在图像显示装置的视觉辨认性降低的隐患。
透射图像清晰度是指，对透过膜后的光的模糊、变形进行定量化的尺度。透射图像清晰度是使来自膜的透射光通过移动的光梳进行测定、并根据光梳的明暗部的光量而计算出的值。即，当膜使得透射光变得模糊时，在光梳上成像的狭缝图像会变粗，因此在透过部的光量为100％以下，另一方面，非透过部因发生了光的泄漏，因此光量在0％以上。透射图像清晰度的值C可由光梳的透明部的透射光最大值M和非透明部的透射光最小值m、通过下式而定义。
C(％)＝[(M－m)/(M+m)]×100
即，C的值越接近100％，则防牛顿环膜引起的图像模糊越小[参考文献；须贺、三田村，涂装技术，1985年7月号]。
本发明的防牛顿环膜只要包含表面具有上述凹凸结构的抗牛顿环层即可，可以由抗牛顿环层单独形成，也可以包含透明支撑体、和形成于该透明支撑体的至少一面的抗牛顿环层。
[抗牛顿环层]
抗牛顿环层具有高硬度，其表面的铅笔硬度(750g负载)在利用基于JIS K5400的测定方法时为2H以上(例如2H～5H)，优选为3H～4H左右。铅笔硬度过小时，存在耐久性降低的隐患。
抗牛顿环层的平均厚度例如可以为0.3～20μm左右，优选为1～15μm(例如1～10μm)左右，通常为3～13μm(特别是5～10μm)左右。需要说明的是，在由抗牛顿环层单独构成防牛顿环膜的情况下，抗牛顿环层的厚度(平均厚度)例如为1～100μm，优选为3～50μm左右。
抗牛顿环层只要在表面形成有上述凹凸结构即可，对其材质、结构没有限定，通常，通过形成与相分离结构相对应的有序且陡峭的凹凸形状，即便具有透明性，也可以提高抗牛顿环性。
抗牛顿环层的相分离结构可以通过自液相的旋节线分解(湿式旋节线分解)而形成。即，在通过干燥等从包含一种或多种聚合物、一种或多种固化性树脂前体及溶剂的树脂组合物的液相(或均匀溶液、其涂布层)中蒸发或除去溶剂的过程中，伴随着浓缩，会发生基于旋节线分解的相分离，从而可形成相间距离较为有序的相分离结构。进一步，在本发明中，可能是由于通过对聚合物及固化性树脂前体配合具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子，上述二氧化硅纳米粒子在界面聚集而促进相分离，因此能够形成上述的表面凹凸结构。更具体而言，通常可通过将含有一种或多种聚合物、一种或多种固化性树脂前体、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子及溶剂的混合液或树脂组合物(均匀溶液)涂布于支撑体上，并从形成的涂布层中蒸发出溶剂，来进行上述湿式旋节线分解。在使用剥离性支撑体作为上述支撑体的情况下，可通过使涂布层固化而从支撑体上剥离，从而获得由单独的抗牛顿环层构成的防牛顿环膜，而在使用非剥离性支撑体(优选为透明支撑体)作为支撑体的情况下，可获得包含支撑体和抗牛顿环层的层叠结构的防牛顿环膜。
(聚合物)
作为聚合物，通常可使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举：苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、有机酸乙烯酯类树脂、乙烯基醚类树脂、含卤树脂、烯烃类树脂(包括脂环式烯烃类树脂)、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯树脂、聚砜类树脂(聚醚砜、聚砜等)、聚苯醚类树脂(2,6-二甲苯酚的聚合物等)、纤维素衍生物(纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等)、有机硅树脂(聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、橡胶或弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶等)等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者组合两种以上使用。
这些热塑性树脂中，可使用非晶性、且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解多种聚合物和/或后述的固化性化合物的通用溶剂)的树脂。特别地，优选成形性或制膜性、透明性及耐候性高的树脂、例如苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、脂环式烯烃类树脂、聚酯类树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等，特别优选(甲基)丙烯酸类树脂、纤维素酯类。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，可使用(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸类单体与共聚性单体形成的共聚物等。(甲基)丙烯酸类单体可列举例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。共聚性单体可列举苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体、马来酸酐、马来酸、富马酸等。这些单体可单独使用或将两种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，可列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚物等。作为优选的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举以聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、特别是甲基丙烯酸甲酯为主成分(50～100重量％、优选70～100重量％左右)的甲基丙烯酸甲酯类树脂。另外，(甲基)丙烯酸类树脂还可以是含有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为纤维素酯类，可列举例如：脂肪族有机酸酯(二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等乙酸纤维素；丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等C1-6脂肪族羧酸酯等)、芳香族有机酸酯(苯二甲酸纤维素、苯甲酸纤维素等C7-12芳香族羧酸酯)、无机酸酯类(例如，磷酸纤维素、硫酸纤维素等)等。纤维素酯类也可以是乙酸/硝酸纤维素酯等混合酸酯。这些纤维素酯类可以单独使用，或者组合两种以上使用。这些纤维素酯类中，优选二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等C2-4酸纤维素，特别优选乙酸丙酸纤维素等乙酸C3-4酸纤维素。
作为聚合物[特别是(甲基)丙烯酸类树脂]，还可以使用具有参与固化反应的官能团(或能够与后述的固化性化合物反应的官能团)的聚合物。上述聚合物可以在主链具有官能团，也可以在侧链具有官能团。上述官能团也可以通过单体的共聚、共缩聚等导入至单体的主链，但通常导入到侧链。作为这样的官能团，可列举：缩合性基团、反应性基团(例如，羟基、酸酐基、羧基、氨基或亚氨基、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等)、聚合性基团(例如，乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、烯丙基等C2-6烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基等C2-6炔基、乙烯叉等C2-6烯叉、或具有这些聚合性基团的基团((甲基)丙烯酰基等)等)等。在这些官能团中，优选聚合性基团。
作为向侧链导入聚合性基团的方法，可列举例如：使含有反应性基团、缩合性基团等官能团的热塑性树脂、和含有与上述官能团具有反应性的基团的聚合性化合物反应的方法等。在具有官能团的热塑性树脂中，作为官能团，可例示出羧基或其酸酐基、羟基、氨基、环氧基等。
作为聚合性化合物，例如，在使其与具有羧基或其酸酐基的热塑性树脂反应的情况下，可列举具有环氧基、羟基、氨基、异氰酸酯基等的聚合性化合物等。这些中，通用的是具有环氧基的聚合性化合物，例如(甲基)丙烯酸环氧环己烯酯等(甲基)丙烯酸环氧环C5-8烯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为代表例，可列举：具有羧基或其酸酐基的热塑性树脂和含有环氧基的化合物的组合，特别是(甲基)丙烯酸类树脂((甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(环氧环烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)的组合。具体而言，可使用在(甲基)丙烯酸类树脂的部分羧基上导入了聚合性不饱和基团的聚合物，例如，使(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分羧基与丙烯酸3,4-环氧环己烯基甲酯的环氧基反应，从而在(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧链上导入了光聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(株式会社大赛璐制、商品名“CYCLOMER P”)等。
相对于热塑性树脂1kg，导入到热塑性树脂的参与固化反应的官能团(特别是聚合性基团)的量为0.001～10摩尔、优选为0.01～5摩尔、进一步优选为0.02～3摩尔左右。
这些聚合物可适当组合使用。即，聚合物可以包含多种聚合物。多种聚合物可以是能够通过液相旋节线分解而发生相分离的聚合物。此外，多种聚合物也可以互不相容。将多种聚合物组合的情况下，第一聚合物与第二聚合物的组合没有特别限制，可以适当组合使用在加工温度附近互不相容的多种聚合物、例如互不相容的两种聚合物。
需要说明的是，通过旋节线分解而生成的相分离结构会在活性光线(紫外线、电子束等)、热等作用下最终发生固化、形成固化树脂而被固定。因此，在防牛顿环膜具有透明支撑体的情况下，通过存在由固化树脂形成的抗牛顿环层，在通过溅射等形成氧化铟-氧化锡类复合氧化物(ITO)等透明导电层时，可以减轻透明支撑体的损伤。特别是，透明支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料的情况下，除了可以减轻破坏以外，还能够抑制由来自透明支撑体内部的热引起的低聚物等低分子成分的析出。此外，固化树脂能够为抗牛顿环层赋予耐擦伤性，即使重复进行触摸面板操作也能够抑制表面结构的损伤等，能够提高耐久性。
从固化后的耐擦伤性的观点考虑，优选多种聚合物中的至少一种聚合物、例如互不相容的聚合物中的至少一种聚合物(将第一聚合物和第二聚合物组合的情况下，特别是两种聚合物)为侧链具有能够与固化性树脂前体反应的官能团的聚合物。
作为第一聚合物与第二聚合物的优选组合，可列举(甲基)丙烯酸类树脂(特别是具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂)与纤维素衍生物(特别是纤维素酯类)的组合等。
第一聚合物与第二聚合物的比例(重量比)可以从例如前者/后者＝1/99～99/1、优选5/95～95/5、进一步优选10/90～90/10左右的范围内选择。
在具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂和纤维素酯类的组合的情况下，两者的重量比例为前者/后者＝2/1～15/1，优选为3/1～12/1，进一步优选为4/1～10/1(特别是5/1～7/1)左右。纤维素酯类的比例过少时，存在凹凸结构引起的凸起变得细小、抗牛顿环性降低的隐患，在过多时，存在雾度升高、透明性降低的隐患。
需要说明的是，作为用于形成相分离结构的聚合物，除了上述不相容的两种聚合物以外，还可以包括上述热塑性树脂、其它聚合物。
聚合物的玻璃化转变温度可以从例如-100～250℃、优选-50～230℃、进一步优选0～200℃左右(例如，50～180℃左右)的范围中选择。需要说明的是，从表面硬度的观点考虑，玻璃化转变温度在50℃以上(例如，70～200℃左右)、优选100℃以上(例如，100～170℃左右)时是有利的。需要说明的是，玻璃化转变温度可使用差示扫描量热仪进行测定，例如，可使用差示扫描量热仪(精工电子工业株式会社制“DSC6200”)，在氮气气流中、以10℃/分钟的升温速度进行测定。聚合物的重均分子量(GPC、以聚苯乙烯换算)可以从例如1000000以下、优选1000～500000左右的范围中选择。
(固化性树脂前体)
作为固化性树脂前体，可使用具有通过热、活性能量射线(紫外线、电子束等)等发生反应的官能团的化合物，可使用能够通过热、活性能量射线等发生固化或交联而形成树脂(特别是固化或交联树脂)的各种固化性化合物。作为上述树脂前体，可列举例如：热固性化合物或树脂[具有环氧基、聚合性基团、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等的低分子量化合物(例如环氧类树脂、不饱和聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、有机硅类树脂等)]；可通过活性光线(紫外线等)固化的光固化性化合物(光固化性单体、低聚物等紫外线固化性化合物等)等，光固化性化合物也可以是EB(电子束)固化性化合物等。需要说明的是，有时将光固化性单体、低聚物、任选为低分子量的光固化性树脂等光固化性化合物简称为“光固化性树脂”。
光固化性化合物包含例如单体、低聚物(或树脂、特别是低分子量树脂)。单体可分为例如具有一种聚合性基团的单官能单体、和具有至少两种聚合性基团的多官能单体。
作为单官能单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
多官能单体包括具有2～8个左右聚合性基团的多官能单体。作为双官能单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等具有桥环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3～8官能单体，可列举例如：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为低聚物或树脂，可例示出双酚A-氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯[双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等]、聚酯(甲基)丙烯酸酯[例如，脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等]、(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯[聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等]、有机硅(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物或树脂也可以包含在上述聚合物中的(甲基)丙烯酸类树脂项示例出的共聚性单体。这些光固化性化合物可单独使用或将两种以上组合使用。
进一步，从提高抗牛顿环层的强度的观点等考虑，固化性树脂前体也可以含有氟原子。作为含有氟原子的前体(含氟固化性化合物)，可列举上述单体及低聚物的氟化物，例如(甲基)丙烯酸氟代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等]、氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[例如，氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氟丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、含氟环氧树脂、氨基甲酸酯类树脂等。
优选的固化性树脂前体是能够在短时间内固化的光固化性化合物，例如紫外线固化性化合物(单体、低聚物、任选为低分子量的树脂等)、EB固化性化合物。特别是，有利于实用的固化性树脂前体是紫外线固化性树脂。此外，为了提高可作为触摸面板而反复使用的耐久性，光固化性化合物优选包含双官能以上(优选为2～10官能、进一步优选为3～8官能左右)的光固化性化合物、特别是多官能(甲基)丙烯酸酯、例如3官能以上(特别是4～8官能)的(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，固化性树脂前体可以将具有5个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物[优选为5～7官能(甲基)丙烯酸酯、进一步优选为6官能(甲基)丙烯酸酯]和具有4个以下(甲基)丙烯酰基的固化性化合物[优选为3～4官能(甲基)丙烯酸酯、进一步优选为4官能(甲基)丙烯酸酯]进行组合。两者的比例(重量比)例如为前者/后者＝100/0～30/70，优选为99/1～40/60，进一步优选为90/10～50/50(特别是80/20～60/40)左右。具有5个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的比例过少时，存在算术表面粗糙度Ra降低、抗牛顿环性降低的隐患，在过多时，存在雾度增大、透明性降低的隐患。
作为固化性树脂前体的数均分子量，考虑到与聚合物的相容性，其数均分子量为5000以下、优选为2000以下、进一步优选为1000以下左右。需要说明的是，数均分子量可通过膜浸透压法测定。
树脂组合物可以根据固化性树脂前体的种类而包含固化剂。例如，在热固性树脂中可以包含胺类、多元羧酸类等固化剂，在光固化性树脂中可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举惯用的成分，例如苯乙酮类或苯丙酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等。光聚合引发剂(光固化剂)等固化剂的含量相对于固化性树脂前体100重量份为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～8重量份(特别是1～5重量份)左右，可以为3～8重量份左右。
另外，树脂组合物也可以包含固化促进剂。例如，在光固化性树脂中可以包含例如叔胺类(二烷基氨基苯甲酸酯等)、膦类光聚合促进剂等光固化促进剂。
(聚合物与固化树脂前体的组合)
对于聚合物和固化树脂前体而言，在至少1种聚合物及至少1种固化性树脂前体中，可采用下述组合：至少2种成分在加工温度附近彼此发生相分离的组合。作为发生相分离的组合，可列举例如：(a)多种聚合物彼此间互不相容、发生相分离的组合；(b)聚合物和固化性树脂前体不相容、发生相分离的组合；(c)多种固化性树脂前体彼此间互不相容、发生相分离的组合等。在这些组合中，通常优选(a)多种聚合物彼此间的组合、或(b)聚合物与固化性树脂前体的组合，特别优选(a)多种聚合物彼此间的组合。待发生相分离的两者相容性高时，两者无法在用于蒸发溶剂的干燥过程中有效地发生相分离，会导致其作为抗牛顿环层的功能下降。
需要说明的是，聚合物和固化性树脂前体(或固化树脂)可以彼此相容，也可以互不相容。聚合物与固化性树脂前体不相容、发生相分离的情况下，可使用多种聚合物作为聚合物。使用多种聚合物的情况下，只要至少1种聚合物相对于树脂前体(或固化树脂)不相容即可，其它聚合物也可以与上述树脂前体相容。
另外，聚合物与固化性树脂前体也可以是互不相容的2种聚合物与固化性化合物(特别是具有多个固化性官能团的单体或低聚物)的组合。进一步，从固化后的机械特性的观点考虑，上述不相容的聚合物中的一种聚合物(特别是两种聚合物)可以是具有参与固化反应的官能团(参与上述固化性树脂前体的固化的官能团)的聚合物。
聚合物包含互不相容的多种聚合物并发生相分离的情况下，可采用固化性树脂前体与不相容的多种聚合物中的至少1种聚合物在加工温度附近彼此相容的组合。即，在互不相容的多种聚合物例如包焊第一聚合物和第二聚合物的情况下，固化性树脂前体只要与第一聚合物及第二聚合物中的至少一者相容即可，也可以优选与两种聚合物相容。与两种聚合物相容的情况下，相分离为以第一聚合物及固化性树脂前体为主成分的混合物、和以第二聚合物及固化性树脂前体为主成分的混合物的至少二相。
具体而言，当多种聚合物为纤维素酯类与具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的组合、且固化性树脂前体为多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，可以是：聚合物彼此间互不相容、发生相分离，并且具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂与多官能(甲基)丙烯酸酯的组合也不相容、发生相分离，而纤维素酯类与多官能(甲基)丙烯酸酯相容。
所选择的多种聚合物及固化性树脂前体的相容性高的情况下，在用于蒸发溶剂的干燥过程中，聚合物彼此间或聚合物与前体之间无法有效发生相分离，会导致其作为抗牛顿环层的功能下降。多种聚合物、前体的相分离性可通过下述方法简便地判定：使用相对于两种成分而言的良溶剂配制均匀溶液，肉眼观察在使溶剂缓慢蒸发的过程中残留固体成分是否变白浊。
此外，聚合物与固化或交联树脂的折射率之差、多种聚合物(第一聚合物与第二聚合物)的折射率之差分别可以例如为0.001～0.2、优选为0.05～0.15左右。需要说明的是，折射率可使用棱镜耦合仪(METRICON公司制造)、在25℃、波长633nm下测定。
在旋节线分解中，伴随相分离的进行而形成共连续相结构、相分离进一步得到促进时，连续相在自身的表面张力作用下非连续化，形成液滴相结构(球状、正球状、圆盘状或椭圆体状等独立相的海岛结构)。这样一来，根据相分离的程度不同，还能够形成介于共连续相结构与液滴相结构之间的中间结构(从上述共连续相向液滴相过度的过程中的相结构)。抗牛顿环层的相分离结构可以是海岛结构(液滴相结构、或一相为独立或孤立的相的相结构)、共连续相结构(或网眼结构)，也可以是共连续相结构和液滴相结构混合存在的中间结构。通过这些相分离结构，在溶剂干燥后能够在抗牛顿环层的表面形成微细的凹凸。
从形成表面凹凸结构、并提高表面硬度的观点考虑，上述相分离结构中，至少具有岛状域的液滴相结构是有利的。需要说明的是，包含聚合物和上述前体(或固化树脂)的相分离结构为海岛结构的情况下，聚合物虽然也可形成海相，但从表面硬度的方面考虑，优选聚合物形成岛状域。需要说明的是，通过形成岛状域，可以于干燥后在抗牛顿环层的表面形成凹凸。
相对于固化性树脂前体100重量份，聚合物的比例例如为1～100重量份，优选为3～50重量份(例如5～40重量份)，进一步优选为10～30重量份(特别是15～25重量份)左右。在本发明中，由于即使聚合物的比例少，也可以形成较大的表面凹凸结构，因此能够提高抗牛顿环层的硬度。在聚合物的比例过多时，存在上述硬度降低的隐患，在过少时，存在难以形成较大的表面凹凸结构、抗牛顿环性降低的隐患。
(具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子)
在本发明中，通过进一步配合具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子(纳米尺寸的二氧化硅粒子)，在通过上述旋节线分解的相分离中，该二氧化硅纳米粒子聚集于界面而促进相分离，可以形成上述的表面凹凸结构。
作为聚合性基团，可以列举例如：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、烯丙基等C2-6烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基等C2-6炔基、乙烯叉等C2-6烯叉、或具有这些聚合性基团的基团[(甲基)丙烯酰基等)等]等。这些聚合性基团可以单独使用，或者组合两种以上使用。在这些聚合性基团中，优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰基(特别优选为(甲基)丙烯酰基)。
具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子可以是用具有聚合性基团的硅烷偶联剂对表面进行了修饰的二氧化硅纳米粒子。
二氧化硅纳米粒子可以是中空粒子、实心粒子中的任意粒子，从透明性的观点考虑，优选为实心粒子。
二氧化硅纳米粒子的平均粒径(数均初级粒径)例如为1～100nm，优选为2～50nm，进一步优选为3～30nm(特别是10～20nm)左右。二氧化硅纳米粒子的平均粒径过小时，存在难以均匀地分散、促进相分离的作用降低的隐患，在过多时，存在透明性降低的隐患。
在本说明书及权利要求书中，二氧化硅纳米粒子的平均粒径(数均初级粒径)可以使用电子显微镜、显微拉曼光谱仪、原子力显微镜等进行测定，可以通过对于100个左右的碳的平均值进行算术平均来计算。另外，在二氧化硅纳米粒子为各向异性形状的情况下，对各纳米粒子计算出长轴径与短轴径的平均值。
具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子中的二氧化硅纳米粒子的比例例如为5～90重量％，优选为10～70重量％，进一步优选为15～50重量％(特别是20～30重量％)左右。二氧化硅纳米粒子的比例过少时，存在促进相分离的作用降低的隐患，在过多时，存在过度促进相分离而导致雾度增高、透明性降低的隐患。
相对于固化性树脂前体100重量份，具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的比例可以从例如10～500重量份左右的范围选择，例如为20～300重量份，优选为30～200重量份(例如为50～150重量份)，进一步优选为60～120重量份(特别是80～100重量份)左右。具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的比例过少时，存在促进相分离的作用降低的隐患，在过多时，存在透明性降低的隐患。
(流平剂)
为了调整表面凹凸结构、抑制雾度的上升，抗牛顿环层可以进一步包含流平剂。作为流平剂，可以列举惯用的流平剂，例如乙炔二醇的环氧乙烷加成物、有机硅类流平剂、氟类流平剂、聚(甲基)丙烯酸类流平剂等。有机硅类流平剂及氟类流平剂例如可以为日本特开2015-196347号公报(专利文献2)中记载的流平剂等。这些流平剂可以单独使用，或者组合两种以上使用。
在这些流平剂中，从具有适度的表面张力降低能力的观点考虑，优选为聚(甲基)丙烯酸酯类流平剂(特别是聚(甲基)丙烯酸酯类流平剂)。聚(甲基)丙烯酸类流平剂可以为(甲基)丙烯酸类均聚物，也可以为(甲基)丙烯酸类共聚物。另外，聚(甲基)丙烯酸类流平剂可以是具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，可以是包含(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等单体单元(单体)的共聚物。
相对于固化性树脂前体100重量份，流平剂的比例例如为0.1～10重量份，优选为0.3～8重量份，进一步优选为0.5～5重量份(特别是1～3重量份)左右。流平剂的比例过少时，存在雾度增高的隐患，在过多时，存在抗牛顿环性降低的隐患。
[透明支撑体]
如上所述，本发明的防牛顿环膜可以由抗牛顿环层单独构成，也可以由支撑体和在该支撑体上形成的抗牛顿环层构成。作为支撑体，可以为具有透光性的透明支撑体。
作为透明支撑体(或基材片)，除了玻璃、陶瓷以外，还可列举树脂片。作为构成透明支撑体的树脂，可使用与上述抗牛顿环层相同的树脂。作为优选的透明支撑体，可列举透明聚合物膜。作为构成透明聚合物膜的树脂，可列举例如：纤维素衍生物[三乙酸纤维素(TAC)、二乙酸纤维素等乙酸纤维素等]、聚酯类树脂[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯类树脂等]、聚砜类树脂[聚砜、聚醚砜等]、聚醚酮类树脂[聚醚酮、聚醚醚酮等]、聚碳酸酯类树脂(双酚A型聚碳酸酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、环状聚烯烃类树脂[以TOPAS、ARTON、ZEONEX等商品名市售的树脂]、含卤树脂(聚偏氯乙烯等)、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、乙酸乙烯酯类或乙烯醇类树脂(聚乙烯醇等)等。透明支撑体可以是经过单向或双向拉伸的支撑体。
作为光学各向同性的透明支撑体，可例示出玻璃、未拉伸或拉伸塑料片或膜。作为构成这样的片或膜的树脂，例如，可列举聚酯类树脂(PET、PBT等)、纤维素酯类(二乙酸纤维素、三乙酸纤维酯等乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等乙酸C3-4酸纤维素)，特别是，可列举PET等聚酯类树脂。这些支撑体中，将防牛顿环膜用于上部电极基板(与手指或笔等按压构件接触一侧的电极基板)时，需要具有挠性，因此可利用塑料片或膜(未拉伸或拉伸塑料片或膜)。
透明支撑体通常具有二维结构。具有二维结构的支撑体的平均厚度例如为5～2000μm、优选为15～1000μm、进一步优选为20～500μm左右。
(防牛顿环膜的制造方法)
本发明的防牛顿环膜可以经过下述工序而得到：使含有上述聚合物、固化性树脂前体、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子及溶剂的液相(或液态组合物)通过伴随着上述溶剂的蒸发的旋节线分解而发生相分离，形成相分离结构的工序(相分离工序)；以及使上述固化性树脂前体固化，至少形成抗牛顿环层的工序(固化工序)。
上述相分离工序通常包括将含有上述聚合物、固化性树脂前体、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子及溶剂的混合液(特别是均匀溶液等液态组合物)涂布或流延至上述支撑体的工序；和使溶剂从涂布层或流延层蒸发，形成具有规则性或周期性的平均相间距离的相分离结构的工序，通过使上述前体固化，可以得到防牛顿环膜。在优选的实施方式中，作为上述混合液，可以使用含有上述热塑性树脂、光固化性化合物、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子、光聚合引发剂、以及可溶解上述热塑性树脂及光固化性化合物的溶剂的组合物，通过光照使通过旋节线分解形成的相分离结构的光固化性成分固化，从而形成抗牛顿环层。另外，在其它优选的实施方式中，作为上述混合液，可以使用含有上述互不相容的多种聚合物、光固化性化合物、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子、光聚合引发剂、以及溶剂的组合物，通过光照使通过旋节线分解形成的相分离结构的光固化性成分固化，从而形成抗牛顿环层。
在湿式旋节线分解中，溶剂可根据上述聚合物及固化性树脂前体的种类及溶解性而进行选择，只要是至少能够使固体成分(多种聚合物及固化性树脂前体、具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子、反应引发剂、其它添加剂)均匀溶解的溶剂即可。作为这样的溶剂，可列举例如：酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二
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烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。另外，溶剂也可以是混合溶剂。
在这些溶剂中，优选包含甲乙酮、环己酮等酮类，特别优选为酮类、醇类(丁醇等)、溶纤剂类(1-甲氧基-2-丙醇等)、及酯类(乙酸丁酯等)的混合溶剂。
在包含酮类的混合溶剂中，酮类优选为甲基酮等C3-10二烷基酮和环己酮等C5-10环烷基酮的组合。相对于C3-10二烷基酮100重量份，C5-10环烷基酮的比例例如为1～100重量份，优选为5～80重量份，进一步优选为10～50重量份左右。
在包含酮类的混合溶剂中，相对于酮类100重量份，醇类的比例例如为1～50重量份，优选为5～40重量份，进一步优选为10～30重量份左右。相对于酮类100重量份，溶纤剂类的比例例如为1～50重量份，优选为3～30重量份，进一步优选为5～20重量份左右。相对于酮类100重量份，酯类的比例例如为1～50重量份，优选为3～30重量份，进一步优选为5～20重量份左右。在本发明中，通过对溶剂进行适当组合，可调整由旋节线分解引起的相分离，从而形成目标的凹凸形状。
混合液中的溶质(聚合物及固化性树脂前体、反应引发剂、其它添加剂)的浓度可以在不损害发生相分离的范围及流延性、涂布性等的范围内选择，例如为1～80重量％，优选为10～60重量％，进一步优选为20～50重量％(特别是30～50重量％)左右。
将混合液或涂布液涂布于透明支撑体时，根据透明支撑体种类的不同，也可以选择不会使透明支撑体溶解、侵蚀或溶胀的溶剂。例如，使用聚酯膜作为透明支撑体的情况下，如果使用例如四氢呋喃、甲乙酮、异丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲苯等作为混合液或涂布液的溶剂，则可以在不破坏膜的性质的情况下形成抗牛顿环层。
作为涂布方法，可列举常用的方法，例如辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法、反向涂布法、线棒涂布法、缺角轮涂布法、浸渍/挤压(dip squeeze)涂布法、模涂法、凹版涂布法、微型凹版涂布法、丝网涂布法、浸涂法、喷涂法、旋涂法等。在这些方法中，常用的是线棒涂布法、凹版涂布法等。需要说明的是，根据需要，也可以将涂布液经多次涂布。
将上述混合液流延或涂布后，通过在比溶剂的沸点低的温度(例如比溶剂的沸点低1～120℃、优选低5～50℃、特别优选低10～50℃左右的温度)下使溶剂蒸发，可诱发基于旋节线分解的相分离。溶剂的蒸发通常可以通过干燥，例如相应于溶剂的沸点在30～200℃(例如30～100℃)、优选40～120℃、进一步优选40～80℃左右的温度下的干燥而进行。
通过伴随这样的溶剂的蒸发而发生的旋节线分解，可以为相分离结构的域间的平均距离赋予规则性或周期性。进而，经旋节线分解而形成的相分离结构可以在固化工序中通过使前体固化而直接得到固定。根据固化性树脂前体种类的不同，前体的固化可通过加热、光照等、或这些方法的组合来进行。只要固化物具有上述相分离结构，则加热温度可以为适当范围，例如，可选自50～150℃左右，也可以从与上述相分离工序相同的温度范围内选择。
光照可根据光固化性成分等的种类进行选择，通常可利用紫外线、电子束等。通用的曝光源通常为紫外线照射装置。
作为光源，例如在紫外线的情况下，可利用Deep UV灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、激光光源(氦-镉激光器、准分子激光器等光源)等。照射光量(照射能量)根据涂膜的厚度而不同，例如为10～10000mJ/cm2，优选为20～5000mJ/cm2，进一步优选为30～3000mJ/cm2左右。根据需要，光照也可以在非活泼气体氛围中进行。
[电极基板]
本发明的电极基板是触摸面板(特别是电阻膜方式触摸面板)的电极基板，在上述防牛顿环膜的抗牛顿环层上形成有透明导电层。
透明导电层是被用作透明电极的惯用的透明导电层，其包括：例如由包括氧化铟-氧化锡类复合氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、InO2、SnO2、ZnO等金属氧化物、或金、银、铂、钯等金属形成的层(特别是ITO膜等金属氧化物层)。这样的透明导电层可通过常用的方法，例如溅射、蒸镀、化学气相沉积法等(通常为溅射)形成。透明导电层的厚度(平均厚度)例如为0.01～0.05μm、优选为0.015～0.03μm、进一步优选为0.015～0.025μm左右。在本发明中，通过在抗牛顿环层的具有凹凸结构的表面形成透明导电层，可以为透明导电层赋予均匀而有序的凹凸结构，从而实现对由透明导电层和包括于两极透明导电层间的空气层之间的界面反射光的干涉引发的牛顿环的抑制。此外，由于这样的凹凸结构是通过相分离而形成的，因此具有有序的凹凸结构，即使透明导电层是由ITO等金属氧化物形成的，也可实现优异的按键耐久性。
抗牛顿环层上形成的透明导电层因触摸面板种类的不同而异，通常，对于模拟方式的触摸面板，形成为面状；对于数码方式的触摸面板，形成为条纹状。作为将透明导电层形成为面状或条纹状的方法，可列举例如：在抗牛顿环层的整个面上形成透明导电层，然后通过进行蚀刻而图案化为面状或条纹状的方法、或预先形成为图案状的方法等。
对于本发明的电极基板而言，也可以在与形成有透明导电层的面相反的面上进一步形成硬涂层。作为硬涂层，除了常用的透明树脂层、例如由在上述固化性树脂前体项列举的光固化性化合物形成的硬涂层以外，还可以利用透明树脂中含有无机或有机微粒的防眩性硬涂层、与抗牛顿环层同样地使透明树脂发生相分离而得到的防眩性硬涂层等。硬涂层的厚度(平均厚度)例如为0.5～30μm、优选为1～20μm、进一步优选为2～15μm左右。
本发明的电极基板还可以进一步与其它光学元件(例如，偏振片、相位差板、导光板等设置于光路内的各种光学元件)组合。即，可以在光学元件的至少一个光路面设置或层叠上述电极基板。例如，可以在上述相位差板的至少一面上层叠电极基板，也可以在导光板的出射面上设置或层叠电极基板。与偏振片、相位差膜组合后的电极基板适用于具有防反射功能的内置型触摸面板。
[触摸面板]
本发明的触摸面板(特别是电阻膜方式触摸面板)具备上述电极基板。图1是示出本发明的触摸面板的一例的剖面示意图。该触摸面板10中，上部电极基板11和下部电极基板13隔着间隔件(spacer)12而层叠在一起，上部电极基板11的透明导电层11a与下部电极基板13的透明导电层13a对置地设置于液晶面板20上。
上部电极基板11中，在由透明塑料膜形成的透明基板11c的一面(触摸面板表面侧或上部的面)形成有硬涂层11d、在另一面(触摸面板背面侧或下部的面)形成有抗牛顿环层11b。在抗牛顿环层11b的表面(触摸面板背面侧或下部的面)形成有上述透明导电层11a，由于抗牛顿环层11b的表面具有均匀而有序的凹凸结构，因此透明导电层11a的表面也具有追随着抗牛顿环层11b的凹凸结构的凹凸结构。对于上部电极基板11，通过用手指、笔等按压构件进行按压，透明导电层11a会发生弯曲而与下部电极基板13的透明导电层13a接触、导通，从而可进行位置检测。在本发明中，由于上部电极基板11的透明导电层11a的表面追随着抗牛顿环层11b而具有均匀的凹凸结构，因此即使对上部电极基板11进行按压，也能够抑制因上部电极基板11与由间隔件12形成的空间(空气层)之间的界面反射光的干涉而引发的牛顿环。
间隔件12由透明树脂形成，在触摸面板未经按压时，上部电极基板11和下部电极基板13保持为非接触状态，因此在透明导电层11a及13a的表面形成为图案化的点状或点阵(dot)状。这样的间隔件12通常可通过使用在固化性树脂前体项列举的光固化性化合物等进行利用耐受光照的掩模的图案化而形成。也可以不形成间隔件，但在形成间隔件的情况下，例如可以将相邻的间隔件之间的间隔调整为例如0.1～20mm(特别是1～10mm)左右。间隔件的形状并无特殊限制，可以为圆柱状、四棱柱状、球状等。间隔材料的高度例如为1～100μm左右，通常为3～50μm(特别是5～20μm)左右。间隔件的平均直径例如为1～100μm左右，通常为10～80μm(特别是20～50μm)左右。
下部电极基板13隔着上述间隔件12而配置于上部电极基板11的下部，在由玻璃制成的透明基板13c的一面(触摸面板表面侧或上部的面)形成有透明导电层13a、在另一面(触摸面板背面侧或下部的面)形成有硬涂层13d。在图1的例子中，下部电极基板13的透明导电层13a的表面为平滑表面，但也可以与上部电极基板11同样地形成抗牛顿环层，在表面形成有凹凸结构。通过在上部电极基板11及下部电极基板13这两者均形成抗牛顿环层，可提高抗牛顿环效果。另一方面，也可以不在上部电极基板11形成凹凸结构，而在下部电极基板13形成抗牛顿环层。为了兼顾抗牛顿环效果和设置于触摸面板下部的显示装置的视觉辨认性这两者，优选在一侧电极基板(特别是上部电极基板)形成抗牛顿环层。由于透明基板13c与上部电极基板的透明基板11c不同，无须具有挠性，因此可以为玻璃基板等非挠性材料，但也可以是与透明基板11c同样的具有挠性的透明塑料膜。
这样的具备上下电极基板的触摸面板10设置于作为液晶显示(LCD)装置的液晶面板20上。在本发明中，上述抗牛顿环层11b可以使透射光各向同性地透射并发生散射，并且能够提高特定角度范围的光散射强度，因此不仅能够防止牛顿环，而且还能够提高液晶面板20的视觉辨认性。具体而言，能够在抑制液晶面板的显示部的刺目的同时，获得优异的透射图像的清晰性，并抑制显示画面的文字模糊。
需要说明的是，液晶显示装置可以是利用外部光来照明具备液晶单元的显示单元的反射型液晶显示装置，也可以是具备用于照明显示单元的背光源单元的透射型液晶显示装置。就上述反射型液晶显示装置而言，其通过显示单元收集来自外部的入射光，并通过反射构件将透过显示单元的透射光反射，从而实现对显示单元的照明。就反射型液晶显示装置而言，可以从上述反射构件起，在其前方的光路内设置由偏振片和防牛顿环膜组合而成的触摸面板。
在透射型液晶显示装置中，背光源单元也可以具备用于使来自光源(冷阴极管等管状光源，发光二极管等点状光源等)的光从一侧部入射并从前表面的出射面出射的导光板(例如，剖面为楔形的导光板)。另外，还可以根据需要在导光板的前表面侧设置棱镜片。
配置于触摸面板下部的显示装置并不限定于液晶显示装置，也可以是等离子体显示装置、有机或无机EL(场致发光)显示装置等显示装置。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的原料如下所述，通过以下项目对实施例及比较例中得到的防牛顿环膜进行了评价。
[原料]
侧链具有聚合性基团的丙烯酸树脂(ACAZ322M)：使丙烯酸3,4-环氧环己烯基甲酯与(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物的一部分羧基加成而得到的化合物；株式会社大赛璐制、商品名“CYCLOMER P(ACA)Z322M”、固体成分40重量％、溶剂：1-甲氧基-2-丙醇(MMPG)(沸点119℃)
乙酸丙酸纤维素(CAP)：乙酰化度＝2.5％、丙酰化度＝46％、换算为聚苯乙烯的数均分子量75,000；EASTMAN公司制造、商品名“CAP-482-20”
六官能丙烯酸类UV固化单体(DPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯、Daicel Allnex公司制造、商品名“DPHA”)
三官能丙烯酸类UV固化单体(PETIA)：季戊四醇三丙烯酸酯、Daicel Allnex公司制造、商品名“PETIA”
四官能丙烯酸类UV固化单体(PETRA)：季戊四醇四丙烯酸酯、Daicel Allnex公司制造“PETRA”
聚合性纳米二氧化硅(Z7503)：包含平均粒径10～20nm的二氧化硅纳米粒子的紫外线固化性树脂组合物、JSR株式会社制造的“OPSTAR Z7503”、固体成分浓度52重量％、二氧化硅纳米粒子含量26重量％(相对于聚合性纳米二氧化硅总体的含量)
光引发剂A(Irg184)：BASF JAPAN株式会社制造、商品名“Irgacure 184”
光引发剂B(Irg907)：BASF JAPAN株式会社制造、商品名“Irgacure 907”
流平剂A(FT602A)：具有自由基聚合性基团和支化氟代脂肪族烃基的氟类流平剂、株式会社NEOS制造、商品名“FTERGENT 602A”、双键浓度8.2×10-4mol/g(不挥发成分)、低聚物的乙酸乙酯溶液、固体成分50重量％
流平剂B(BYK-394)：聚(甲基)丙烯酸酯类流平剂、BYK-Chemie Japan公司制造的“BYK-394”
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜：东洋纺株式会社制造、商品名“A4300”、厚度188μm。
[雾度及全光线透过率]
使用雾度计(日本电色株式会社制、商品名“NDH-5000W”)，基于JIS K7136进行了测定。需要说明的是，雾度的测定是在将具有凹凸结构的表面设置为受光器侧的情况下进行的。
[透射图像清晰度]
使用映像测定器(Suga Test Instrument株式会社制、商品名“ICM-1T”)，在光梳(梳齿宽度＝0.5mm)下、基于JIS K7105对防牛顿环膜的映像清晰度进行了测定。
[表面形状(Ra、Sm及Rku)]
基于JIS B0601，使用接触式表面粗糙度测量仪(东京精密株式会社制造“surfcom480B-12”)在扫描范围3mm、扫描次数3次的条件下测定了算术平均表面粗糙度(Ra)及凹凸的平均间隔(Sm)及凹凸的峭度(Rku)。
[抗牛顿环(ANR)性]
在黑色丙烯酸板(尺寸：210mm×297mm×3mm)上载置未处理的光学玻璃(钠钙玻璃板、尺寸：200mm×120mm×2mm)，并在其上配设了所得防牛顿环膜。从正上方用三波长荧光灯(YAMAZEN株式会社制造的“Inverter Stand HSX-T27”、27W)进行照射，通过以下所示的方法用手指按压并进行了评价。即，将从正上方观察的角度设为0°时以20°的角度观察用手指按压抗牛顿环层的表面后显示出的牛顿环的颜色的深浅/出现的容易度/消失的容易度，并按照以下的基准进行了评价。
○：未能通过肉眼确认到牛顿环。
△：较浅地产生了牛顿环。
×：较深地产生了牛顿环。
[透明性]
基于测得的上述雾度，按照以下的基准评价了防牛顿环膜的透明性。
○：雾度为9％以下。
×：雾度超过9％。
比较例1
将侧链具有聚合性基团的丙烯酸树脂11.6重量份、乙酸丙酸纤维素1.4重量份、六官能丙烯酸类UV固化单体23.6重量份、三官能丙烯酸类UV固化单体5.9重量份、后述配合量的光引发剂A及光引发剂B、流平剂A 0.02重量份溶解于甲乙酮(MEK)34.8重量份、1-丁醇(BuOH)12.7重量份及1-甲氧基-2-丙醇(MMPG)8.9重量份的混合溶剂。使用线棒#18将该溶液流延在PET膜上之后，在80℃的烘箱内放置30秒钟，使溶剂蒸发，形成了厚度约6μm的抗牛顿环层。然后，使涂膜通过紫外线照射装置(USHIO株式会社制造、高压水银灯、紫外线照射量：800mJ/cm2)，进行紫外线固化处理，形成了具有表面凹凸结构的抗牛顿环层，得到了防牛顿环膜。
比较例2及实施例1～3
除了将原料及溶剂的组成变更为表1所示的组成以外，与比较例1同样地得到了防牛顿环膜。
将实施例及比较例中得到的防牛顿环膜的评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002777479620000251
需要说明的是，对于表1中的数值，光引发剂(Irg184及Irg907)为“抗牛顿环层中的重量％”，其它成分为“重量份”。
[表2]
Figure BDA0002777479620000261
根据表2的结果可知，实施例的防牛顿环膜能够兼顾抗牛顿环性和透明性，而与此相对，比较例的防牛顿环膜无法兼顾抗牛顿环性和透明性。
工业实用性
本发明的防牛顿环膜在汽车导航用显示器、智能电话、手机、个人计算机(PC)、平板PC、电视机、游戏机、移动设备、钟表、电子计算器等电气/电子或精密仪器的显示部，可以用于与显示装置(液晶显示装置、等离子体显示装置、有机或无机EL显示装置等)组合使用的触摸面板(特别是电阻膜方式触摸面板)。

Claims (11)

1.一种防牛顿环膜，其包含抗牛顿环层，所述抗牛顿环层的表面的算术平均表面粗糙度Ra为80～250nm、表面的凹凸的平均间隔Sm为35μm以上、且表面的峰度Rku为3以上，
其中，所述抗牛顿环层包含一种或多种聚合物、一种或多种经过了固化的固化性树脂前体、以及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子，且具有相分离结构，
并且，相对于所述固化性树脂前体100重量份，所述具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的比例为10～200重量份。
2.根据权利要求1所述的防牛顿环膜，其雾度为9％以下。
3.根据权利要求1或2所述的防牛顿环膜，其中，相对于固化性树脂前体100重量份，具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的比例为30～200重量份。
4.根据权利要求1或2所述的防牛顿环膜，其中，相对于固化性树脂前体100重量份，聚合物的比例为10～100重量份。
5.根据权利要求1或2所述的防牛顿环膜，其中，多种聚合物包含具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂及纤维素酯类，并且固化性树脂前体包含具有4个以下(甲基)丙烯酰基的固化性化合物及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的防牛顿环膜，其中，抗牛顿环层还包含聚(甲基)丙烯酸类流平剂。
7.根据权利要求1或2所述的防牛顿环膜，其包含抗牛顿环层和透明支撑体。
8.一种防牛顿环膜的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的防牛顿环膜的方法，该方法包括：
使包含一种或多种聚合物、一种或多种固化性树脂前体、溶剂及具有聚合性基团的二氧化硅纳米粒子的液相通过伴随着所述溶剂的蒸发的旋节线分解而发生相分离，形成相分离结构，使所述固化性树脂前体固化，从而形成抗牛顿环层。
9.一种电阻膜方式触摸面板的电极基板，其具备权利要求1～7中任一项所述的防牛顿环膜，并在该防牛顿环膜的抗牛顿环层上具备透明导电层。
10.一种电阻膜方式触摸面板，其具备权利要求9所述的电极基板。
11.使用权利要求1～7中任一项所述的防牛顿环膜来防止在电阻膜方式触摸面板产生牛顿环的方法。
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