CN112111194A - 水系喷墨印染油墨组合物及印染方法 - Google Patents

水系喷墨印染油墨组合物及印染方法 Download PDF

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Abstract

提供一种发色性、水溶性、制成油墨时的油墨的保存稳定性优异的水系喷墨印染油墨组合物及印染方法。所述水系喷墨印染油墨组合物包含：由多个由式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属原子配位而得的染料、锂离子以及钠离子。[化学式1]
Figure DDA0002543432320000011
[化学式2]
Figure DDA0002543432320000012
[化学式3]

Description

水系喷墨印染油墨组合物及印染方法
技术领域
本发明涉及一种水系喷墨印染油墨组合物及印染方法。
背景技术
为了通过喷墨法记录图像，使用了各种水系喷墨印染油墨组合物。为了得到所希望的颜色的图像，水系喷墨印染油墨组合物含有色料。
在水系喷墨印染油墨组合物中，作为色料，使用染料或颜料。色料要求具有发色性、分散稳定性等多种性能。例如，在专利文献1中，提出了一种水系喷墨印染油墨组合物，在印染物中能够发色性良好地表现特定的颜色，并且能够抑制经时的色相变化(耐光性)，喷出可靠性(堵塞放置恢复性、连续喷出稳定性)也很优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-109140号公报。
在染料油墨中，发色性、水溶性和制成油墨时的油墨的保存稳定性等性能取决于油墨中所包含的成分和组成，并且强烈地取决于含有的染料的分子结构。另外，不仅是染料分子的离子，在油墨中电离的抗衡离子也会使油墨的各种性能发生变化。
在专利文献1所记载的技术中，染料的分子结构与油墨的性能的相关性未必明确，很难说关于抗衡离子也考虑了与油墨特性的相关性。因此，通过着眼于染料的分子结构和油墨中的离子的组成，可以期待油墨特性的进一步提高。
发明内容
本发明所涉及的水系喷墨印染油墨组合物的一实施方式包含：
由多个由下述式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属原子配位而得的染料；
锂离子；以及
钠离子。
[化学式1]
Figure BDA0002543432310000021
(式(1)中，
X表示配位的金属原子，
R1选自H和SO3Z，
多个R1可以彼此相同或不同，
至少一个R1为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
[化学式2]
Figure BDA0002543432310000022
(式(2)中，
X表示配位的金属原子，
R2、R3和R4分别独立地选自H和SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
[化学式3]
Figure BDA0002543432310000023
(式(3)中，
X表示配位的金属原子，
R5选自H、NO2、碳原子数1以上且3以下的烷基、Cl和SO3Z，
n为1以上且4以下的整数，
当存在多个R5时，多个R5可以彼此相同或不同，
R6选自H、CH3和SO3Z，
R7选自H、NO2、Cl和SO3Z，
R5、R6和R7中的至少一方为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
在上述印染喷墨油墨组合物的实施方式中，
所述染料可以选自：由两个由所述式(1)表示的配体与所述金属原子配位而得的染料、由一个由所述式(2)表示的配体和一个由所述式(3)表示的配体与所述金属离子配位而得的染料、以及由两个由所述式(3)表示的配体与所述金属离子配位而得的染料。
在上述印染喷墨油墨组合物的任一实施方式中，
所述锂离子相对于所述钠离子的浓度比(Li+/Na+)可以为0.01以上且0.6以下。
在上述印染喷墨油墨组合物的任一实施方式中，
上述金属原子可以为铬原子。
在上述印染喷墨油墨组合物的任一实施方式中，
可以含有内酰胺和多元醇中的一种以上作为有机溶剂。
在上述印染喷墨油墨组合物的任一实施方式中，
所述染料的含量相对于所述印染喷墨油墨组合物的总量可以为2.0质量％以上且8.0质量％以下。
在上述印染喷墨油墨组合物的任一实施方式中，
可以是印染对象为尼龙布帛或尼龙/聚氨酯混纺布帛。
本发明所涉及的喷墨印染方法的一实施方式包括：
从喷墨头喷出上述任一项所述的水系喷墨印染油墨组合物，并使其附着于尼龙布帛或尼龙/聚氨酯混纺布帛。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。下面说明的实施方式说明了本发明的例子。本发明不限于以下的实施方式，还包括在不改变本发明的主旨的范围内所实施的各种变形方式。需要说明的是，下面说明的构成并不一定全部是本发明的必须的构成。
1.水系喷墨印染油墨组合物
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物是使后述的前处理组合物附着于布帛，然后通过喷墨法使水系喷墨印染油墨组合物附着于布帛而使用的。首先，对水系喷墨印染油墨组合物进行说明。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物包含染料、锂离子和钠离子。
1.1.染料
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物包含由多个由下述式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属原子配位而得的染料。
[化学式4]
Figure BDA0002543432310000041
(式(1)中，
X表示配位的金属原子，
R1选自H和SO3Z，
多个R1可以彼此相同或不同，
至少一个R1为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
[化学式5]
Figure BDA0002543432310000051
(式(2)中，
X表示配位的金属原子，
R2、R3和R4分别独立地选自H和SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
[化学式6]
Figure BDA0002543432310000052
(式(3)中，
X表示配位的金属原子，
R5选自H、NO2、碳原子数1以上且3以下的烷基、Cl和SO3Z，
n为1以上且4以下的整数，
当存在多个R5时，多个R5可以彼此相同或不同，
R6选自H、CH3和SO3Z，
R7选自H、NO2、Cl和SO3Z，
R5、R6和R7中的至少一方为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。)
在此，由式(1)、式(2)和式(3)表示的配体所配位的金属原子X可以为过渡金属原子。具体地，X为选自铬、钴、镍和铜的金属原子，优选为铬原子。
在此，由式(1)、式(2)和式(3)表示的配体中，Z更优选为选自碱金属原子的至少一种，进一步优选为选自锂、钠和钾中的至少一种，特别优选为选自锂和钠。Z选自钠和锂，从而可以在不使用其他物质的情况下使水系喷墨印染油墨组合物含有钠离子和锂离子。
作为本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物含有的染料的更优选的例子，为选自由两个由式(1)表示的配体配位于共用的金属原子而得的染料、由一个由式(2)表示的配体和一个由式(3)表示的配体与共用的金属原子配位而得的染料、以及由两个由式(3)表示的配体与共用的金属原子配位而得的染料中的一种以上。
作为本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物含有的染料，更优选为由下述结构的任一方表示的染料。需要说明的是，式中Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种，优选为Li或Na。
[化学式7]
Figure BDA0002543432310000061
[化学式8]
Figure BDA0002543432310000071
[化学式9]
Figure BDA0002543432310000072
这样的染料由于相对于其他染料的分子结构具有较大的配体结构，因此耐光性和耐水性良好，并且由于存在有多个作为发色团的配体，因此即使在较低浓度下也可以得到更良好的发色性。因此，即使在水系喷墨印染油墨组合物中的含量比较小，印染后的发色也良好，另外，即使水系喷墨印染油墨组合物在布帛上的附着量比较小，也可以使印染后的发色性良好。
通常，当使用水系油墨对尼龙布帛等具有斥水性的布帛进行印染时，为了获得足够的发色，需要增加水系油墨的染料浓度和/或用量。另外，在以往的水系油墨中，对于这样的布帛，即使增加染料浓度和/或使用量，有时对布帛的附着、润湿扩展也会不足，有时无法获得与其增加量相当的发色。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物由于含有上述染料，因此即使对布帛的附着量较小也能够得到良好的发色性，例如，对包含尼龙的布帛也能够进行发色性良好的印染。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物可以含有多种上述染料。本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物中的由多个由式(1)、式(2)和式(3)中的任意一方表示的配体与金属离子配位而得的染料的合计含量，相对于水系喷墨印染油墨组合物的总质量为1质量％以上且15质量％以下，优选为1.5质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且8质量％以下。
另外，本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物，作为染料还可以含有上述染料以外的染料。但是，本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物优选仅使用上述染料，进一步更优选单独使用上述染料中的一种。需要说明的是，此时，只要是可以视为杂质的程度，则可以包含其他染料。即，相对于水系喷墨印染油墨组合物中所包含的染料的整体，作为该杂质的染料的合计为1质量％以下，较优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下，特别优选为0.0001质量％以下。这样，实质上可以仅通过上述染料进行印染，可以得到优异的发色性。
1.2.锂离子和钠离子
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物包含锂离子和钠离子。锂离子和钠离子的来源没有特别限制，优选为上述染料的抗衡离子。即，锂离子和钠离子优选为在上述式(1)、式(2)和式(3)的“Z”选择锂和钠并由它们在组合物中电离后得到。另外，锂离子和钠离子也可以来源于其他成分，例如，也可以通过无机化合物或有机化合物的锂盐和钠盐供给到组合物中。
通过使水系喷墨印染油墨组合物包含锂离子和钠离子两者，堵塞恢复性、保存稳定性良好。即，兼顾了由水系喷墨印染油墨组合物中的锂离子带来的提高水溶性的效果和由钠离子带来的提高保存稳定性的效果。反过来说，通过钠离子抑制由锂离子引起的保存稳定性的降低，通过锂离子抑制由钠离子引起的水溶性的降低。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物中的锂离子和钠离子的含有比率，作为所述锂离子相对于钠离子的浓度比(Li+/Na+)，为0.001以上且1.5以下，较优选为0.01以上且1.3以下，更优选为0.01以上且0.6以下。通过设为这样的范围，能够实现水溶性和保存稳定的兼顾。根据本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物，由于由多个由式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属原子配位而得的染料的水溶性比较高，因此即使锂离子的含量相对于钠离子的含量较少，也容易确保良好的水溶性。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物中的锂离子的含量较优选为3ppm以上且1700ppm以下，更优选为25ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为50ppm以上且300ppm以下。
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物中的钠离子的含量较优选为600ppm以上且3500ppm以下，更优选为700ppm以上且3000ppm以下，进一步优选为900ppm以上且2900ppm以下。
1.3.水
本实施方式所涉及的水系喷墨印染油墨组合物可以包含水。作为水，例如，可以举出离子交换水、超滤水、反渗透水及蒸馏水等纯水以及像超纯水这样的最大限度地除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等而灭菌后的水，则在长期保存水系喷墨印染油墨组合物时能够防止细菌类或真菌类的产生。
水的含量相对于水系喷墨印染油墨组合物的总量为30质量％以上，较优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。需要说明的是，当提及水系喷墨印染油墨组合物中的水时，例如包含作为原料使用的树脂粒子分散液的水和/或添加的水。通过使水的含量为30质量％以上，能够使水系喷墨印染油墨组合物的粘度较低。另外，水的含量的上限，相对于水系喷墨印染油墨组合物的总量较优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
1.4.其他成分
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物还可以包含下面的成分。
1.4.1.环状酰胺(内酰胺)
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物可以包含内酰胺类等环状酰胺。环状酰胺具有容易溶解上述染料并且抑制水系喷墨印染油墨组合物的固化和/或干燥的功能。另外，使用环状酰胺后保湿性提高，结果得到了抑制水系喷墨印染油墨组合物的固化和/或干燥的效果。
作为环状酰胺，可以举出具有包含酰胺基的环结构的化合物。作为这样的化合物，可以举出2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)、1-乙基-2-吡咯烷酮(N-乙基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮等γ-内酰胺类、β-内酰胺类、δ-内酰胺类等。这些环状酰胺可以单独使用，也可以并用两种以上。
当包含环状酰胺时，其含量相对于水系喷墨印染油墨组合物的总质量为1质量％以上且30质量％以下，较优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为7质量％以上且15质量％以下。
如果环状酰胺的总含量在上述范围内，则能够使染料充分溶解，能够进一步提高染料的配合量(浓度)。
1.4.2.多元醇
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物可以包含烷基多元醇等多元醇。通过包含多元醇，从而能够进一步提高水系喷墨印染油墨组合物的保湿性，使喷墨法的喷出稳定性优异，同时能够抑制长期放置时水分从记录头蒸发。另外，由此，即使是在使用容易产生喷嘴堵塞的种类的染料时，也能够良好地维持放置恢复性和/或连续喷出稳定性。
作为多元醇的具体例，可以举出1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油等。多元醇可以单独使用，也可以并用两种以上。
当含有多元醇时，其合计的含量相对于水系喷墨印染油墨组合物的总质量较优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为8质量％以上且25质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
1.4.3.有机溶剂
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出γ-丁内酯等内酯类、甜菜碱化合物等。另外，本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物可以包含二醇醚。通过包含这些有机溶剂，有时能够控制水系喷墨印染油墨组合物对布帛的润湿性和/或渗透速度。
作为二醇醚，优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的二醇的单烷基醚。更优选可以举出甲基三甘醇(三乙二醇单甲醚)、丁基三甘醇(三乙二醇单丁醚)、丁基二甘醇(二乙二醇单丁醚)、二丙二醇单丙醚等。
这些有机溶剂可以多种混合使用。另外，从水系喷墨印染油墨组合物的粘度调整、保湿效果产生的堵塞防止的观点出发，本项中说明的有机溶剂的配合量相对于水系喷墨印染油墨组合物的总量合计为0.2质量％以上且30.0质量％以下，较优选为1.0质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10.0质量％以下。
1.4.4.表面活性剂
本实施方式所涉及的水系喷墨印染油墨组合物可以包含表面活性剂。表面活性剂可以用于降低水系喷墨印染油墨组合物的表面张力，调整并提高与布帛的润湿性(向布帛等的渗透性)。作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂中的任一方，也可以将它们并用。另外，表面活性剂中，可以优选使用炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和含氟表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限制，例如，可以举出Surfynol104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上全部为商品名，Air Products andChemicals.Inc.公司制)、Olfine B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上全部为商品名，日信化工业公司制)、Acetylenol E00、E00P、E40、E100(以上全部为商品名，川研精细化学公司制)。
作为有机硅系表面活性剂，没有特别限制，优选可以举出聚硅氧烷系化合物。作为该聚硅氧烷系化合物，没有特别限制，例如，可以举出聚醚改性有机硅氧烷。作为该聚醚改性有机硅氧烷的市售品，例如，可以举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上为商品名，BYK公司制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学工业公司制)。
作为含氟表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可以举出BYK-340(BYK Chemie·Japan公司制)。
当在水系喷墨印染油墨组合物中配合表面活性剂时，相对于水系喷墨印染油墨组合物整体，表面活性剂的合计配合0.01质量％以上且3质量％以下，较优选配合0.05质量％以上且2质量％以下，进一步优选配合0.1质量％以上且1.5质量％以下，特别优选配合0.2质量％以上且1质量％以下。
另外，通过使水系喷墨印染油墨组合物含有表面活性剂，具有从喷头喷出油墨时的稳定性增加的倾向。另外，使用适量的表面活性剂有时可以提高对布帛的渗透性，并增加与后述的前处理组合物的接触。
1.4.5.pH调节剂
本实施方式的油墨组合物可以添加pH调节剂。作为pH调节剂，没有特别限制，可以举出酸、碱、弱酸、弱碱的适当的组合。作为这样的组合中使用的酸、碱的例子，作为无机酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸等，作为无机碱，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨等，作为有机碱，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷(THAM)等，作为有机酸，可以使用己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、吗啉代乙磺酸(MES)、氨甲酰基甲基亚氨基双乙酸(ADA)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰胺)-2-氨基乙磺酸(ACES)、乙醇胺盐酸盐、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(TES)、乙酰胺甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、甘氨酰胺、N,N-二羟乙基甘氨酸(bicine)等Good’s缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、Tris缓冲液等。
1.4.6.尿素类
作为水系喷墨印染油墨组合物的保湿剂，或者作为提高染料的浸染性的浸染助剂，可以使用尿素类。作为尿素类的具体例，可以举出尿素、亚乙基脲、四甲基脲、硫脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。当含有尿素类时，其含量相对于油墨组合物的总质量可以为1质量％以上且10质量％以下。
1.4.7.糖类
为了抑制水系喷墨印染油墨组合物的固化、干燥，可以使用糖类。作为糖类的具体例，可以举出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖等。
1.4.8.螯合剂
为了除去水系喷墨印染油墨组合物中的不需要的离子，可以使用螯合剂。作为螯合剂，例如，可以举出乙二胺四乙酸和其盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐、或者乙二胺的次氮基三乙酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐等)等。
1.4.9.防腐剂、防霉剂
水系喷墨印染油墨组合物中可以使用防腐剂、防霉剂。作为防腐剂、防霉剂，例如，可以举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮(捷利康(Zeneca)公司的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN、Proxel LV)、4-氯-3-甲基苯酚(拜耳公司的Preventol CMK等)等。
1.4.10.其他
另外，作为上述以外的成分，例如，还可以含有防锈剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、溶解助剂等喷墨用油墨组合物中通常可以使用的添加剂。
1.5.水系喷墨印染油墨组合物的制造和物性
本实施方式所涉及的油墨组合物通过将上述各成分适当混合，根据需要进行过滤等除去杂质而得到。作为各成分的混合方法，优选采用向具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料进行搅拌混合的方法。
水系喷墨印染油墨组合物通过喷墨法附着于布帛。因此，水系喷墨印染油墨组合物在20℃下的粘度较优选为2mPa·s(毫帕斯卡·秒)以上且15mPa·s以下。更优选为2mPa·s以上且10mPa·s以下，进一步优选为3mPa·s以上且6mPa·s以下。需要说明的是，水系喷墨印染油墨组合物的粘度例如可以使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司)来测定。具体地，例如，通过将水系喷墨印染油墨组合物的温度调整为20℃，将剪切速率从10升至1000，读取剪切速率为200时的粘度来测定。
1.6.作用效果
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物包含：由多个由式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属离子配位而得的染料、锂离子和钠离子。因此，水溶性良好，即使是在记录头的喷嘴等上干燥了时，也能够容易地溶解干燥物。另外，通过使用该染料，发色性良好。此外，通过包含锂离子和钠离子，可以兼顾溶解性和保存稳定性。
2.印染方法
本实施方式所涉及的印染方法包括通过喷墨法使上述水系喷墨印染油墨组合物附着于布帛的工序(以下，也称为“附着工序”)。下面，对布帛进行说明，并按各个工序针对本实施方式所涉及的印染方法所包括的工序及可能包括的工序进行说明。
2.1.布帛
本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物是附着于布帛而使用的。作为布帛，没有特别限制。作为构成布帛的原料，没有特别限制，例如，可以举出棉、麻、羊毛、蚕丝等天然纤维、聚丙烯、聚酯、乙酸酯、三乙酸酯、聚酰胺、聚氨酯等合成纤维、聚乳酸等生物降解性纤维等，也可以为这些的混纺纤维。作为布帛，可以为将上述举出的纤维制成纺织物、编织物、无纺布等任意一种形态，也可以进行混织等。
其中，当为对6,6-尼龙、6-尼龙、4,6-尼龙等尼龙(聚酰胺)纤维进行混纺或混织而得的布帛时，上述说明的水系喷墨印染油墨组合物的效果特别显著。作为这样的布帛的典型例，可以举出尼龙布帛、尼龙/聚氨酯混纺布帛，当为尼龙/聚氨酯混纺布帛时，聚氨酯混纺率(聚氨酯纤维相对于整体的使用比例)小于20％时可期待更好的效果。
尼龙布帛或聚氨酯混纺率较低的尼龙/聚氨酯混纺布帛具有斥水性，且由于与染料的反应性较低等理由，有时难以染色，需要能够获得更高的发色性的油墨组合物。根据本实施方式的水系喷墨印染油墨组合物，由于染料具有多个形成发色团的配体，因此即使在这种布帛中也能获得良好的发色性。
2.2.前处理工序
本实施方式所涉及的印染方法可以具备向布帛赋予含有碱剂和助溶剂中的至少一方的前处理组合物的前处理工序。由此，染料的浸染性进一步提高。
作为向布帛赋予前处理组合物的方法，例如，可以举出将布帛浸渍在前处理组合物中的方法、用辊涂机等涂布前处理组合物的方法、喷射前处理组合物的方法(例如，喷墨法、喷雾法)等，可以采用任一种方法。
前处理组合物含有碱剂和助溶剂中的至少一方。这些成分在前处理组合物中的含量可以根据布帛的种类等适当设定，没有特别限制。
当使用反应染料时，从进一步提高反应染料的浸染性的观点出发优选使用碱剂。作为碱剂的具体例，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸三钠、乙酸钠等。
从提高印染的图像的发色性的观点出发，优选使用助溶剂。作为助溶剂，可以举出在上述水系喷墨印染油墨组合物的项中例示的尿素类。
前处理组合物还可以包含水。作为水，与上述水系喷墨印染油墨组合物中说明的相同。水的含量相对于前处理组合物的总量为30质量％以上，较优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
前处理组合物还可以包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂有时可以提高前处理组合物对布帛的润湿性。作为水溶性有机溶剂，可以例示酯类、亚烷基二醇醚类、环状酯类和烷氧基烷基酰胺类中的至少一种。另外，作为水溶性有机溶剂，也可以为这些以外的含氮化合物、糖类、胺类等。另外，前处理组合物也可以含有可用于上述水系喷墨印染油墨组合物的水溶性有机溶剂。
前处理组合物可以包含多种水溶性有机溶剂。当包含水溶性有机溶剂时，相对于前处理组合物的整体，水溶性有机溶剂的合计的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，较优选为0.3质量％以上且15质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且7质量％以下。
前处理组合物还可以含有糊剂。作为糊剂，可以举出玉米及小麦等淀粉类物质、羧甲基纤维素及羟甲基纤维素等纤维素系物质、海藻酸钠、阿拉伯胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、瓜尔胶及罗望子种子等多糖类、明胶及酪蛋白等蛋白质、单宁及木质素等天然水溶性高分子以及聚乙烯醇系化合物、聚环氧乙烷系化合物、丙烯酸系化合物及马来酸酐系化合物等合成的水溶性高分子。
前处理组合物还可以包含表面活性剂。表面活性剂与上述水系喷墨印染油墨组合物中说明的相同。当在前处理组合物中配合表面活性剂时，相对于前处理组合物整体，表面活性剂的合计配合0.01质量％以上且3质量％以下，较优选配合0.05质量％以上且2质量％以下，进一步优选配合0.1质量％以上且1质量％以下，特别优选配合0.2质量％以上且0.5质量％以下。
通过使前处理组合物含有表面活性剂，可以控制涂布于前处理后的布帛上的油墨的渗透性和/或润湿性，可以实现印染后的布帛的发色性提高和/或渗出的抑制。
前处理组合物可以含有水、抗还原剂、防腐剂、防霉剂、螯合剂、pH调节剂、表面活性剂、粘度调节剂、抗氧化剂等通常用于印染中的前处理组合物的成分。
前处理组合物可以通过喷墨法附着于布帛，此时，20℃下的粘度较优选为1.5mPa·s以上且15mPa·s以下，更优选为1.5mPa·s以上且5mPa·s以下，进一步优选设为1.5mPa·s以上且3.6mPa·s以下。
另一方面，前处理组合物也可以通过喷墨法以外的方法进行。作为这样的方法，可以举出使用各种喷雾器将前处理组合物涂布于布帛的方法、使布帛浸渍于前处理组合物进行涂布的方法、利用毛刷等将处理液涂布于布帛的方法等非接触式和接触式的任一种方法或这些方法的组合。
当前处理组合物通过这样的喷墨法以外的方法附着于布帛时，20℃下的粘度可以比通过喷墨法进行附着时高，例如，为1.5mPa·s以上且100mPa·s以下，较优选设为1.5mPa·s以上且50mPa·s以下，更优选为1.5mPa·s以上且20mPa·s以下。
2.3.附着工序
本实施方式所涉及的印染方法包括从喷墨头喷出上述水系喷墨印染油墨组合物并使其附着的附着工序。具体地说，使通过喷墨记录方式喷出的油墨滴附着于布帛，并在布帛上形成图像。作为喷墨记录方式，可以为任意的方式，可以举出电荷偏转方式、连续方式、按需方式(压电式、气泡喷射(注册商标)式)等。在这些喷墨记录方式中，特别优选使用压电式的喷墨记录装置的方式。
2.4.热处理工序
本实施方式所涉及的印染方法可以包括对附着有上述油墨组合物的布帛进行热处理的热处理工序。通过进行热处理工序，染料良好地浸染于纤维。热处理工序可以采用以往公知的方法，例如，可以举出HT法(高温蒸煮法)、HP法(高压蒸煮法)、热溶胶法等。
作为热处理工序中的温度，从减轻对布帛的损伤的观点出发，优选在90℃以上且110℃以下的范围进行。
2.5.清洗工序
本实施方式所涉及的印染方法还可以包括对印染后的布帛进行清洗的清洗工序。清洗工序优选在上述热处理工序之后进行，能够有效地除去未浸染于纤维的染料。清洗工序例如可以使用水来进行，也可以根据需要进行皂洗处理。
2.6.其他工序
本实施方式所涉及的印染方法，在上述前处理工序之后、上述附着工序之前，还可以包括对赋予布帛的前处理组合物进行干燥的前处理组合物的干燥工序。前处理组合物的干燥可以通过自然干燥来进行，但从提高干燥速度的观点出发，优选为伴随加热的干燥。当在前处理组合物的干燥工序中伴随加热时，其加热方法没有特别限制，例如，可以举出热压法、常压蒸气法、高压蒸气法和热固定法。另外，作为加热的热源，不限于以下，例如，可以举出红外线(灯)。
2.7.作用效果
根据本实施方式的印染方法，通过在附着工序中使用上述水系喷墨印染油墨组合物，可以进行发色性良好的印染。特别是对于尼龙布帛或尼龙/聚氨酯混纺布帛，可以赋予更好的发色性。
3.实施例和比较例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限制于这些实施例。下面，只要没有特别记载，“份”、“％”为质量基准。需要说明的是，当没有特别说明时，评价是在温度25℃、相对湿度40％的环境下进行的。
3.1.水系喷墨印染油墨组合物的制备
实施例和比较例的水系喷墨印染油墨组合物的组成如表1～表4所示。通过对表1～表4中记载的成分进行混合，搅拌30分钟以上，过滤来制备水系喷墨印染油墨组合物。作为各成分的混合方法，向具备机械搅拌器的容器中依次添加材料并搅拌、混合。然后进行过滤器过滤，从而制成各例(实施例1～37、比较例1～9)的水系喷墨印染油墨组合物。
Figure BDA0002543432310000211
Figure BDA0002543432310000221
Figure BDA0002543432310000231
Figure BDA0002543432310000241
作为环状酰胺，使用2-吡咯烷酮。作为有机溶剂，使用甘油和三乙二醇单丁基醚。作为表面活性剂，使用了均为非离子系(炔二醇系)表面活性剂的Olfine(注册商标)PD-002W(商品名，日信化学工业公司)。作为pH调节剂，使用三丙醇胺。作为防锈剂、防霉剂，使用Proxel XL-2(Zeneca公司制)，作为螯合剂，使用乙二胺四乙酸二钠盐。调整并添加离子交换水使得实施例和比较例的各油墨的总质量为100.0质量％。
表1至表4中的染料如下所示。
·配体组为“式(1)+式(1)”的染料：Z为Li或Na的下述结构所记载的染料
[化学式10]
Figure BDA0002543432310000251
·配体组为式“(2)+式(3)”的染料：Z为Li或Na的下述结构所记载的染料
[化学式11]
Figure BDA0002543432310000252
·配体组为“式(3)+式(3)”的染料：Z为Li或Na的下述结构所记载的染料
[化学式12]
Figure BDA0002543432310000261
·C.I.直接蓝86：试剂
·C.I.酸性红249：试剂
·C.I.酸性橙67：试剂
需要说明的是，表1～表4中记载了水系喷墨印染油墨组合物含有的钠离子和锂离子的质量基准的浓度(ppm)、以及锂离子相对于钠离子的浓度比(Li+/Na+)。钠离子和锂离子的质量基准的浓度是利用离子色谱法(Metrohm公司制，940professional IC Vario)对得到的组合物进行定量分析而求出的。
另外，作为染料，分别准备抗衡离子为钠离子的Na离子体和抗衡离子为锂离子的Li离子体。各例的Li/Na比通过如表所示改变Li离子体和Na离子体的含量来调节。
此外，对于各例中使用的布帛，表中，作为“尼龙&聚氨酯混纺率”，以“％”表示聚氨酯相对于整体的比例。例如，当该栏中记载为“10”时，为聚氨酯10％、尼龙90％的混纺布帛。
3.2.评价方法
将各例的水系喷墨印染油墨组合物分别填充于Monna-Lisa(Robustelli公司制，喷墨印染机)，对表1～表4中记载的混纺率的尼龙/聚氨酯混纺布实施满版印刷(720×720dpi全喷出，普通模式)。
3.2.1.发色性的评价
将如上所述制造的各例的油墨组合物分别填充于Monna-Lisa(Robustelli公司制，喷墨印染机)，在下述布帛上进行满版印刷(720×720dpi全喷出，普通模式)印字，在下述条件下进行后处理，制成印染布。
(后处理条件)
·尼龙/聚氨酯混纺：蒸气处理(102℃40分钟)+冷水清洗10分钟+温水清洗10分钟+冷水清洗
对得到的布帛的印染区域的OD值进行如下测色。使用分光浓度计FD-7(柯尼卡美能达公司制造)，如下条件[浓度状态：DIN(DIN16536)、浓度照明：M2(A光源+UV截断)、观察光源：D65、视角：2度)测定印染区域的浓度(OD值：Optical Density，光学浓度)。
基于下述评价基准得到的评价结果如表1～表4所示。当评价结果为C以上时，可以说得到了良好的效果。
(评价基准)
A：OD值为1.50以上
B：OD值为1.45以上且小于1.50
C：OD值为1.40以上且小于1.45
D：OD值小于1.40
3.2.2.耐光性的评价
使用Xenon耐光性试验机(株式会社Suga试验机，制品名“XL-75s”)，在30℃、相对湿度50％RH、照度75000lux的条件下，将各例的印染物暴露10日。对于暴露前后的样品的色相，使用分光浓度计(商品名“Spectrolino”，X-RITE公司制)，在光源为D65、状态为DIN_NB、视角为2度、滤波器为UV的条件下测定各印染物的L＊、a＊、b＊值，基于下述计算式计算印染前后(初始和第10日)的印染物的色相差(ΔE＊)，根据下述评价基准评价耐光性，将结果记载于表1～表4中。
ΔE＊＝{(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
ΔL＊＝L＊ 1-L＊ 2
Δa＊＝a＊ 1-a＊ 2
Δb＊＝b＊ 1-b＊ 2
其中，L＊ 1、a＊ 1和b＊ 1表示初始的印染物的测定值，L＊ 2、a＊ 2和b＊ 2表示暴露10日后的测定值。
(评价基准)
A：ΔE＊小于10
B：ΔE＊为10以上且小于12.5
C：ΔE＊为12.5以上且小于15
D：ΔE＊为15以上
3.2.3.耐水性的评价
实施水牢固度试验(依据ISO 105-E01)，将用下面的基准进行评价得到的结果记载于表1～表4。各试验中添加的白布都使用棉布(参照ISO105-F02)，观察其污染性(移染)。
(评价基准)
A：4/5级以上
B：4级或3/4级
C：3级或2/3级
D：二级以下
3.2.4.保存性的评价
作为保存性(保存稳定性)的评价，进行异物评价。首先，将实施例和比较例的水系喷墨印染油墨组合物约20g分别填充于PX-G930用的墨盒，分别在低温环境(0℃10日)和高温环境(60℃5日)下放置。然后，用金属筛网过滤器(孔径10μm)过滤各墨盒内的全量，计数每1mm见方内的被金属筛网过滤器捕捉的异物的个数。基于所得的个数，按照下面的基准，评价异物的产生。其结果按照下述判定基准示于表1～表4。需要说明的是，当评价结果为C以上时，可以说得到了良好的效果。另外，可知在低温环境下观察到的异物是来源于染料的凝聚异物，在高温环境下观察到的异物是来源于部件的脂肪族盐异物(例如，硬脂酸盐)。
(评价基准)
A：每1mm见方内的结晶状异物的个数小于5个
B：每1mm见方内的结晶状异物的个数为5个以上且小于10个
C：每1mm见方内的结晶状异物的个数为10个以上且小于30个
D：每1mm见方内的结晶状异物的个数为30个以上
3.2.5.堵塞可靠性的评价
进行堵塞可靠性的评价。堵塞可靠性的评价相当于水系喷墨印染油墨组合物的水溶性的评价。将制造的各例的水系喷墨印染油墨组合物分别填充于喷墨打印机(PX-G930，精工爱普生株式会社制)的所有喷头列，确认了所有喷头列均正常地喷出。然后，在记录头从待机位置移开并在印字区域停止的状态下，在40℃、20％RH环境中放置7日。放置后，使记录头返回待机位置，进行清理动作，计数直至恢复喷出为止所进行的清理次数。评价基准如下，结果示于表1～表4。当评价结果为C以上时，可以说得到了良好的效果。
(评价基准)
A：清理一次以下后全部喷嘴恢复。
B：清理两次以上且三次以下后全部喷嘴恢复。
C：清理四次以上且六次以下后全部喷嘴恢复。
D：清理六次也不恢复。
3.3.评价结果
如表1～表3所示，包含由多个由式(1)、式(2)和式(3)中的任意一方表示的配体与金属离子配位而得的染料、锂离子和钠离子的实施例的水系喷墨印染油墨组合物，均为发色性、保存性、堵塞可靠性(水溶性)全部为良好的结果。与此相对，仅包含锂离子和钠离子中的一方的比较例1～6的油墨的保存性或水溶性不足。另外，可知使用的染料不是由多个由式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属离子配位而得的染料的比较例7～9的发色性不足。
本发明不限于上述实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成的非本质部分进行了置换的构成。另外，本发明包括能够起到与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者能够实现相同目的的构成。另外，本发明包括在实施方式中说明的构成中附加了公知技术的构成。

Claims (8)

1.一种水系喷墨印染油墨组合物，包含：
由多个由下述式(1)、式(2)和式(3)的任意一方表示的配体与金属原子配位而得的染料；
锂离子；以及
钠离子，
[化学式1]
Figure FDA0002543432300000011
式(1)中，
X表示配位的金属原子，
R1选自H和SO3Z，
多个R1可以彼此相同或不同，
至少一个R1为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种，
[化学式2]
Figure FDA0002543432300000012
式(2)中，
X表示配位的金属原子，
R2、R3和R4分别独立地选自H和SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种，
[化学式3]
Figure FDA0002543432300000021
式(3)中，
X表示配位的金属原子，
R5选自H、NO2、碳原子数1以上且3以下的烷基、Cl和SO3Z，
n为1以上且4以下的整数，
当存在多个R5时，多个R5可以彼此相同或不同，
R6选自H、CH3和SO3Z，
R7选自H、NO2、Cl和SO3Z，
R5、R6和R7中的至少一方为SO3Z，
Z为选自氢原子、碱金属原子、碱土金属原子和铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
所述染料选自：由两个由所述式(1)表示的配体与所述金属原子配位而得的染料、由一个由所述式(2)表示的配体和一个由所述式(3)表示的配体与所述金属原子配位而得的染料以及由两个由所述式(3)表示的配体与所述金属原子配位而得的染料。
3.根据权利要求1或2所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
所述锂离子相对于所述钠离子的浓度比Li+/Na+为0.01以上且0.6以下。
4.根据权利要求1所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
所述金属原子为铬原子。
5.根据权利要求1所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
所述水系喷墨印染油墨组合物含有内酰胺和多元醇中的一种以上作为有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
所述染料的含量相对于所述水系喷墨印染油墨组合物的总量为2.0质量％以上且8.0质量％以下。
7.根据权利要求1所述的水系喷墨印染油墨组合物，其中，
印染对象为尼龙布帛或尼龙/聚氨酯混纺布帛。
8.一种喷墨印染方法，包括：
从喷墨头喷出权利要求1至7中任一项所述的水系喷墨印染油墨组合物，并使其附着于尼龙布帛或尼龙/聚氨酯混纺布帛。
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